способ получения малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/спирт

Классы МПК:C08F4/10 щелочноземельных, цинка, кадмия, ртути, меди или серебра
C08F4/654 магнием или его соединениями
B01J32/00 Носители катализаторов вообще
Автор(ы):
Патентообладатель(и):ФИЛЛИПС ПЕТРОЛЕУМ КОМПАНИ (US)
Приоритеты:
подача заявки:
1996-02-08
публикация патента:

Предложен способ получения малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/спирт. Этот способ включает стадии: контактирование дигалогенида магния и спирта в высоковязкой жидкости, имеющей вязкость выше 50 сСт при 40oС, которая состоит из углеводородов, для того чтобы, получить дисперсию, нагревание и перемешивание дисперсии, чтобы получить расплавленную дисперсию, охлаждение расплавленной дисперсии с образованием указанных малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/спирт. Способ обеспечивает получение малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/спирт. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9

Формула изобретения

1. Способ получения малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/спирт, включающий контактирование дигалогенида магния и спирта в высоковязкой жидкости, которая состоит из углеводородов, для получения дисперсии, нагревание и перемешивание дисперсии с получением расплавленной дисперсии, охлаждение расплавленной дисперсии с образованием указанных малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/спирт, отличающийся тем, что в качестве высоковязкой жидкости, состоящей из углеводородов, используют жидкость, имеющую вязкость выше 50 сСт при 40oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дигалогенидом магния является дихлорид магния.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что спиртом является C1-C6 спирт с неразветвленной цепочкой.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что спиртом является этанол.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что высоковязкая жидкость, состоящая из углеводородов, имеет вязкость от выше 50 до примерно 1200 сСт при 40oC.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что высоковязкая жидкость, состоящая из углеводородов, имеет вязкость от примерно 60 до примерно 1000 сСт при 40oC.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что высоковязкая жидкость, состоящая из углеводородов, имеет вязкость от примерно 100 до примерно 1000 сСт при 40oC.

8. Способ получения малых, дискретных, сферических частиц аддукта дихлорид магния/этанол, включающий контактирование дихлорида магния и этанола в высоковязкой жидкости, которая состоит из углеводородов, для получения дисперсии, нагревание и перемешивание дисперсии с получением расплавленной дисперсии, охлаждение расплавленной дисперсии с образованием указанных малых, дискретных, сферических частиц аддукта дихлорид магния/этанол, отличающийся тем, что в качестве высоковязкой жидкости, состоящей из углеводородов, используют жидкость, имеющую вязкость выше 50 сСт при 40oC.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что высоковязкая жидкость, состоящая из углеводородов, имеет вязкость от выше 50 до примерно 12500 сСт при 40oC.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что высоковязкая жидкость, состоящая из углеводородов, имеет вязкость от примерно 60 до примерно 1000 сСт при 40oC.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что высоковязкая жидкость, состоящая из углеводородов, имеет вязкость от примерно 100 до примерно 1000 сСт при 40oC.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области получения малых, дискретных, сферических аддуктов. В частности, это изобретение относится к области получения малых, дискретных, сферических аддуктов дигалогенида магния со спиртом.

Приготовление катализаторов полимеризации олефинов из аддуктов дигалогенид магния/спирт известно, начиная примерно с 1970 г. Наиболее часто эти аддукты были приготовлены либо путем размола в шаровой мельнице смеси спирта и дигалогенида магния, либо путем смешения спирта и дигалогенида магния в растворителе, который не может образовать комплекс с дигалогенидом магния. Однако недостатками этих приемов являются проблемы плохого контроля размера частиц и формы частиц.

Были предложены различные решения этих проблем. В одном подходе была использована распылительная сушка для того, чтобы высушить или суспензию, или раствор аддукта и тем самым получить указанный аддукт. При таком подходе имеется несколько проблем. Одной из проблем является удаление из процесса больших объемов воспламеняющихся углеводородов. Для удаления этих воспламеняющихся углеводородов требуется специальное безопасное оборудование, причем это оборудование дает значительный вклад в стоимость получаемого аддукта.

