способ получения тетракис-3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария
Классы МПК:
C07C49/92 хелатные соединения кетонов C07F1/08 соединения меди C07F3/00 Соединения, содержащие элементы II группы периодической системы Менделеева C07F5/00 Соединения, содержащие элементы III группы периодической системы Менделеева
1. Способ получения тетракис-3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063055/956.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">3-(метоксо)-(метоксо)-пентакис(ацетилацетонато) медь (II) РЗЭ (III) бария, где РЗЭY, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, отличающийся тем, что нитрат меди подвергают взаимодействию с нитратом соответствующего редкоземельного элемента в среде абсолютного метанола в присутствии ортомуравьиного эфира, при кипении с последующим добавлением в реакционную массу ацетилацетона при рН среды ~8. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН среды ~8 достигают путем добавления в реакционную массу пиперидина.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов (РЗЭ) в соотношении Сu:Ва:Р3Э 3:2:1. Эти вещества способны после низкотемпературного пиролиза и последующей термообработки образовывать поликристаллические керамики структуры перовскита, обладающие сверхпроводящими свойствами при температуре выше Tкип жидкого азота. Известен способ получения многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов /56.1/, заключающийся во взаимодействии в течение 4-5 часов горячих (60oС) метанольных растворов безводного хлорида меди(П), оксида редкоземельного элемента, гидроксида бария и ацетилацетона, взятых в соотношении 3:1:2:6. Процесс их образования идет по схеме 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-2t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-3t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> Комплексы B2[Cu3La(OCH3)8La(OCH3)8(C5H7O2)5] и Ba2[Cu3Eu(OCH3)83-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063005/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">(C5H7O2)5] (C5H7O2 моноанион ацетилацетона после низкотемпературного пиролиза и последующей высокотемпературной термообработки образуют поликристаллические керамики структуры перовскита, которые переходят в сверхпроводящее состояние выше Ткип жидкого азота. Недостатками известного способа получения вышеуказанных многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов являются: 1. Длительность процесса получения (4-5 часов). 2. Из-за выделения в ходе реакции воды возможность частичного или полного гидролиза конечного продукта. 3. Сложность очистки гетерометаллического ацетилацетоната от примесей непрореагировавшего Ln2O3(Ln=Y,La,Eu,Tb,Ho),, малорастворимого в метаноле BaCl2 и продуктов гидролиза. 4. Известный способ относится только к пяти РЗЭ (Y, La, Eu, Tb, Но). Поставленная задача согласно изобретению решается тем, что в способе получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в соотношении 3:2:1 синтез гетерометаллических координационных соединений происходит при взаимодействии метанольных растворов нитратов меди, редкоземельного элемента (РЭЭ Y, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb), гидроксида бария и ацетилацетона в присутствии ортомуравьиного эфира и пиперидина (рН~8). Технический результат изобретения заключается в сокращении времени синтеза гетерометаллических ацетилацетонатов, исключении возможности загрязнения конечного продукта и расширении ряда вводимых Р3Э в комплекс. Сравнение заявляемого способа получения многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов с другими техническими решениями в этой области не позволило выявить использование в качестве исходных веществ нитратов меди и редкоземельных элементов, а также применение ортомуравьиного эфира и пиперидина. Следовательно, предложенное решение обладает новизной. Процесс образования гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в заявляемом способе получения идет по следующей реакции: 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-4t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-5t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> Предполагаемый механизм образования гетерометаллических комплексов можно представить схемой 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-6t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-7t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-8t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-9t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> Приведенный механизм связан с первоначальным образованием в реакционной смеси в присутствии протоно-акцепторного реагента пиперидина координационноненасыщенных метоксо-ацетилацетонатов меди (II) и редкоземельного элемента (стадии а и б), которые реагируют между собой с образованием тетракис-(метоксо)-метоксопентакис (ацетилацетонато)тримедь (II), РЗЭ (III)-аниона, отрицательный заряд которого нейтрализуется ионами бария. Вносимые в реакционную смесь вместе с исходными нитратами меди и РЗЭ кристаллизационные молекулы воды идут на гидролиз ортомуравьиного эфира: HC(OC2H5)3 + 2H2O __3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063083/8594.