ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения терпеновой смолы

Классы МПК:C09F1/04 химическое модифицирование, например этерификация 
Патентообладатель(и):Давидовская Наталья Юрьевна (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-07-05
публикация патента:

Изобретение относится к области получения полимерных смол, а именно терпеновых, путем химического модифицирования сырья природного происхождения и может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Способ заключается в поликонденсации терпенового масла - отхода производства камфары при температуре 85-90°C в присутствии 25%-ного водного раствора гидроксида натрия и 10%-ного водного раствора гидроксида бария, воздействии на полученный продукт 35%-ным водным раствором хлористого кальция при температуре 75-80°С при следующем соотношении реагентов, мас.%: терпеновое масло 60,0-80,0, гидроксид натрия (25%-ный) 5,0-10,0, гидроксид бария (10%-ный) 5,0-10,0, хлористый кальций (35%-ный) 10,0-20,0, с последующим выделением смолы путем отстаивания и слива воды. Кроме того, поликонденсацию ведут в течение 5-6 ч. Техническим результатом изобретения является интенсификация и расширение технологических возможностей способа, а именно получение полимерной смолы с высокими эксплуатационными свойствами из природного сырья, расширение ассортимента пленкообразователей для лакокрасочной промышленности, утилизация отходов производства камфары. 1 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области получения полимерных смол, преимущественно терпеновых, путем химического модифицирования сырья природного происхождения и может быть использовано в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения модифицированной природной смолы, заключающийся в том, что природную смолу (канифоль, сандарак, даммару, мастикс или шеллак) расплавляют при 90°C, после чего вводят этиленгликоль или диэтиленгликоль и поднимают температуру до 180-210°C со скоростью 1,0-1,5°C/мин. Выдерживают смолу при этой температуре 5 ч, после чего, не снижая температуры, в течение 4 ч отгоняют летучие продукты при остаточном давлении 200 мм рт.ст., затем вводят полиэтиленгликольфталат и осуществляют дальнейший процесс при атмосферном давлении в течение 3 ч при 180-210°C (SU 630278, кл. C09F 1/04, 30.10.78).

Недостатком указанного способа является высокая температура технологического процесса (180-210°C) и относительно низкие эксплуатационные свойства полученной смолы.

Известен также способ получения терпенмалеиновой смолы путем совмещения терпеновых углеводородов с сопряженными двойными связями, полученных из моноциклических терпенов, способ получения терпеновой смолы, патент № 2534766 3-карена или их смесей, с малеиновым ангидридом в присутствии осветляющего агента при температуре 120-220°C в течение 10-25 ч (SU 1574616 A1, кл. C09F 1/04, 30.06.90).

Недостатком указанного способа является высокая температура и большая длительность технологического процесса получения смолы.

Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ получения полимерной смолы, в частности циклогексановой, включающий поликонденсацию отходов производства капролактама - масла ПОД в присутствии щелочного катализатора - 45%-ного водного раствора гидроксида натрия при 95-110°C в течение 18-20 ч, воздействие на полупродукт 30%-ным водным раствором хлористого кальция при 90-95°C в течение 3-4 ч, выделение полученной смолы путем отстаивания и слива воды (RU 2197506, кл. C08G 61/10, 27.01.2003).

Недостатком данного способа является большая продолжительность технологического процесса (29-30 ч) и невозможность получения с его помощью полимерных смол на базе сырья природного происхождения.

Техническим результатом изобретения является интенсификация и расширение технологических возможностей способа, а именно получение полимерной смолы с высокими эксплуатационными свойствами из природного сырья, расширение ассортимента пленкообразователей для лакокрасочной промышленности, утилизация отходов производства камфары.