Другим подходом было образование аддукта в маловязкой жидкой среде, имеющей температуру выше, чем температура плавления этого аддукта. Однако при таком подходе также имеется несколько проблем. Одной из проблем является то, что контроль распределения частиц по размеру и контроль размера частиц не был на желаемом уровне.

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/спирт.

Другой целью изобретения является обеспечение способа получения малых, дискретных, сферических частиц аддукта дихлорид магния/этанол.

В соответствии с этим изобретением предоставлен способ получения малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/ спирт. Этот способ включает стадии: контактирование дигалогенида магния и спирта в высоковязкой жидкости, которая состоит из углеводородов, для того, чтобы получить дисперсию; нагревание и перемешивание дисперсии, чтобы получить расплавленную дисперсию; охлаждение расплавленной дисперсии с образованием указанных малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/спирт.

Подробное описание изобретения

В общем, настоящее изобретение представляет собой способ получения малых, дискретных, сферических частиц аддукта дигалогенид магния/спирт посредством охлаждения дисперсии расплавленного аддукта в высоковязком углеводородном масле.

Дигалогенид магния может быть получен из различных промышленных источников. Важно, чтобы дигалогенид магния практически не содержал воды. То есть содержание воды должно быть меньше, чем 5 вес.% в расчете на общий вес дигалогенида магния и воды. В настоящее время предпочтительным является дихлорид магния в связи с его доступностью и легкостью использования. Кроме того, дигалогенид магния имеет тенденцию образовывать наилучшие аддукты для получения катализаторов полимеризации на основе титана.

Спирт может быть получен из различных промышленных источников. Спирт может иметь от 1 до примерно 20 атомов углерода в структуре молекулы. Однако работа со спиртами с разветвленной цепочкой более затруднительна, поскольку они не обладают тенденцией к образованию желательного состава расплава. Именно спирты с неразветвленной цепочкой обладают тенденцией к образованию желаемого состава расплава. Предпочтительно, чтобы этот спирт являлся соединением с неразветвленной цепочкой, которое содержит от 1 до примерно 6 атомов углерода в молекуле. Это обусловлено тем, что увеличение длины цепи промотирует нежелательное растворение аддукта в высоковязком углеводородном масле. Наиболее предпочтительным спиртом является этанол вследствие легкости образования аддукта и низкой растворимости аддукта дигалогенид магния/этанол в высоковязком углеводородном масле.

Молярное соотношение дигалогенида магния к спирту составляет от примерно 1 до примерно 10. Однако, более предпочтительно, если молярное соотношение дигалогенида магния к спирту составляет от примерно 2 до примерно 4. Когда молярное соотношение становится существенно выше четырех, аддукт становится трудно высушивать, причем высушенный аддукт имеет тенденцию становиться весьма липким.

Высоковязкое углеводородное масло должно иметь достаточно высокую вязкость, чтобы образовались малые, дискретные сферические частицы, однако не настолько высокую вязкость, чтобы стало невозможным эффективное перемешивание. В общем вязкость углеводородного масла при 40oC должна быть выше примерно 50 сантистокс (измерено в соответствии со стандартом ASTM D445). Более предпочтительно, если вязкость выше, чем примерно 60 сантистокс. Еще более предпочтительно, если вязкость больше, чем примерно 100 сантистокс. Это обусловлено тем, что использование повышенной вязкости приводит к образованию меньших, более сферических частиц аддукта. Однако предпочтительно, если вязкость углеводородной жидкости меньше, чем 1400 сантистокс при 40oC. Более предпочтительно, если вязкость меньше, чем примерно 1200 сантистокс, и даже более предпочтительно, если вязкость меньше, чем примерно 1000 сантистокс. Это обусловлено тем, что использование слишком высокой вязкости может оказывать вредное влияние на образование аддукта, такое как, например, образование аддукта несферической формы.