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> HCOOH + 3C2H5OH ,, а образующаяся в результате этой реакции муравьиная кислота нейтрализуется пиперидином. Заявляемый способ получения гетерометаллических ацетилацетонатов позволяет провести их синтез в течение 40-45 минут, он прост в исполнении, исходные вещества доступны, а получающиеся в результате реакции побочные продукты остаются в маточном растворе. Кроме того, этот способ расширяет ряд Р3Э, вводимых в комплекс. Полученные заявляемым способом соединения имеют сиреневую окраску. Они нерастворимы в спиртах, бензоле, хлороформе, эфире, ацетонитриле, ацетоне, мало растворимы в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, водой разрушаются. Пример 1. Получение тетракис-3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063055/956.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">3-метоксо(метоксо)пентакис(ацетилацетонато)медь (II), иттрий (III) бария. К раствору, содержащему 3,63 г (15 ммоль) Cu(NO3)23-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063005/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">3H2O и 1,92 г (5 ммоль) Y(NO3)33-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063005/183.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">6H2O в 60 мл абсолютного метанола добавляют 1,71 г (10 ммоль) Ba(OH)2 и 30 мл ортомуравьиного эфира. Полученную реакционную смесь нагревают на водяной бане (~60oС) с обратным холодильником в течение 30 минут. Затем в нее прибавляют 2,55 мл (25 ммоль) ацетилацетона и пиперидин до pH~8, после чего содержимое колбы продолжают нагревать (~60oС) при постоянном перемешивании; из раствора выпадает однородный мелкокристаллический продукт сиреневого цвета, который отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают абсолютным метанолом, эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над силикагелем. По аналогичной методике, используя соответствующие нитраты редкоземельных элементов, получают II-IХ. В табл. 1 даны физико-химические свойства выделенных соединений, а в табл. 2 сведения о загрузке исходных, выходе конечных веществ и времени их синтеза. Визуальное микроскопическое исследование синтезированных комплексов свидетельствует об их фазовой однородности. Они кристаллизуются в виде тонких призм (иголок), размеры которых не превышают 0,01 х 0,01 х 0,03 мм. Для установления индивидуальности веществ, их состава и исследования особенностей строения I-IX были использованы методы рентген-дифракционного анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии, магнетохимии и термогравиметрии. Анализ рентгенограмм комплексов, полученных заявляемым способом и аналогичных по составу веществ, синтезированных известным способом, идентичны (рис. 1). Изменение природы катиона редкоземельного элемента Ln3+ вызывает лишь небольшие различия в интенсивностях рефлексов. Это говорит о том, что исследуемые гетероядерные ацетилацетонаты независимо от способа их получения образуют изоструктурный ряд с Ln=Y,La,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Yb., Следует отметить, что на дифрактограммах выделяется ряд отражений с большой интенсивностью и рефлексы с интенсивностями, незначительно превышающими фон. Группа интенсивных рефлексов проиндицирована в тетрагональной сингонии с параметрами субъячейки aсуб 11,476 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-10t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> cсуб 9,369 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/2063400-11t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">, причем значения этих параметров практически не зависят от природы редкоземельного элемента. Изоструктурность многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов, полученных известным и заявляемым способами, находит дополнительное подтверждение и в сходстве их ИК спектров. Наличие полос поглощения в областях 1580-1570 см-1, 1560-1430 см-1 и 460-300 см-1, характеризующих соответственно валентные колебания 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063276/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">(C-C),3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063276/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">(C-O)(M=Cu,Ln)), свидетельствуют