способ регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных вод (варианты)

Формула изобретения

1. Способ регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов, заключающийся в том, что растворы обрабатывают гидроокисью щелочноземельного металла с целью осаждения кобальта и вольфрама, и затем осадок обрабатывают сильной неорганической кислотой с целью растворения соли кобальта и отделения ее от осажденной вольфрамовой кислоты.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что pH значение реакционных растворов предпочтительно находится в интервале от 9 до 14, и наиболее желательно от 10 до 13.

3. Способ по п.1, заключающийся в том, что мольное отношение названной гидроокиси щелочноземельного металла к Co²⁺ при обработке гидроокисью щелочноземельного металла предпочтительно находится в интервале от 4 до 30, и наиболее желательно от 5 до 20.

4. Способ по п.1, заключающийся в том, что мольное отношение гидроокиси щелочноземельного металла к вольфраму при обработке гидроокисью щелочноземельного металла предпочтительно находится в интервале от 5 до 20, и наиболее желательно от 8 до 15.

5. Способ по п. 1, заключающийся в том, что при обработке гидроокисью щелочноземельного металла количество, в эквивалентах, сильной неорганической кислоты по крайней мере в два раза больше количества, в молях, гидроокиси щелочноземельного металла.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроокисью щелочноземельного металла при обработке гидроокисью щелочноземельного металла является гидроокись кальция.

7. Способ регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов, заключающийся в том, что растворы обрабатывают гидроокисью щелочного металла с целью осаждения и выделения окиси/гидроокиси кобальта, и затем образующийся раствор щелочного металла обрабатывают соединением щелочноземельного металла с целью осаждения вольфрама щелочноземельного металла, который отфильтровывают и обрабатывают сильной неорганической кислотой, чтобы получить вольфрамовую кислоту.

8. Способ по п.7, заключающийся в том, что pH значение реакционных растворов предпочтительно находится в интервале от 9 до 14, и наиболее желательно от 10 до 13.

9. Способ по п.7, заключающийся в том, что мольное отношение гидроокиси щелочного металла к Co²⁺ при обработке гидроокисью щелочного металла предпочтительно находится в интервале от 4 до 20, и наиболее желательно от 5 до 15.

10. Способ по п.7, заключающийся в том, что мольное отношение гидроокиси щелочного металла к соединению вольфрама при обработке гидроокисью щелочного металла предпочтительно находиться в интервале от 5 до 20, и наиболее желательно от 8 до 15.

11. Способ по п.7, заключающийся в том, что мольное отношение соединения щелочноземельного металла к соединению вольфрама при обработке гидроокисью щелочного металла предпочтительно находится в интервале от 1 до 20, наиболее желательно от 2 до 15.

12. Способ по п.7, заключающийся в том, что при обработке гидроокисью щелочного металла количество, в эквивалентах, сильной неорганической кислоты должно быть по крайней мере в два раза больше, чем количество, в молях, вольфрамового соединения.

13. Способ по п.7, заключающийся в том, что гидроокись щелочного металла при обработке гидроокисью щелочного металла является гидроокисью натрия.

14. Способ по п.7, заключающийся в том, что соединение щелочноземельного металла при обработке гидроокисью щелочного металла является солью щелочноземельного металла.

15. Способ по п.14, заключающийся в том, что соль щелочноземельного металла является солью кальция.

16. Способ по п.7, заключающийся в том, что соединение щелочноземельного металла является гидроокисью кальция.

17. Способ по п.15, заключающийся в том, что соль кальция выбирают из ацетата кальция, хлорида кальция и нитрата кальция.

18. Способ по п. 7, заключающийся в том, что сильную неорганическую кислоту выбирают из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и хлорной кислоты.

19. Способ по п.18, заключающийся в том, что концентрация сильной неорганической кислоты находится в интервале от 0,5 до 12 н, наиболее желательно от 1 до 6 н.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу регенерации и повторного использования кобальта и вольфрам из реакционных вод (реакционных растворов).

В частности, настоящее изобретение относится к способу регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов, образующихся при окислительном расщеплении ненасыщенных жирных кислот или их эфиров.