Аддукт может быть образован путем контактирования дигалогенида магния со спиртом в присутствии высоковязкого углеводородного масла, до тех пор, пока не получится дисперсия твердого вещества в масле. Затем дисперсию нагревают и перемешивают, пока твердое вещество не расплавится. Это перемешивание должно быть достаточным для того, чтобы практически гомогенно диспергировать аддукт через среду. Для аддукта дихлорид магния/этанол температура плавления находится между примерно 110 и примерно 160oC. Повышенные температуры являются предпочтительными для того, чтобы аддукт дигалогенид магния/этанол полностью расплавился. При плавлении аддукта в масле образуется расплавленная дисперсия. Затем расплавленную дисперсию охлаждают при продолжающемся перемешивании ниже температуры плавления аддукта с образованием малых, дискретных, сферических частиц. После этого получают аддукт, удаляя избыток жидкости. На этом этапе может быть добавлена стадия промывки. Сферические частицы аддукта можно промывать промывочным раствором, который не растворяет аддукт. Подходящие промывочные растворы включают алканы, алкены, ксилолы, ароматические и хлорированные углеводороды и их смеси.

ПРИМЕРЫ

Эти примеры представлены для того, чтобы дополнительно облегчить понимание изобретения квалифицированному специалисту в данной области техники. Эти примеры приведены с целью иллюстрации изобретения и их не следует рассматривать, как ограничивающие объем изобретения.

ПРИМЕР 1. Приготовление малых, дискретных, сферических частиц аддуктов MgCl2/этанол в различных углеводородных жидкостях, отличающихся по вязкости.

В этих опытах использовалась трехгорлая стеклянная круглодонная колба на 250 мл, снабженная обогревающей рубашкой (кожухом), вводом азота и пневматической мешалкой с тефлоновой лопастью 2.25 дюйм (57 мм) и резиновой перегородкой, через которую можно добавлять этанол, используя шприц с иглой.

Типичный опыт проводят следующим образом. В колбу загружают 2.72 г (28 ммоль) размолотого безводного MgCl2 и 120 мл указанного углеводорода. Затем эту смесь перемешивают, пока MgCl2 не диспергируется. Затем к смеси добавляют безводный этанол (6.7 мл, 115 ммоль). После этого смесь подвергают нагреванию при продолжающемся перемешивании. Нагревание продолжают до тех пор, пока не станет очевидным образование двух прозрачных жидких фаз. После этого скорость перемешивания увеличивают до 600-700 об/мин в течение 5 минут. Затем обогревающую рубашку заменяют на баню со льдом и водой и температуру понижают примерно до 30oC. После достижения температуры 30oC продолжают перемешивание при пониженной скорости примерно в течение 30 минут. Полученные твердые частицы промывают несколько раз сухим гептаном, чтобы удалить исходную углеводородную жидкость. Затем твердые частицы выделяют посредством фильтрации с последующей сушкой в боксе с манипулятором. Затем выделенное твердое вещество исследуют путем визуального осмотра, включая в некоторых случаях применение микроскопа для того, чтобы более точно наблюдать сферический характер частиц. Полученные в этих опытах результаты приведены в таблице 1.

Результаты, приведенные в таблице 1, демонстрируют, что, если вязкость непрерывной углеводородной жидкой фазы слишком мала, как в опытах 4 и 5, то подходящие малые, дискретные, сферические частицы не образуются.

Также видно, что если вязкость слишком высока, как в опыте 2, подходящие малые, дискретные, сферические частицы не образуются.

В таблице 2 приведены наименования и источники некоторых промышленно доступных жидких, парафиновых, углеводородных масел, которые были использованы в опытах этого примера, а также в последующих примерах.

ПРИМЕР 2. Приготовление малых, дискретных, сферических частиц аддуктов MgCl2/этанол в различных углеводородных жидкостях, отличающихся по вязкости.

Эти опыты были проведены в трехгорлой стеклянной круглодонной колбе емкостью 2 л. Эта колба была оборудована таким же образом, как меньшая колба, использованная в примере 1. Максимальная скорость пневматической мешалки составляла около 800 об/мин. Тефлоновая лопасть мешалки имела размер 3,125 дюйма (79 мм). В некоторых опытах, в которых непосредственно исследовалось охлаждение смеси, через резиновую перегородку в одно горло колбы вставлялся цифровой термометр.

