способ получения низкомолекулярных полимеров

Формула изобретения

1. Способ получения низкомолекулярных полимеров полимеризацией сопряженных диенов, винилароматических углеводородов или их сополимеризацией между собой в растворе углеводородного растворителя передатчика цепи в присутствии литийорганического инициатора и алкоголятов щелочных металлов в качестве модификаторов, отличающийся тем, что предварительно в шихту-раствор мономеров в углеводородном растворителе передатчике цепи вводят полимеризат с активными реакционными центрами в количестве, эквимолярном количеству примесей в шихте, осуществляют непрерывную подачу компонентов в реакционную зону со скоростью 7 80 молей мономера(ов)/мин на 1 моль литийорганического инициатора, находящегося в зоне реакции, при атомарном соотношении щелочной металл алкоголята литий от 0,05 1,00 до 1,50 1,00, в качестве модификаторов используют алкоголяты щелочных металлов, выбранных из группы, включающей алкоголяты бис-пропиленгликолевого эфира этиленгликоля общей формулы



алкоголяты трис-пропиленгликолевого эфира глицерина общей формулы



и алкоголяты этилендиамин-N,N,N",N"-тетра (гидроксилметилэтилена) общей формулы



где Me калий или натрий;

n 2 3,

и процесс проводят при температуре 35 90^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модификаторов используют смесь алкоголятов калия и натрия бис-пропиленгликолевого эфира этиленгликоля, трис-пропиленгликолевого эфира глицерина или этилендиамин-N,N, N", N"-тетра(гидроксилметилэтилена) при атомарном соотношении калия и натрия от 1 1 до 1 3.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модификаторов используют смесь указанных алкоголятов калия и натрия и алкоголятов общей формулы



где Me калий или натрий;

один из заменителей R₁, R₂, R₃ -метилбензил, а остальные водород, октил или a-метилбензил,

при атомарном соотношении калия и натрия от 1 1 до 1 3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения низкомолекулярных полимеров диенов и винилароматических углеводородов, например таких, как бутадиен, изопрен, стирол, и сополимеров на их основе с использованием реакции передачи цепи, и может найти применение в промышленности синтетического каучука, производстве лаков, красок, антикоррозионных покрытий, связующих при производстве стеклопластиков, в качестве модификаторов и пластификаторов для высокомолекулярных полимеров, герметиков, клеев и т.п.

Известны способы получения низкомолекулярных полимеров с использованием реакции передачи цепи на растворитель (алкилароматические углеводороды) под действием каталитических систем на основе литийорганического соединения и модифицирующей добавки алкоксида калия или натрия: патенты США: N 3356754, кл. 260-669, опубл. 5.12.67; N 3324191, кл. 260-269, опубл. 6.06.67; N 3751501, кл. 260/668B, опубл. 7.08.73; N 40497732, кл. 260/668B, опубл. 20.09.77;

патенты Англии: N 1417002, кл. C 08 F 36/06, опубл. 10.12.75; N 1591726, кл. C 08 F 2/38, 12, опубл. 24.06.81;

патент ФРГ N 2905763, кл. C 08 F 36/06, опубл. 28.08.80 г.

Применение описанных каталитических систем позволяет снизить расход литийорганического соединения в сравнении с полимеризацией по механизму "живых" цепей в присутствии значительных количеств литийорганического инициатора, однако, и в этом случае он достаточно велик (15-30 моль и более на 1 т полимера) часть литийорганического инициатора расходуется на дезактивацию примесей, содержащихся в водимых мономерах и растворителе, что приводит не только к понижению общего количества активных центров, но и к изменению соотношения компонентов инициатора. Использование в качестве модифицирующей добавки малорастворимых в углеводородах трет-бутилатов калия и натрия создает определенные технологические трудности при проведении процесса полимеризации. В примерах патентов приготовления каталитической системы выделено в отдельную стадию, загрузка мономеров периодическая.

В процессе полимеризации по периодической схеме с изменением концентрации мономеров условия для реализации реакций роста и передачи цепи изменяются, что влияет на качество получаемых полимеров, которые имеют высокую полидисперсность, содержат значительное количество низкомолекулярных фракций.

Наиболее близким к изобретению является способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена в присутствии катализатора, представляющего собой смесь н-бутиллития соединения калия общей формулы R-(OCH₂CH₂)_n-OK, где R C₁-C₄-алкил, n 1-2 или тетрагидрофурилат калия (аат. св. СССР N 1758042, кл. C 08 F 136/06, 1992).

Преимуществом данного способа являются растворимость применяемых модифицирующих добавок, которые позволяют упростить технологию процесса, повысить однородность полимера по динамической вязкости, увеличить содержание винильных звеньев. Однако, расход литийорганического инициатора высок, составляет в среднем 20 моль на тонну полимера и, поскольку процесс осуществляется периодически, ему присущи недостатки, описанные выше.