В международной патентной заявке PCT/EP 93/2944 раскрыт способ получения карбоновых кислот или их сложных эфиров путем окислительного расщепления ненасыщенных жирных кислот или их сложных эфиров. Этот способ включает две следующие стадии;

(a) получение вицинальных диолов (двухатомных спиртов) взаимодействием с перекисью водорода, предпочтительно в присутствии вольфрамовой кислоты, и

(b) взаимодействие полученных таким образом диолов в водной среде либо с газообразным кислородом, либо с кислородсодержащим газом, в присутствии солей двухвалентного кобальта.

Реакционные растворы, образующиеся в этом способе содержат все использованные катализаторы, т.е., вольфрамовую кислоту и соль кобальта. Регенерация названных катализаторов позволяет получить преимущества в отношении окружающей среды (просто выброс реакционных растворов в окружающую среду будет вызывать загрязнение вследствие токсичности кобальта), а также финансовые выгоды, благодаря их высокой ценности.

Повторное использование реакционных растворов как таковых в (b) реакции невозможно по следующим причинам:

(a) в водных растворах будет происходить непрерывное увеличение содержания вольфрама, в форме вольфрамовой кислоты или ее производных, с непредсказуемыми воздействиями на реакционный процесс.

(b) будет происходить непрерывное увеличение в объеме водной фазы вследствие влияния воды добавленной в виде перекиси водорода при получении вицинальных диолов.

Известны способы регенерации кобальта или вольфрама из агломератов карбида вольфрама (US-A-3953194, US-A-4256708, US-A-4629503) и из реакционной смеси окислительного расщепления (EP-A-477450, JP-A-02217321, US-A-4910175, US-A-4954466, US-A-49101175), но не известны способы одновременной регенерации кобальта и вольфрама из реакционных растворов. Известным уровнем техники представлены следующие способы.

Патент Соединенных Штатов US-A-3953194 относится к способу регенерации вольфрама из агломератов карбида вольфрама. Разложение осуществляется посредством полного окисления карбида металла кислородом и избытком раствора гидроокиси щелочного металла. Полученную водорастворимую соль вольфрама отделяют от остатка, который содержит ценные металлы. Примесь вольфрама удаляют на промежуточной стадии, в которой образуется аминовольфрамовая соль.

Патент Соединенных Штатов US-A-4256708 раскрывает способ, очень похожий на предшествующий, с тем отличием, что обработка гидроокисью щелочного металла осуществляется в присутствии окиси титана, которая объединяется с включенным в карбид кобальтом. Вольфрам регенерируется в виде вольфрамата щелочного металла.

Патент Соединенных Штатов US-A-4629503 относится к способу высокотемпературного восстановления вольфрама (680-750^oC), использующему нитрат натрия или расплавы нитрита натрия. Образующийся вольфрамат натрия, полученный в виде водного раствора, обрабатывают раствором хлорида кальция, чтобы осадить вольфрамат кальция, который затем превращают под действием концентрированной соляной кислоты в вольфрамовую кислоту. Регенерация чистого вольфрама нуждается в последней стадии, в которой вольфрамовая кислота прокаливается и затем восстанавливается. Параметры такого способа имеют решающее значение, поскольку следует предотвратить абсорбцию вольфрамом других элементов.

US-A-443281 раскрывает осаждение Co²+ гидроокисью щелочного металла или карбонатом. US-4910175 раскрывает регенерацию кобальта и марганца из маточных растворов, содержащих уксусную кислоту, с помощью щавелевой кислоты и гидроокиси щелочного металла. Осажденный продукт диспергируют в водном растворе уксусной кислоты. EP-A-477450 относится к регенерации вольфрама из отработанных катализаторов кипячением их в водном растворе гидроокиси натрия.

Из известного уровня техники встает проблема осуществления одновременной регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов.

Поэтому целью настоящего изобретения является регенерация и повторное использование кобальта и вольфрама из реакционных растворов, в частности из реакционных растворов образующихся при окислительном расщеплении ненасыщенных жирных кислот или их сложных эфиров. Отделение кобальта должно быть полным, поскольку присутствие даже следов кобальта в регенерированной вольфрамовой кислоте будет делать названную вольфрамовую кислоту непригодной для повторного использования в названном процессе окисления. В действительности, кобальт вызывает каталитическое разложение перекиси водорода использованной в (a) реакции в способе окислительного расщепления ненасыщенных жирных кислот.