В этих опытах применяли 840 мл углеводородного масла. Молярное соотношение безводного этанола к размолотому безводному MgCl2 составляло 3:1. Однако концентрацию MgCl2 варьировали и использовали различные углеводородные масла, как показано в таблице 3. Кроме того, было отмечено влияние скорости охлаждения на формирование частиц.

В опытах этого примера охлажденную суспензию частиц в конце стадии формирования разбавляли сухим гептаном, позволяли суспензии осадиться и жидкую фазу удаляли путем декантации или вакуумной фильтрации. Затем твердый комплекс несколько раз промывали сухим гептаном, фильтровали и высушивали, как в примере 1.

Приведенные в таблице 3 результаты указывают на несколько факторов, необходимых для успешного образования малых, дискретных, сферических частиц комплекса MgCl2способ получения малых, дискретных, сферических частиц   аддукта дигалогенид магния/спирт, патент № 21562593(C2H5OH).

Во-первых, первоначальнообразующийся комплекс MgCl2 с этанолом должен быть расплавлен для надлежащего диспергирования в углеводородной среде (опыт 14).

Во-вторых, медленное охлаждение (опыты 8 и 9) было не столь эффективно для образования комплекса, как ускоренное охлаждение (опыты 6 и 7).

В-третьих, более высокая вязкость была выгодной для получения "более прозрачной" реакционной смеси, т. е. меньшее количество твердого вещества прилипало к стенкам сосуда. Кроме того, углеводород повышенной вязкости может выдерживать более высокие концентрации комплекса MgCl2способ получения малых, дискретных, сферических частиц   аддукта дигалогенид магния/спирт, патент № 21562593(C2H5OH) при формировании малых, дискретных, сферических частиц комплекса этим способом (опыт 10 в сопоставлении с опытом 13).

Наконец, пониженная концентрация комплекса MgCl2способ получения малых, дискретных, сферических частиц   аддукта дигалогенид магния/спирт, патент № 21562593(C2H5OH) способствует формированию малых, дискретных сферических частиц комплекса в соответствии с этим способом (опыты 6,10 и 11 в сравнении с опытами 13 и 15).

ПРИМЕР 3. Приготовление малых дискретных, сферических частиц аддуктов MgCl2/этанол в различных углеводородных жидкостях, отличающихся по вязкости.

Эти опыты были проведены в стальном инженерном автоклавном реакторе, емкостью 1 галлон (4.2 л). Этот реактор был оборудован нагревающей/охлаждающей (паро/водяной) рубашкой, вводом азота, отверстием для добавления твердого вещества и пневматической мешалкой.

В этом реакторе были испытаны три различные конфигурации мешалки.

Конфигурация "A" представляла собой "трехлопастное" приспособление, в котором применялась плоская лопасть длиной 3 и шириной 1/2 дюйма (76 х 12,7 мм), расположенная между (отступя 1 дюйм (25,4 мм)) тремя лопастями Лайтнина диаметром 76 и шириной 12,7 мм.

Конфигурация "B" представляла собой пропеллер флотского типа диаметром 4,75 дюйма (121 мм), который имел 3 лопасти шириной 2 дюйма (50,8 мм), установленные на острой угловой резьбе.

В конфигурации "C" применялась лопатка шириной 121 мм, высотой 76 мм, причем плоская лопасть соответствовала контуру днища автоклава и имела зазор менее чем 12,7 мм от внутренних стенок.

В каждой конфигурации самая нижняя часть мешалки находилась на расстоянии около 12,7 мм от дна реактора.