согласно литературным данным (Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. К. Мир, 1966 С. 411), о том, что в исследуемых гетероядерных комплексах ацетилацетон выступает как бизентатный хелатирующий лиганд и образует с ионами металлов шестичленные металлоциклы. Следует отметить, что в ИКспектрах всех комплексов присутствует интенсивная полоса поглощения при 1150-1020 см-1, относящаяся к 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063276/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">(C-O) метоксо-групп. Такое положение полосы согласно литературным данным /56.2/, указывает на то, что метоксо-группа в исследуемых гетероядерных ацетилацетонатах является мостиковой и объединяет атомы металла с образованием многоядерного соединения. Кроме того, ряд областей ИК-спектров поглощения этих комплексов и ИК-спектров метоксо-комплексов кубановой структуры подобны /56.3/, что дает основание предположить для них аналогичное тетрамерное кубановое строение. Магнетохимическое исследование комплексов l-IX при комнатной температуре показало, что все они парамагнитны (табл. 1). Полученные экспериментальные значения эффективных магнитных моментов ((3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063055/956.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">эф)) в расчете на молекулу (Сu, Bа,Y)- и (Cu, Ba, La.)-содержащих ацетилацетонатов при комнатной температуре равны 3,10 и 3,21 М.Б. соответственно. Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости для (Cu3Ba2La) -содержащего комплекса показало, что при понижении температуры магнитная восприимчивость монотонно возрастает от 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/967.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">"Мrc 106 5196,8 см3/моль (при Т 298 К) до 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063400/967.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">"Мrc 106 8556,8 см3/моль (при Т 106 К), при этом 3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063055/956.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">эф уменьшается от 3,21 М.Б. до 2,60 M.Б. что свидетельствует о наличии обменного взаимодействия между ионами меди (II) в комплексе. Данные ЭПР спектроскопии подтверждают выводы, сделанные на основании магнитных измерений: для всех комплексов спектры имеют подобный вид и состоят из одиночного синглета с gэфф, 2,1 в области 2970-3120 Э, ширина которого практически не зависит от температуры. Таким образом, на основании вышеприведенных физико-химических методов исследования можно сделать вывод, что синтезированные соединения изоструктурны и имеют кубановое строение. Термогравиметрический анализ I-IX выявил для всех комплексов практически одинаковый ход термических превращений: при 220-230oC с экзотермическим эффектом начинается, а при 380-400oС заканчивается термоокислительная деструкция органической части молекулы комплекса. Температура максимальной скорости этого процесса лежит в интервале 230-265oC (табл. 1) и уменьшается при переходе от I к IX. Фазовый состав продуктов низкотемпературного (~400oС) пиролиза I-IX по данным рентгент-дифракционного анализа идентифицируется в виде однотипных смесей веществ СuO, Ln2O3 и ВаСО3 (рис. 2). Элементный химический анализ этих смесей свидетельствует о сохранении стехиометрии Сu:Ва:Ln 3:2:1. Для получения фазы 3:2:1 ромбической модификации продукты низкотемпературного пиролиза II и VII отжигали в токе кислорода при температуре 920oС в течение 2-х часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. Рентгенофазовый анализ конечных продуктов установил наличие ромбической модификации LnBa2Cu3O7-3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063009/948.gif" ALIGN="TOP"> (рис. 3). Температура сверхпроводящего перехода мелкодисперсного порошка DyBa2Cu3O7-3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария, патент № 2063400" SRC="/images/patents/409/2063015/963.gif" ALIGN="TOP"> определялась с помощью СКВИД-магнитометра и установлено, что в сверхпроводящее состояние он начинает переходить при 94 К. Таким образом, предлагаемый способ получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в 6-7,5 раза сокращает время их синтеза и исключает возможность загрязнения, кроме того, при этом увеличивается их выход (в 1,05-1,15 раза) и расширяется ряд вводимых в комплекс РЗЭ (с 5 до 9). Для одного из не описанных в литературе комплексов (Cu3Ba2DyC34H63O19) разработана методика получения поликристаллической керамики структуры перовскита, переходящей в сверхпроводящее состояние при 94 К. ТТТ1 ТТТ2
3-(метоксо)-(метоксо)- пентакис(ацетилацетонато) медь (ii) рзэ (iii) бария
-капролактамата меди - патент 2425048