Такая цель достигается, согласно данному изобретению, посредством способа регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных растворов, отличающегося тем, что названные растворы обрабатывают (a) гидроокисью щелочноземельного металла с целью осаждения кобальта и вольфрама, и затем осадок обрабатывают сильной неорганической кислотой с целью растворения соли кобальта и отделения ее от осажденной вольфрамовой кислоты;

или

(b) гидроокисью щелочного металла с целью осаждения и выделения окиси/гидроокиси кобальта и затем образующийся раствор щелочного металла обрабатывают соединением щелочного металла с целью осаждения вольфрамата щелочноземельного металла, который отфильтровывают и обрабатывают сильной неорганической кислотой чтобы получить вольфрамовую кислоту.

Окись/гидроокись кобальта и вольфрамовая кислота, регенерированные в виде твердых веществ, могут быть использованы снова как таковые в способе окислительного разложения, в то время как соль кобальта растворенная в кислом щелоке согласно способу выполнения (a) используется повторно после нейтрализации кислого щелока.

Значение pH реакционных растворов обработанных названной гидроокисью щелочноземельного или щелочного металлов согласно выполнению (a) или (b), соответственно, способа, должно предпочтительно находиться в пределах от 9 до 14, и наиболее желательно от 10 до 13.

Отделение осажденных продуктов предпочтительно осуществляется фильтрацией или центрифугированием.

Молярное отношение названной гидрокиси щелочноземельного металла к Co²⁺ при выполнении (a) способа предпочтительно находится в интервале от 4 до 30, и наиболее желательно от 5 до 20.

При выполнении (a) способа, молярное отношение названной гидроокиси щелочно-земельного металла к вольфраму предпочтительно находится в интервале от 5 до 20, и наиболее желательно от 8 до 15.

При выполнении (a) способа молярное отношение Co²⁺ или вольфрама к сильной неорганической кислоте не является решающим, однако количество, в эквивалентах, сильной неорганической кислоты должно быть по крайней мере в два раза больше чем количество, в молях, названной гидроокиси щелочноземельного металла.

При выполнении (b) способа, молярное отношение гидроокиси щелочного металла к Co²⁺ предпочтительно находится в интервале от 4 до 20, и наиболее желательно от 5 до 15.

При выполнении (b) способа, молярное отношение названной гидроокиси щелочного металла к соединению вольфрама предпочтительно находится в интервале от 5 до 20, и наиболее желательно от 8 до 15.

Молярное отношение названного соединения щелочноземельного металла к соединению вольфрама, при выполнении (b) способа, предпочтительно находится в интервале от 1 до 20, и наиболее желательно от 2 до 15.

Молярное отношение соединения вольфрама к названной сильной неорганической кислоте при выполнении (b) способа не является решающим, однако количество, в эквивалентах, сильной неорганической кислоты должно быть по крайней мере в два раза больше чем количество, в молях, соединения вольфрама.

При выполнении (a) способа, названная гидроокись щелочноземельного металла предпочтительно является гидроокисью кальция.

При выполнении (b) способа, названная гидроокись щелочного металла предпочтительно является гидроокисью натрия, и соединение щелочноземельного металла предпочтительно является солью щелочноземельного металла, и наиболее желательно, гидроокисью кальция, или солью кальция.

Некоторыми солями кальция, которые могут быть использованы в соответствии с выполнением (b) способа согласно данному изобретению, являются: ацетат кальция, хлорид кальция, нитрат кальция.

Согласно данному изобретению, наиболее предпочтительно использовать следующие неорганические кислоты: соляная кислота, серная кислота, азотная кислота и хлорная кислота. В способе, их концентрация может предпочтительно быть в интервале от 0,5 н. до 12 н., наиболее желательно от 1 н. до 6 н.

Согласно предпочтительно видоизмененному выполнению способа, реакционные растворы, образующиеся при окислительном расщеплении ненасыщенных жирных кислот или их сложных эфиров, обрабатывают гидроокисью кальция до значения pH 12/13 с целью полного осаждения кобальта и вольфрама ( 2-9 ч/млн Co и W). Осажденный продукт отделяют и подвергают высокотемпературной обработке с 6 н соляной кислотой. Вольфрамовая кислота выпадает в осадок и ее отделяют от кислотного раствора и, после промывания водой, рециркулируют в окислительный процесс. Кислые растворы (щелок), объединенные с промывными водами от вольфрамовой кислоты, содержат весь кобальт, растворенный в виде CoCl₂. Они нейтрализуются и рециркулируются в процессе окислительного расщепления.