В каждом опыте в реактор загружали 1700 мл углеводородной жидкости и нагревали ее выше 100oC. Паровое пространство продували три раза азотом под давлением 450 фунт/кв.дюйм (3,15 МПа), используя методику отсечки и стравливания давления. Затем реактор охлаждают до 30oC. После добавления хлористого магния через загрузочное отверстие в крышке автоклава смесь перемешивают со скоростью 650 об/мин под давлением азота 10 фунт/кв.дюйм (0,07 МПа) в течение 10 минут, чтобы диспергировать хлористый магний. Затем добавляют абсолютированный этанол и продолжают перемешивание со скоростью 650 об/мин под давлением азота 0,07 МПа в течение 15 минут. Добавление этанола приводит к подъему температуры примерно на 5 градусов. Затем смесь нагревают до 125oC и перемешивают со скоростью 650 об/мин в течение 30 минут. После этого скорость перемешивания увеличивают до максимального значения, которое обычно может быть достигнуто при установленном давлении воздуха. Эта скорость зависит от типа мешалки и вязкости масла. После 15 минут перемешивания с максимальной скоростью нагревание прекращают и через рубашку пропускают охлаждающую воду, чтобы охладить автоклав. Записывают температуру при ее снижении, и когда была достигнута температура 30oC, скорость перемешивания снижают до 200 об/мин. Спустя 30 минут добавляют примерно 1000 г гептана и перемешивают смесь со скоростью 650 об/мин в течение 10 минут. Затем смеси дают отстояться в течение по меньшей мере 30 минут. После сливания примерно 2300 мл жидкости через трубку добавляют примерно 600 мл гептана и перемешивают. Жидкость снова сливают и твердое вещество промывают еще раз гептаном. Окончательно всю смесь выливают в колбу, оборудованную тефлоновыми клапанами, которые могут быть закрыты, для перемещения в бокс с манипулятором через вакуумный ввод. Твердое вещество отфильтровывают, промывают гептаном и высушивают в боксе с манипулятором в атмосфере азота. Твердое вещество оценивали, исследуя его с использованием оптического микроскопа и в некоторых случаях анализатором размера частиц Микротрэк.

Распределение частиц по размеру определяли как суспензии частиц в гептане в анализаторе размера частиц Микротрэк, модель 9200 FRA. Для определения средневзвешенного (по объему) диаметра частиц и кривых распределения использовалась методика светорассеяния.

Результаты этих опытов приведены в таблице 4.

Результаты распределения частиц по размеру для многих опытов приведены в таблице 5.

Как можно видеть из таблицы 4, все типы мешалок могут давать подходящий продукт, однако лопаточная конструкция давала наиболее воспроизводимые результаты и желаемые размеры частиц.

Вследствие неотъемлемых свойств масел все экспериментальные условия не могут быть точно отрегулированы. В частности, характеристики теплопередачи масла зависят от вязкости масла, причем, чем тяжелее масло, тем более трудно его охладить. Эта тенденция прослеживается при сравнении опытов 42, 45, 48 и 52 с опытом 51 и опыта 44 с опытом 55. Время, необходимое для достижения температуры 40oC, изменялось от 3,3 до 7 минут в зависимости от типа масла и используемой мешалки. Несмотря на более длительный период охлаждения, размер частиц действительно снижается с увеличением вязкости масла. Эта тенденция, в частности, очевидна из опытов 52 и 44, в которых время охлаждения, необходимое для достижения температуры 40oC, увеличивалось от 3,3 до 6,5 минут вследствие изменения типа масла и скорости перемешивания, и из-за более высокой вязкости масла средний диаметр частиц снизился от 340 до 43 мкм.

Даже несмотря на то, что в опыте 44 использовалась меньшая скорость перемешивания, в этом случае были получены более мелкие и наиболее хорошо сформировавшиеся частицы.

Сопоставление опыта 45 с опытом 47 и опыта 44 с опытом 61 показывает, что при одинаковых типах мешалки и масла в каждом случае увеличение скорости перемешивания оказывает только незначительное влияние на время охлаждения. Тем не менее, при повышенных скоростях перемешивания могут быть получены более мелкие частицы, что указывает на то, что исходная дисперсия расплавленного комплекса в масле является важным фактором, определяющим размер частиц.

