способ получения нанокомпозита feni3/c в промышленных масштабах

Формула изобретения

Способ синтеза нанокомпозита FeNi₃/C, включающий приготовление совместного раствора порошка графита, полиакрилонитрила, FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H ₂O в диметилформамиде, выдержку до полного растворения всех компонентов, удаление диметилформамида путем выпаривания и нагревание полученного твердого остатка, отличающийся тем, что приготовление раствора полиакрилонитрила, порошка графита, FeCl₃·6H₂O и NiCl₂·6H ₂O в диметилформамиде осуществляют при температуре 50÷70°C, при следующем соотношении компонентов: полиакрилонитрил от 2 до 5 мас. % от диметилформамида, порошок графита от 2 до 5 мас. % от диметилформамида, концентрация железа от 0,3 до 1 мас. %, никеля - от 1 до 3 мас. % от массы полиакрилонитрила и графита, до полного растворения компонентов, выпаривание растворителя проводят при температуре 70÷90°С, термообработка твердого остатка осуществляют в несколько этапов: предварительный нагрев на воздухе в течение 6÷14 часов при температуре 150÷200°С, и финальный нагрев - в атмосфере N₂ при температуре от 500 до 900°C с интервалом подъема температуры 100°С и выдержкой 30÷60 минут при соответствующих температурах с образованием наночастиц FeNi₃ с размером частиц от 12 до 85 нм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления нанокомпозита FeNi₃/C.

Одним из способов получения наночастиц FeNi₃ является восстановление в гидразине N₂H₄·H₂O солей FeCl₂·4H₂O и NiCl₂·6H ₂O, предварительно растворенных в деионизованной воде [Xuegang Lu, Gongying Liang, Yumei Zhang. Synthesis and characterization of magnetic FeNi₃ particles obtained by hydrazine reduction in aqueous solution // Material Science and Engineering B. 2007. V. 139. PP. 124-127]. К недостаткам этого способа следует отнести отсутствие стабилизирующей среды для наночастиц FeNi ₃ и длительное время реакции, составляющее 24 часа, что затрудняет возможность контролировать размер частиц и однородность их распределения.

Для применения в области высоких частот наночастицы FeNi₃ инкапсулируют SiO₂ , таким образом увеличивая сопротивление композита. Наночастицы FeNi₃ приготавливают с помощью химического восстановления солей FeCl₂·4H₂O и NiCl₂ ·6H₂O в гидразин гидрате N₂H₄ ·H₂O (С=80%). При этом в качестве поверхностно-активного вещества используют полиэтиленгликоль. Время реакции составляет 24 часа при комнатной температуре. В процессе реакции рН контролируется и поддерживается в интервале 12 рН 13 [X. Lu, G. Liang, Q. Sun, С. Yang. High-frequency magnetic properties of FeNi3-SiO2 nanocomposite synthesized by a facile chemical method. // Journal of Alloys and Compounds. 2011. V. 509. PP. 5079-5083]. К недостаткам этого способа синтеза наночастиц FeNi₃ можно отнести сложность контролирования размера и фазовый состав наночастиц из-за флуктуаций условий реакции (температура, рН, концентрация реагентов) в процессе длительной реакции восстановления.

Другой способ получения нанокомпозита FeNi₃/C заключается в инфракрасном нагреве смеси на основе FeCl₃·6H₂O, NiCl ₂·6H₂O и полиакрилонитрила (ПАН) при давлении 10^-3÷10^-2 мм рт. ст. до 700°С в течение от 1 до 30 мин [Кожитов Л.В., Козлов В.В., Костикова А.В. Способ получения нанокомпозита FeNi₃/пиролизованный полиакрилонитрил. Патент на изобретение № 2455225. Бюл. № 19. 10.07.2012]. Недостатками этого способа являются следующие ограничения: обработка с помощью ИК-излучения требует автоматизированных устройств для синтеза наноматериала в промышленных масштабах, которые не производятся; обработка с помощью ИК-излучения происходит в вакууме (Р=10^-3÷10^-2 мм рт. ст.), получение которого сопряжено с усложнением конструкции реактора, необходимостью использования вакуумного насоса. Кроме того, проведение пиролиза полиакрилонитрила в вакууме способствует уменьшению углеродного остатка и уменьшению количества получаемого наноматериала.