В соответствии с другим предпочтительно видоизмененным выполнением способа согласно данному изобретению, реакционные растворы содержащие кобальт и вольфрам обрабатывают гидроокисью натрия до получения значения pH 12/13.

Таким образом кобальт осаждается в виде Co (OH)₂, который отделяют и рециклируют в реакцию окислительного расщепления ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров. Образующиеся щелочные водные растворы содержат вольфрам в виде Na₂WO₄. Они обрабатываются избытком растворимой соли кальция (например, хлорида или ацетата кальция) или гидроокисью кальция, с тем чтобы осадить вольфрамат кальция (CaWO₄), который отделяют и подвергают высокотемпературной обработке с 6 н соляной кислотой с целью получения вольфрамовой кислоты, которая может быть повторно использована в реакции окислительного расщепления.

Способ делает возможным полную регенерацию кобальта и вольфрама в форме пригодной для повторного использования и их разделению.

Следующие, не лимитирующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение и способствуют его пониманию.

Пример 1 (получение реакционных растворов).

В колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и дефлегматором, внесли 100 г. неочищенной олеиновой кислоты (чистота = 80%), содержащей 9% линолевой кислоты и 0,75 г вольфрамовой кислоты.

При перемешивании образовавшуюся смесь нагрели до 55-60^oC и к ней добавили 28 г. перекиси водорода в количестве 60% м/м (масса/масса), с целью получения вицинальных диолов. Добавление перекиси водорода осуществляли постепенно приблизительно в течение 30 минут, таким образом, чтобы поддерживать температуру в интервале от 55 до 60^oC. По завершении добавления перекиси водорода смесь оставили стоять при указанной выше температуре дополнительно в течение 7 часов. Образовавшуюся неочищенную реакционную смесь внесли в перемешивающий автоклав емкостью 1000 мл, содержащий 300 мл воды и 1,2 г гидрата ацетата кобальта.

Автоклав наполнили воздухом до добавления 70 атм и температуру увеличили до 66^oC. Реакционную смесь оставили перемешиваться при этой температуре в течение 5 часов, затем охладили до 50^oC и водный слой отделили от органического слоя. Водную фазу охладили до комнатной температуры и осажденную азелаиновую кислоту отфильтровали. Фильтрат использовали для выделения и регенерации каталитической системы.

Органическую фазу экстрагировали несколько раз водой при 90^oC с целью отделения азелаиновой кислоты. Путем охлаждения регенерировали 38,1 г азелаиновой кислоты. Оставшуюся органическую фазу фракционировали путем вакуумной перегонки (10 мм Hg), регенерируя 31,3 г. пеларгоновой кислоты. Остаток полученный при перегонке омыляли водным NaOH при 90^oC в течение 1 часа. После подкисления, использованием методики описанной выше, было выделено 7 г азелаиновой кислоты и 2,5 г пеларгоновой кислоты. Общий выход составил 75% азелаиновой кислоты и 75,4% пеларгоновой кислоты.

Пример 2. Маточные растворы образующиеся в способе примера 1, содержащие 1,2 г (4,8 мМ) ацетата кобальта и 0,75 г (3 мМ) вольфрамовой кислоты, обработали 2 г (27 мМ) гидроокиси кальция. Раствор нагрели до 50-60^oC и выдержали при этой температуре приблизительно в течение 15 минут. Образовавшийся зеленовато-коричневый осадок отделили вакуумной фильтрацией. Рентгенолюминисцентный анализ выполненный на щелочных водных фильтратах показал, что кобальт и вольфрам практически отсутствовали (менее 10 м.д.).

В последствии осадок повторно растворили в 15 мл 6 н. соляной кислоты и образовавшийся кислотный раствор нагрели до 90^oC и выдержали при этой температуре 1 час. После охлаждения до комнатной температуры и разбавления 10 мл воды, получили желтый осадок вольфрамовой кислоты, который отфильтровали и трижды промыли, каждый раз 5 мл воды. Осадок высушенный до постоянного веса в печи представлял 0,71 г регенированной вольфрамовой кислоты (95% от общего веса вольфрамовой кислоты).