Используемое количество хлористого магния и этанола также влияют на качество продукта, причем при больших количествах реагентов возникают более крупные частицы и более агломерированные сферы, как видно при сравнении опыта 44 с опытом 57 (от 43 до 60 мкм), опыта 45 с опытом 46 (от 324 до 539 мкм) и опыта 49 с опытом 50 (от 31 до 163 мкм). Размер частиц не отражает всей ситуации, поскольку многие частицы появляются как агломерированные сферы при более высоких концентрациях. Желательно работать с максимально разбавленными (с практической точки зрения) смесями, чтобы получить форму частиц, близкую к сферической. Хорошие результаты были получены с 38 г в 1,7 л масла, или примерно 22 г/л; требования конечного использования и оборудование для конечной продукции будут определять, насколько высокой может быть эта концентрация.

Тип мешалки также влияет на размер частиц, причем более эффективное перемешивание помогает снизить размер частиц. Эта точка зрения не может быть сформулирована окончательно, поскольку форма мешалки влияет на количество энергии, передаваемой суспензии. В данном случае энергия, передаваемая мешалке, регулируется потоком воздуха, и поэтому она была примерно постоянной при изменениях мешалки, происходящих вследствие варьирования скорости перемешивания. Тем не менее, из опытов 42, 43 и 44 следует, что лопаточная мешалка обеспечивает как самую низкую скорость перемешивания, так и самые мелкие частицы, при прочих равных условиях.

Кроме того, важным фактором является температура реактора в ходе высокотемпературного выдерживания. При работе в стекле смесь была мутной до тех пор, пока не была достигнута температура по меньшей мере 125oC, причем лучшая прозрачность была отмечена при повышенных температурах (140oC или более). Поэтому при использовании повышенных температур может быть получена немного лучшая консистенция.

Качество хлористого магния не было тщательно исследовано, однако, попытка использования некоторого материала, который хранили в условиях плохого контроля атмосферы, привела к непрозрачному продукту плохой формы (опыты 69 и 90). Следовательно, необходимо принимать меры для сохранения хлористого магния по возможности сухим.

Таким образом, приведенные в таблицах 4 и 5 результаты демонстрируют, что по способу настоящего изобретения можно получать малые дискретные, сферические твердые частицы комплекса MgCl2способ получения малых, дискретных, сферических частиц   аддукта дигалогенид магния/спирт, патент № 21562593(C2H5OH) который имеет узкое распределение частиц по размеру. Поэтому эти частицы, полученные таким способом, являются хорошо приспособленными в качестве компонентов катализатора для приготовления катализаторов полимеризации олефинов на основе титана, особенно для катализаторов полимеризации этилена.

Хотя настоящее изобретение описано подробно со ссылками на определенные предпочтительные варианты изобретения, возможны другие варианты. Поэтому сущность и объем прилагаемой формулы изобретения не следует ограничивать описанием содержащихся предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

Класс C08F4/10 щелочноземельных, цинка, кадмия, ртути, меди или серебра

каталитическая система, способ ее получения и полиолефины, полученные на ее основе -  патент 2458938 (20.08.2012)
оксидно-хромовый катализатор (со)полимеризации этилена и способ его получения -  патент 2180340 (10.03.2002)
способ получения полиэтилена низкого давления -  патент 2177954 (10.01.2002)

Класс C08F4/654 магнием или его соединениями

каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой -  патент 2525402 (10.08.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
усовершенствованная прокаталитическая композиция и способ ее получения -  патент 2522435 (10.07.2014)
способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами -  патент 2502560 (27.12.2013)
самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором -  патент 2489447 (10.08.2013)
способ полимеризации олефинов -  патент 2464282 (20.10.2012)
основанный на пропилене блоксополимер, содержащая его композиция и полученные из них формованные изделия -  патент 2463313 (10.10.2012)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них -  патент 2444532 (10.03.2012)
твердый титановый компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов -  патент 2443715 (27.02.2012)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов -  патент 2417838 (10.05.2011)

Класс B01J32/00 Носители катализаторов вообще

состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
способ получения нитрата металла на подложке -  патент 2516467 (20.05.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
элемент каталитической насадки (варианты) и способ осуществления экзотермических каталитических реакций -  патент 2489210 (10.08.2013)
способ получения углеродного носителя для катализаторов -  патент 2484899 (20.06.2013)
Наверх