Целью изобретения является снижение расхода литийорганического инициатора при получении низкомолекулярных полимеров на основе диеновых и винилароматических мономеров, изменение в широком диапазоне вязкости и микроструктуры полимеров, упрощение технологии процесса, позволяющее на одном технологическом оборудовании получать широкий ассортимент полимеров.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения низкомолекулярных полимеров (со)полимеризацией диеновых и винилароматических мономеров в растворе передатчика цепи в присутствии литийорганического инициатора, модифицированного алкоголятами щелочных металлов при атомарном соотношении щелочного металла или суммы щелочных металлов алкоголятов (калия, натрия) к литию 0,05-1,5: 1, температуре процесса 35-90^oC, непрерывную подачу мономера(ов) в растворе передатчика цепи, в который введен раствор полимеризата низкомолекулярного полимера с активными реакционными центрами, количество которых эквимолярно количеству примесей, содержащихся в шихте, осуществляют со скоростью 7-8 моль мономеров в минуту на 1 моль литийорганического инициатора, находящегося в зоне реакции (полимеризации); а в качестве алкоголятов щелочных металлов используют алкоголяты бис-пропиленового эфира этиленгликоля формулы:



или алкоголята трис-пропиленгликолевого эфира глицерина формулы:



где Me калий или натрий,

n 2-3,

или алкоголяты этилендиамин-N,N,N",N"-тетра(гидроксиметилэтилена) формулы



где Me калий или натрий.

Технический результат достигается также тем, что в качестве алкоголятов щелочных металлов используют смесь указанных алкоголятов бис-пропиленгликолевого эфира этиленгликоля или трис-пропиленгликолевого эфира глицерина с указанными алкоголятами этилендиамин-N,N,N",N"-тетра(гидроксиметилэтилена) или смесь указанных алкоголятов бис-пропиленгликолевого эфира этиленгликоля или алкоголятов трис-пропиленгликолевого эфира глицерина или алкоголятов этилендиамин-N, N, N", N"-тетра(гидроксиметилэтилена) с алкоголятами общей формулы



где Me калий или натрий; один из заменителей R₁,R₂,R₃ является -метилбензилом, а остальные водород, октил, a-метилбензил.

Способ предусматривает проведение полимеризации, когда в качестве сомономера используются винилароматические соединения, например стирол.

Указанные модифицирующие добавки получают взаимодействием эфиров, оксипропилированного этилендиамина, стирилзамещенных фенолов с соответствующей щелочью (KOH, NaOH) в углеводородных растворителях с удалением в процессе синтеза воды из реакционной массы.

Предлагаемый способ получения низкомолекулярных полимеров осуществляют полимеризацией диенов и винилароматических соединений. Например, бутадиена, изопрена, стирола или их сополимеризацией в углеводородных растворителях, передающих цепь или содержащих передатчики цепи, т.е. соединения с подвижным водородным атомом, металлирующиеся в присутствии инициирующей системы. В качестве углеводородных растворителей могут использоваться толуол, ксилол, диизопропилбензол, кумол или их смеси с бензином, циклогексаном, гептаном и т. п. В качестве литийорганических соединений могут использоваться такие, как бутиллитий, аддукты лития с несколькими молекулами бутадиена, изопрена, стирола и другие.

Процесс получения низкомолекулярных (со)полимеров проводят на опытной установке, включающей: аппарат для приготовления шихты (раствор (со)полимеров в толуоле или ксилоле); два последовательно соединенных безобъемных смесителя для подачи в шихту полимеризата и компонентов инициатора; два последовательно соединенных полимеризатора (объем полимеризатора 200 л). Процесс осуществляется непрерывно по следующей схеме.

Шихту с концентрацией 30-60 мас. подают в первый безобъемный смеситель со скоростью 30-250 л/ч; туда же подают полимеризат из последнего (второго) полимеризатора. Концентрацию активных центров в полимеризате рассчитывают, учитывая:

1) уменьшение объема при полимеризации с использованием разницы плотностей (со)полимера (d₂₀(co)полимера 0,9-1,03 г/cм³ и (со)мономеров;

2) время прохождения шихты через аппарат;

3) концентрацию лития в объеме аппарата.

Скорость подачи полимеризата 5-40 л/ч. рассчитывают таким образом, чтобы количество содержащихся в нем активных центров было эквимолярно количеству примесей в шихте, реагирующих с инициатором. Количество примесей в шихте определяется аналитически и составляет (0,1-0,2)10^-3 моль/л. Из первого безобъемного смесителя шихта поступает во второй безобъемный смеситель, куда подают компоненты инициатора. Расход литийорганического инициатора согласно предлагаемому способу составляет 4-6 моль на 1 т (со)полимера. Молярное соотношение щелочного металла (калий, натрий) или суммы щелочных металлов к литию составляет 0,05-1,5:1. Рабочие растворы компонентов инициатора готовят в том же растворителе, в котором осуществляют процесс полимеризации, например толуол, ксилол или их смеси с алифатическими соединениями с концентрацией: для литийорганического инициатора 0,03-0,09 H; для алкоголятов калия (натрия) 0,02-0,08 H. Полимеризацию проводят при температуре 35-90^oC, предпочтительно 40-80^oC.

Температуру полимеризации во втором полимеризаторе выдерживают на 10-20^oC ниже, чем в первом. Конверсия мономеров в первом полимеризаторе 95-98% во втором 100%

(Со)полимеры выделяют из раствора дегазацией растворителя в вакууме при нагревании на роторно-пленочном испарителе.

Содержание легколетучих в высушенных (со)полимерах не превышает 0,5%

Полученные (со)полимеры характеризуются содержанием 1,2-звеньев и 3,4-звеньев (для полиизопрена), динамической и характеристической вязкостями.

Предлагаемый способ в сравнении с известными иллюстрируется примерами, представленными в таблице, в которой приведены условия процесса для каждого примера и свойства (со)полимеров.