Кислотный раствор и промывание воды объединили. Анализ образовавшихся растворов показал, что они содержали весь использованный кобальт и оставшийся вольфрам в растворе.

Перед повторным использованием, их pH значение довели до pH 7-8 путем добавления гидроокиси кальция.

Регенерированную каталитическую систему использовали для окислительного расщепления олеиновой кислоты, действуя согласно методике раскрытой в примере 1.

Получение вицинальных диолов осуществляли использованием 0,71 г регенерированной вольфрамовой кислоты и добавили 0,04 г свежей вольфрамовой кислоты с целью получения диолов по указанной в примере 1 методике.

Приготовленные таким образом диолы реагировали в автоклаве, действующем согласно примеру 1, при использовании в качестве катализатора кобальта из восстановленного раствора. Выходы азелаиновой и пеларгоновой кислот получены такие же как указаны в примере 1.

Полученные таким образом диолы подвергались взаимодействию в автоклаве, действующим согласно примеру 1, с использованием в качестве катализатора кобальта из регенерированного раствора. Выходы азелаиновой и пеларгоновой кислот получены такие же как в примере 1.

Если маточные растворы этого второго примера получения обрабатываются с целью разделения вольфрама и кобальта и используется описанная выше методика регенерации, то получают 0,74 г вольфрамовой кислоты и водный раствор, содержащий весь кобальт. Эта каталитическая система может быть использована снова в способе окислительного расщепления.

Пример 3. Маточные растворы из способа примера 1, содержащие 1 г (4 мМ) вольфрамовой кислоты и 0,6 г (2,4 мМ) ацетата кобальта обработали 3 г (40 мМ) гидроокиси кальция по такой методике как описана в примере 2.

Осаждение и разделение кобальта и вольфрама проводили по той же методики, что и в примере 2.

После отделения осадка фильтрацией, рентгенолюминисцентный анализ фильтратов показал, что содержание кобальта менее 1 м.д. и содержание вольфрама 5 м.д.

Пример 4. Маточные растворы из способа примера 1, содержащие 1,2 г. ацетата кобальта и 0,75 г. вольфрамовой кислоты, смешали с водным раствором 40% гидроокиси натрия (30 мМ, в расчете на 100%), с целью получения pH значения = 13. Щелочную суспензию нагрели до 50-60^oC и выдержали при этой температуре 40 минут. В этих условиях, кобальт осажденный в виде смеси окись кобальта/гидроокись легко поддается фильтрации или центрифугированию. Суспензию отцентрифугировали и образовавшийся твердый продукт промыли три раза, каждый раз 10 мл теплой воды. Образовавшийся твердый продукт использовали как таковой для последующего окисления.

Щелочной раствор, полученный при отделении гидроокиси кобальта/окиси, объединили с промывными водами. К полученным при разделении растворам добавили 1,2 г (6,8 мМ) гидрата ацетата кальция. Раствор нагрели до 60^oC и выдержали при этой температуре 30 мин и затем охладили до комнатной температуры, в этих условиях вольфрам осаждается полностью.

Осадок отфильтровали, промыли и высушили в печи, получив 0,86 г вольфрамата кальция. Вольфрамовую кислоту получили из вольфрамата кальция, действуя по той же методике, что описано в примере 2, путем обработки 5 млн 6 н. соляной кислоты. Способ осуществляли в соответствии с приведенным выше примером 2. Выделенная путем фильтрации вольфрамовая кислота соответствовала 95% от общего количества.

Вольфрамовая кислота, оставшаяся в кислотном растворе, может быть выделена добавлением к кислотному раствору 2,5 г гидроокиси кальция до достижения pH 9-10.

Действуя согласно методике примера 1 приведенного выше, окислительное расщепление олеиновой кислоты повторили используя регенерированную каталитическую систему, т. е. , вольфрамовую кислоту и смешанные окись кобальта/гидроокись для получения вицинального диола и его окисления. Выходы пеларгоновой и азелаиновой кислот соответствовали выходам, полученным в примере 1.