Техническим результатом является получение нанокомпозита FeNi₃/C, содержащего наночастицы FeNi₃ с размером от 12 до 85 нм, при термообработке композита FeCl ₃·6H₂O/NiCl₂·6H₂ O/ПАН/Графит.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ синтеза нанокомпозита FeNi₃/C включает приготовление совместного раствора порошка графита, полиакрилонитрила, FeCl₃·6H ₂O и NiCl₂·6H₂O в диметилформамиде, выдержку до полного растворения всех компонентов, удаление диметилформамида путем выпаривания и нагревание полученного твердого остатка. Приготовление раствора полиакрилонитрила, порошка графита, FeCl ₃·6H₂O и NiCl₂·6H₂ O в диметилформамиде осуществляют при температуре 50-70°С, при следующем соотношении компонентов: полиакрилонитрил от 2 до 5 мас. % от диметилформамида, порошок графита от 2 до 5 мас. % от диметилформамида, концентрация железа от 0,3 до 1 мас. %, никеля от 1 до 3 мас. % от массы полиакрилонитрила и графита до полного растворения компонентов, выпаривание растворителя проводят при температурах 70-90°С, термообработка твердого остатка осуществляют в несколько этапов, предварительный нагрев на воздухе в течение 6-14 часов при температурах 150-200°С, и финальный нагрев осуществляют в атмосфере N₂ при температуре от 500 до 900°С с интервалом подъема температуры 100°С и выдержкой 30-60 минут при соответствующих температурах с образованием наночастиц FeNi₃ с размером частиц от 12 до 85 нм.

Для измерения размеров наночастиц FeNi₃ использованы рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (CuK -излучение) с модернизированной коллимацией и метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием низковакуумного растрового двухлучевого электронного микроскопа Quanta 3D FEG. Средний размер кристаллитов (L_C) интерметаллида FeNi ₃ рассчитан из рентгеновских спектров с помощью уравнения Дебая-Шерера:

L_C=k /Bcos ,

где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; =1,54056 - длина волны рентгеновского CuK -излучения, - дифракционный угол, град.

Пример. Для синтеза нанокомпозита FeNi₃/C с C(FeNi₃ )=40 % были использованы хлорид железа (III) шестиводный (FeCl ₃·6H₂O), х.ч.; хлорид никеля (II) шестиводный (NiCl₂·6H₂O), х.ч.; полиакрилонитрил (ПАН); порошок графита (Гр); диметилформамид (ДМФА), х.ч. Были приготовлены следующие навески для синтеза нанокомпозита FeNi ₃/C с C(FeNi₃)=40 %: m(ПАН)=50 г; m(Гр)=50 г; m(NiCl₂·6H₂O)=120,5 г; m(FeCl ₃·6H₂O)=42,27 г. На первом этапе получили совместный раствор FeCl₃·6H₂O, NiCl ₂·6H₂O и ПАН, высыпав заготовленные навески, в ДМФА (V=800 мл). Для ускорения растворения необходимо перемешивать раствор при 60°С. Время приготовления раствора составило 4 час. Приготовленный порошок графита нагревали в муфеле при 350°С в течение 3 часов. Затем графитовый порошок добавили в совместный раствор FeCl₃·6H₂O, NiCl ₂·6H₂O и ПАН в ДМФА. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при 60°С.

На втором этапе выпаривали растворитель ДМФА. Для этого раствор разлили в четыре фарфоровые чашки (V=250 мл). Чашки с раствором выдерживали при 80°С в течение 22 часов с использованием нагревательной плитки ES-H3040 (фирма Экрос) до образования вязкой массы.

Предварительная термическая обработка композита на основе полиакрилонитрила, графита, NiCl₂·6H ₂O и FeCl₃·6H₂O на воздухе при 200°С осуществляли в муфеле в течение 14 часов. В результате получена твердая масса. Масса была размолота с использованием ступки и пестика.

Синтез нанокомпозита FeNi ₃/C из композита на основе полиакрилонитрила, графита, NiCl₂·6H₂O и FeCl₃·6H ₂O происходил на стадии термической обработки в атмосфере N₂ с использованием промышленной установки.

Для термической обработки были использованы три графитовые кюветы, которые одновременно помещались в реактор. Был применен ступенчатый нагрев. Температура нагрева и время выдержки (t) композита при этой температуре на каждой ступени указаны ниже: 1) 300°С; t=1 час. После термической обработки при 300°С три кюветы с композитом были извлечены из реактора. Полученная серая масса дополнительно подверглась измельчению с использованием ступки и пестика. Для дальнейшей термической обработки были использованы две графитовые кюветы в результате убыли веса массы композита из-за процессов карбонизации полимера и разложения солей, содержащихся в композите.

После загрузки двух кювет в установку был продолжен ступенчатый нагрев со следующими параметрами: 2) 400°С; t=1 час; 3) 500°С; t=30 мин; 4) 600°С; t=30 мин. После термической обработки при 600°С две кюветы с композитом были извлечены из реактора. Полученная серая масса дополнительно подверглась измельчению с использованием ступки и пестика. После загрузки двух кювет в реактор установки был продолжен ступенчатый нагрев со следующими параметрами: 5) 700°С; t=1 час; 6) 800°С; t=1 час; 7) 900°С; t=30 мин.

После термической обработки при 900°С две кюветы с композитом были извлечены из реактора установки. Полученная серая масса дополнительно подверглась измельчению с использованием ступки и пестика.

Полученный нанокомпозит FeNi ₃/C содержал наночастицы FeNi₃ с размером в диапазоне от 12 до 85 нм, установленном с помощью методов рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии.