полимерная композиция на основе цианового эфира, модифицированная термопластом, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него
Классы МПК: | C08G18/28 отличающиеся выбором соединений, содержащих активный атом водорода C08G75/20 полисульфоны C08G73/00 Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с атомами кислорода или углерода или без них, в основной цепи макромолекулы, не отнесенные к группам 12/00 C08L79/00 Композиции высокомолекулярных соединений, получаемых реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с кислородом или углеродом или без них, только в основной цепи, не отнесенные к группам 61/00 C09D181/00 Составы для нанесения покрытий на основе высокомолекулярных соединений, получаемых реакциями образования связи, содержащей серу в сочетании с азотом, кислородом или углеродом или без них, только в основной цепи макромолекулы; составы для нанесения покрытий на основе полисульфонов; составы для нанесения покрытий на основе их производных |
Автор(ы): | Бабин Анатолий Николаевич (RU), Железняк Вячеслав Геннадьевич (RU), Каблов Евгений Николаевич (RU), Коган Дмитрий Ильич (RU), Мухаметов Рамиль Рифович (RU), Раскутин Александр Евгеньевич (RU), Соколов Игорь Иллиодорович (RU), Чурсова Лариса Выладимировна (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2013-10-03 публикация патента:
10.12.2014 |
Группа изобретений относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, модифицированных полисульфонами, упрочняемыми волокнистыми наполнителями и применяемыми для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Предложена полимерная композиция на основе цианового эфира для полимерных композиционных материалов, содержащая модификатор-термопласт и отверждающий агент, при этом в качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы - полисульфон, полиэфир-сульфон, полиарилсульфон или их смеси, а в качестве отверждающего агента - аминный катализатор. Также предложены препрег, включающий описанную полимерную композицию и волокнистый наполнитель, и изделие, изготовленное из данного препрега методом его формирования. Технический результат - создание технологичной полимерной композиции на основе цианового эфира, модифицированной термопластом, характеризующейся гомогенностью состава, обеспечивающим возможность ее переработки по препреговому методу и позволяющей получать влагостойкие изделия из ПКМ, изготовленные на ее основе, с высокими термомеханическими характеристиками, с небольшим коэффициентом вариации физико-механических характеристик и хорошим сохранением прочностных свойств при повышенных температурах (до 200°C). 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 12 пр., 3 табл.
Формула изобретения
1. Полимерная композиция на основе цианового эфира для полимерных композиционных материалов, содержащая модификатор-термопласт и отверждающий агент, отличающаяся тем, что в качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы - полисульфон, полиэфирсульфон, полиарилсульфон или их смеси, а в качестве отверждающего агента - аминный катализатор.
2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит компоненты при следующих соотношениях в мас.%:
циановый эфир | 65,5-94,5 |
термопластичный модификатор | 5-30 |
аминный катализатор | 0,5-5,0 |
3. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве аминного катализатора используют дициандиамид или 4,4 -диаминодифенилсульфон или 4,4 -диаминодифенилметан.
4. Препрег, включающий полимерную композицию и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерной композиции используется полимерная композиция по пп.1-3.
5. Препрег по п.4, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
полимерная композиция | 30,0-50,0 |
волокнистый наполнитель | 50,0-70,0 |
6. Препрег по п.5, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют ткани, жгуты или ленты на основе углеродных и стеклянных волокон.
7. Изделие, изготовленное из препрега методом его формования, отличающееся тем, что в качестве препрега используют препрег по пп.4-6.
Описание изобретения к патенту
Группа изобретений относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, модифицированных полисульфонами, упрочняемыми волокнистыми наполнителями и применяемыми для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°С и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.
Для получения полимерных материалов на основе циановых эфиров их подвергают термической полициклотримеризации. Полученные таким образом частосетчатые поли-1,3,5-триазиновые структуры обладают комплексом ценных свойств: термо-, тепло-, химстойкостью, высокими диэлектрическими и адгезионными характеристиками, устойчивостью к воздействию ионизирующего излучения и др.
Основным недостатком материалов на основе циановых эфиров является их хрупкость и сниженная трещинностойкость, что ограничивает их использование для изготовления высокопрочных конструкционных ПКМ. С целью устранения хрупкости, увеличения жесткости и ударной прочности, а также улучшения технологических характеристик, полимерные композиции на основе циановых эфиров подвергают физико-химической модификации полимерами или олигомерами различной химической природы.
Известна технологичная полимерная композиция на основе цианового эфира, являющаяся продуктом взаимодействия олигомера, полученного из фенольно-дициклопентадиенового аддукта и цианового мономера - 1,1-дифенилэтан-4,4 -дицианата, модифицированного термопластом - -полиарилсульфоном, и содержащая катализатор отверждения - ацетилацетонат меди (Патент США № 5374694).
Изготовленные на основе известной растворной полимерной композиции и углеродного волокна препреги ввиду присутствия высокоактивного катализатора обладают незначительной технологической жизнеспособностью при комнатной температуре (не более 10 суток), что усложняет процесс их переработки в изделия из ПКМ.
Еще одним недостатком рассмотренной композиции является то, что в процессе ее синтеза используются токсичные органические растворители: хлорсодержащий - метиленхлорид и производное фенола - нонилфенол. Это усложняет условия и увеличивает степень токсикологической опасности работы с композицией, а также ухудшает экологическую составляющую ее производства и переработки.
Известна полимерная композиция на основе цианового эфира дифенилпропана, включающая 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, модифицирующую добавку - термостойкий полиаминоимидный олигомер и отвердитель - изометилгидрофталевый ангидрид (Патент РФ № 2237683).
Недостатками композиции являются ее ограниченная жизнеспособность при комнатной температуре (не более 65 суток), фазовая неустойчивость при пониженных температурах, значительная усадка в процессе отверждения. Низкая вязкость полимерной композиции также ухудшает ее технологические характеристики и усложняют процесс ее переработки в ПКМ по препреговой технологии, так как не обеспечивает создание технологичных препрегов, которые характеризовались бы необходимой контактной липкостью для выкладки препрега при комнатной температуре.
Используемый модификатор - полиаминоимидный олигомер с гибкими алифатическими СН2-группами и двойными связями концевых малеимидных циклов в ходе физико-химического взаимодействия приводит к некоторому улучшению деформационно-прочностных характеристик отвержденной полимерной композиции, но не дает возможности использовать эту композицию для создания конструкционных ПКМ.
Известна полимерная композиция на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемая термической олигомеризацией 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии модифицирующей добавки - полисульфидного олигомера полисульфидного каучука (тиокола) (Патент РФ № 2437899).
Недостатками полимерной композиции являются повышенное влагопоглощение отвержденных систем на ее основе, обусловленное высоким содержанием атомов серы (до 40%) в модификаторе - полисульфидном олигомере, а также длительный энергозатратный режим формования ПКМ на ее основе ввиду отсутствия в композиции отверждающего компонента.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является полимерная композиция на основе 50-80 масс.% цианового эфира, не содержащего фосфор, модифицированная 10-40 масс.% термопластами - полиэфиримидом и полиамидимидом при соотношении 5:1÷1:1 и содержащая 1-15 масс.% пламягасящего агента на основе фосфоросодержащего цианового эфира и 1-10 масс.% отверждающего агента на основе бисфенола - бисфенол сульфон (BPS) или бисфенол А (ВРА). В качестве цианового эфира используют циановый эфир бисфенола Е (торговая марка AroCy L-10) и фосфоросодержащий циановый эфир (торговая марка Primaset PFR300).
А также углепрепрег на основе полимерной композиции (содержание 38 мас.%) и однонаправленного углеродного волокна (AS4C 193 AW, Hexcel) и изделие, полученное методом вакуумно-автоклавного формования препрега при температуре 177±5°C в течение 2 ч (вакуум 0,1 МПа, давление 0,5 МПа) и последующим доотверждением в термошкафу при температуре 220±5°C в течение 2 ч (Патент США № 8404777).
Композиция-прототип характеризуется рядом недостатков:
- процесс растворения используемых термопластов-модификаторов (полиэфиримида и полиамидимида) в цианатных эфирах достаточно длителен, требует повышенных температур и часто их совмещение происходит неполностью. Использование разработчиками частиц полиамидимида с размерами менее 20 мкм не обеспечивает его полное растворение и получение гомогенной композиции. Наличие нерастворимых частиц в полимерной композиции усложняет процесс ее переработки в препрег, т.к. нерастворенные частицы могут прилипать к валам пропитывающего оборудования и препятствовать равномерному распределению связующего на наполнителе, что впоследствии приводит к образованию непропитанных участков в препреге. Подобные проблемы могут привести к созданию некондиционных ПКМ, обладающих пониженной влагостойкостью и большим коэффициентом вариации физико-механических характеристик;
- отвержденные материалы на основе полимерной композиции обладают низкими термомеханическими характеристиками и незначительным сохранением прочностных свойств ПКМ при повышенных температурах (до 200°С) и пониженной влагостойкости.
Технической задачей изобретения является создание технологичной полимерной композиции на основе цианового эфира, модифицированной термопластом, характеризующейся гомогенностью состава, обеспечивающим возможность ее переработки по препреговому методу и позволяющей получать влагостойкие изделия из ПКМ, изготовленные на ее основе, с высокими термомеханическими характеристиками, с небольшим коэффициентом вариации физико-механических характеристик и хорошим сохранением прочностных свойств при повышенных температурах (до 200°C).
Для решения поставленной задачи предложена полимерная композиция на основе цианового эфира, содержащая модификатор-термопласт и отверждающий агент, в которой в качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы полисульфон, полиэфирсульфон, полиарилсульфон или их смеси, а в качестве отверждающего агента - аминный катализатор.
Полимерная композиция содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%:
циановый эфир | 65,5-94,5 |
термопластичный модификатор | 5-30 |
аминный катализатор | 0,5-5,0 |
В предлагаемой полимерной композиции в качестве аминного катализатора могут использоваться дициандиамид или 4,4'-диаминодифенилсульфон или 4,4'-диаминодифенилметан.
Препрег включает предлагаемую полимерную композицию и волокнистый наполнитель.
Препрег содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%:
полимерная композиция | 30,0-50,0 |
волокнистый наполнитель | 50,0-70,0 |
В качестве волокнистого наполнителя используют ткани, жгуты или ленты на основе углеродных и стеклянных волокон.
Изделие изготовлено из предлагаемого препрега методом его формования.
Установлено, что используемые в качестве термопластов-модификаторов предлагаемой полимерной композиции полиарилсульфоны, полиэфирсульфоны и полисульфоны обладают большей способностью к переработке в сравнении с модификаторами композиции-прототипа полиамидимидом и полиэфиримидом. Полиамид и полиэфиримид имеют циклоцепное строение макромолекул и большое межмолекулярное взаимодействие (за счет водородных связей), что и определяет их высокие температуры плавления и длительный период совмещения с другими полимерами. Использование же полиарилсульфонов, полиэфирсульфонов и полисульфонов, характеризующихся более низким межмолекулярным взаимодействием, повышенной гибкостью макромолекул (благодаря имеющимся в их структуре «шарнирным» атомам и группам), которые уменьшают температуры размягчения, повышают их растворимость и делают процесс совмещения с циановыми эфирами менее длительным и энергозатратным, дает возможность получать технологичные гомогенные полимерные композиции.
Использование в качестве отверждающего агента аминных катализаторов способствует активации процесса взаимодействия молекул цианового эфира по механизму полициклотримеризации. Отвердители прототипа на основе бисфенола - бисфенол сульфон или бисфенол А взаимодействуют с циановыми группами по механизму поликонденсации, способствуют его линеаризации и образованию менее сшитого полимера. Предлагаемая полимерная композиция, полученная в процессе полициклотримеризации, характеризуется, таким образом, более сшитой структурой, содержащей триазиновые циклы, что обеспечивает более высокие термомеханические характеристики, хорошее сохранение прочностных характеристик при повышенных температурах, а также улучшенную влагостойкость композиции и изделия (ПКМ) на ее основе.
В качестве цианового эфира используют эфир из ряда эфиров на основе бисфенола М (торговая марка Arocy XU-366), бисфенола А (торговая марка AroCy В-10), бисфенола F (торговая марка AroCy М-10), дициклопентадиена бисфенола (торговая марка AroCy XU-71787), бисфенола Е (торговая марка AroCy L-10), на основе фенольной новолачной смолы (торговая марка Primaset PT-30) и др. или их смеси.
В качестве термопластов-модификаторов используют полисульфон порошкообразный клеевой марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), марки ПСК-2 (ТУ 6-06-56-89) и др. или их смеси, полиэфирсульфон (торговая марка Victrex 200 Р) и др., полиарилсульфон порошкообразный клеевой марки ПСФФ-30 (ТУ 2226-455-00209349-2006), марки ПСФФ-70 (ТУ 2226-480-00209349-2010) и др. или их смеси.
В качестве аминного отвердителя используют любой аминный отвердитель, например дициандиамид (ДЦДА) (ГОСТ 6988-73), 4,4 -диаминодифенилсульфон (ДАДФС) (ТУ 6-02-1188-79), 4,4 -диаминодифенилметан (ДАДФМ) (ТУ 6-14-425-80) и др.
В качестве волокнистого наполнителя используют: углеродную ткань УТ-900 (ТУ 916-155-05763346-95), углеродную ленту на основе волокна T700SC фирмы Toray Indastries inc. или безуточный жгутовой наполнитель HTS-40 фирмы Toho Теnах Со Ltd., алюмомагнийсиликатную стеклоткань сатиновой структуры Т-64 (ВМП)-78 (ТУ 5952-009-16319666-98) и др.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Получение полимерной композиции
В реактор, снабженный механической мешалкой и обогревом, загружали 75 масс.% цианового эфира Arocy XU-366 и 10 масс.% цианового эфира AroCy XU-71787. Включали мешалку и, перемешивая, нагревали до температуры 120±5°C. Затем загружали небольшими порциями смесь 5 масс.% полисульфона марки ПСК-1 и 5 масс.% полиарилсульфона марки ПСФФ-30 и проводили сплавление и синтез полимерной композиции в течение 1 ч. Температуру реакционной массы снижали до 110±5°C и затем загружали небольшими порциями аминный катализатор - ДАДФС в количестве 5 масс.%. Смесь перемешивали, затем расплав полимерной композиции сливали.
Препрег получали путем пропитки полимерной композицией углеродной ленты T700SC. При этом использовали следующее соотношение компонентов, масс.%:
полимерная композиция | 30,0 |
волокнистый наполнитель | 70,0 |
Методом вакумно-автоклавного формования пакета препрега в температурном диапазоне от 120 до 180°C и удельном давлении 0,7 МПа в течение 3 часов получали конструктивно-подобные элементы типа панели крыла.
Примеры 2-12 аналогичны примеру 1.
На основе изготовленных препрегов по примерам 2-12 по технологии, аналогичной примеру 1, путем автоклавного формования препрега изготавливали конструктивно-подобные элементы: по примеру 2 - типа руля высоты, по примеру 3 - типа створки шасси, по примеру 4 - типа панели киля, по примеру 5 - типа закрылок, по примеру 6 - типа обшивки фюзеляжа, 7 - типа панели центроплана, по примеру 8 - типа обшивки руля направления, по примеру 9 - типа элемента элерона, по примеру 10 - типа капота двигателя, по примеру 11 - типа элемента элевона, по примеру 12 - типа капота двигателя.
Составы предлагаемых полимерных композиций и композиции-прототипа приведены в таблице 1, составы препрегов - в таблице 2, свойства изделий - в таблице 3.
Таблица 2 | |||||||||||||
Наименование компонентов препрега | Состав по примерам, масс.% | Прототип | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
Полимерная композиция | 30 | 40 | 35 | 37 | 42 | 30 | 31 | 38 | 41 | 41 | 30 | 50 | 38 |
Углеродная лента T700SC | 70 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 | - |
Жгут углеродный HTS-40 | - | 60 | - | - | - | - | - | - | - | 59 | - | - | - |
Стеклоткань Т-64(ВМП)-78 | - | - | 65 | - | - | 70 | - | - | - | - | - | - | - |
Углеткань УТ-900 | - | - | - | 63 | - | - | - | 52 | 59 | - | - | 50 | - |
Стеклоткань Т-10-14 | - | - | - | - | 58 | - | 69 | - | - | - | 70 | - | - |
Углеродное волокно AS4C 193 AW | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 62 |
Таблица 3 | |||||||||||||
Характеристика | № № примеров | Прототип | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
Однородность расплава полимерной композиции | Гомогенная | Гетерогенная | |||||||||||
Температура стеклования сухого ПКМ, Tg dry, °C | 244 | 239 | 232 | 241 | 236 | 233 | 240 | 237 | 236 | 235 | 239 | 231 | 200 |
Температура стеклования влажного ПКМ, после экспозиции в тепловлажной камере при 70°C и 85% влажности в течении 2 месяцев, Tg wet, °C | 229 | 230 | 228 | 227 | 223 | 229 | 227 | 223 | 227 | 227 | 228 | 229 | 178 |
Предел прочности при межслойном сдвиге при 20°C, 1,3, МПа | 89 | 88 | 88 | 87 | 90 | 97 | 89 | 86 | 85 | 95 | 91 | 93 | 80 |
Предел прочности при межслойном сдвиге при 200°C, 1,3, МПа | 62 | 67 | 65 | 67 | 64 | 71 | 63 | 65 | 67 | 72 | 69 | 68 | 43 |
Сохранение показателя предела прочности при межслойном сдвиге при повышенной температуре (200°C), % | 70 | 76 | 74 | 77 | 71 | 73 | 71 | 76 | 79 | 76 | 76 | 73 | 54 |
Прочность при сжатии -в при 20°C, МПа | 1056 | 1124 | 1210 | 882 | 1175 | 1325 | 1089 | 899 | 904 | 1198 | 1140 | 1195 | 1002 |
Прочность при сжатии -в при 200°C, МПа | 687 | 790 | 750 | 603 | 765 | 835 | 701 | 608 | 615 | 742 | 710 | 735 | 567 |
Сохранение показателя прочности при сжатии при повышенной температуре (200°C), % | 65 | 70 | 62 | 68 | 65 | 63 | 64 | 67 | 68 | 62 | 62 | 62 | 49 |
Ккоэффициент вариации, % | 7,4 | 7,5 | 7,6 | 7,5 | 7,6 | 7,5 | 8,1 | 8,7 | 7,9 | 8,0 | 7,6 | 8,4 | 16,0 |
Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемая полимерная композиция по показателям однородности расплава более технологична по сравнению с прототипом, что позволяет изготавливать калиброванные препреги на ее основе и создавать ПКМ с незначительным разбросом в значениях прочности. Улучшенные технологические характеристики разработанной полимерной композиции способствуют снижению коэффициента вариации физико-механических свойств ПКМ ~ в 2 раза по сравнению со значением у композиции-прототипа.
Термомеханические характеристики ПКМ (температура стеклования Tgdry) на основе предлагаемой полимерной композиции на 15% выше, чем у ПКМ на основе прототипа. Наблюдается снижение термомеханических характеристик после тепловлажного воздействия (Т=70°C, =85%) как для ПКМ на основе прототипа, так и для ПКМ на основе предлагаемой полимерной композиции. Однако термомеханические характеристики материалов на основе предлагаемой полимерной композиции подтверждают возможность их использования для создания изделий (ПКМ), пригодных к длительной эксплуатации при температуре до 200°C, в то же время термомеханические характеристики материалов на основе композиции-прототипа ввиду их значительного снижения (Tgwet=178°C) не могут гарантировать успешную эксплуатацию изделий в условиях повышенной влажности при указанной температуре.
Анализ показателей сохранения предела прочности при межслойном сдвиге и прочности при сжатии при повышенной температуре 200°С демонстрирует их хорошее сохранение у материалов на основе предлагаемой полимерной композиции (не менее 62% для показателя прочности при сжатии и не менее 70% при межслойном сдвиге). У композиции-прототипа наблюдается значительное снижение показателя прочности при сжатии (не менее чем на 49%) и показателя прочности при межслойном сдвиге (не менее чем на 54%).
Подобное сохранение прочностных характеристик у предлагаемой полимерной композиции дает гарантию возможности длительной эксплуатации материалов на ее основе при температурах до 200°C в отличии от композиции-прототипа.
Предлагаемая полимерная композиция, препреги, изготовленные на ее основе, дают возможность создания изделий с повышенными термомеханическими характеристиками, устойчивых к тепловлажному старению и характеризующихся способностью к эксплуатации при повышенных температурах (до 200°C).
Класс C08G18/28 отличающиеся выбором соединений, содержащих активный атом водорода
Класс C08G73/00 Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с атомами кислорода или углерода или без них, в основной цепи макромолекулы, не отнесенные к группам 12/00
Класс C08L79/00 Композиции высокомолекулярных соединений, получаемых реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с кислородом или углеродом или без них, только в основной цепи, не отнесенные к группам 61/00
Класс C09D181/00 Составы для нанесения покрытий на основе высокомолекулярных соединений, получаемых реакциями образования связи, содержащей серу в сочетании с азотом, кислородом или углеродом или без них, только в основной цепи макромолекулы; составы для нанесения покрытий на основе полисульфонов; составы для нанесения покрытий на основе их производных