Данный результат достигается тем, что в способе получения полимерной смолы, преимущественно терпеновой, включающем поликонденсацию отхода химического производства при нагревании в присутствии водного раствора щелочного катализатора, воздействие на полупродукт водным раствором хлористого кальция при повышенной температуре и выделение полученной смолы путем отстаивания и слива воды, в качестве отхода химического производства при поликонденсации используют терпеновое масло - отход производства камфары, в качестве водного раствора щелочного катализатора используют 25%-ный водный раствор гидроксида натрия и 10%-ный водный раствор гидроксида бария при их массовом соотношении 1:1, поликонденсацию ведет при температуре 85-90°C, а воздействие на полупродукт осуществляют 35%-ным водным раствором хлористого кальция при температуре 75-80°C при следующем соотношении реагентов, мас.%:

Терпеновое масло60,0-80,0
Гидроксид натрия (25%-ный) 5,0-10,0
Гидроксид бария (10%-ный) 5,0-10,0
Хлористый кальций (35%-ный)10,0-20,0

Кроме того, поликонденсацию ведут в течение 5-6 ч.

Отличительной особенностью предложенного способа является то, что использование в качестве исходного сырья терпенового масла - отхода производства камфоры, проведение его поликонденсации в присутствии 25%-ного раствора гидроксида натрия и 10%-ного раствора гидроксида бария с последующим воздействием на полупродукт 35%-ным раствором хлористого кальция (процесс замещения) при заявленном соотношении реагентов позволяет сократить в 2 раза продолжительность технологического процесса и получить терпеновую смолу с высокими эксплуатационными свойствами. При использовании в качестве щелочного катализатора гидроксида натрия (25%-ного) и гидроксида бария (10%-ного) в массовом соотношении 1:1 происходит синергический эффект повышения их каталитической активности, что позволяет значительно ускорить процесс поликонденсации терпенового масла.

Проведение синтеза при иных соотношениях реагентов и параметрах технологического процесса не позволяет получить терпеновую смолу с высокими эксплуатационными свойствами.

В промышленности синтетическую камфару (ТУ 13-0281078-28-70-88) получают из технического пинена, выделенного из живичного скипидара. Технический пинен в среднем имеет следующий состав, мас.%: способ получения терпеновой смолы, патент № 2534766 -пинен - 80-85, способ получения терпеновой смолы, патент № 2534766 -пинен - 6-8, камфен - 5-7, способ получения терпеновой смолы, патент № 2534766 3-карен и другие терпены - 4-5 (Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. Изд. 2-е, исправленное и дополненное. - М.: Лесная промышленность, 1976. - 208 с.).

Терпеновое масло (ТУ 13-4000177-39-86) является технологическим отходом производства камфары, который образуется на стадии получения камфена из технического пинена. Терпеновое масло представляет собой вязкую жидкость от желтого до темно-коричневого цвета, состоящую на 75% из димеров терпенов с одной двойной связью (в основном из димеров пинена и камфена) и димеров моноциклических терпенов с двумя или тремя двойными связями и на 25% - из политерпенов большей молекулярной массы, главным образом тримеров (Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. Изд. 2-е исправленное и дополненное. - М.: Лесная промышленность, 1976. - С.24-55).

Терпеновое масло характеризуется следующими физико-химическими показателями:

Плотность при температуре 20°C, г/см 30,930-0,965
Кислотное число, мг КОН/г, не более16,0
Кинематическая вязкость при 50°C, сСт, не более90
Массовая доля воды, %, не более2,0

Технологический процесс получения терпеновой смолы из отхода производства камфары состоит из следующих стадий: загрузка реагентов, мас.%: терпенового масла - 60,0-80,0, 25%-ного водного раствора гидроксида натрия (ГОСТ 4328-77) - 5,0-10,0 и 10%-ного водного раствора гидроксида бария (ГОСТ 10848-79) - 5,0-10,0; проведение поликонденсации при 85-90°C в течение 5-6 ч; загрузка 35%-ного водного раствора хлористого кальция (ГОСТ 450-77) - 10,0-20,0; проведение процесса замещения при 75-80°C в течение 4-5 ч; выделение смолы из поликонденсата путем отстаивания в течение 3-4 ч и слива воды.

Пример 1. Для проведения синтеза в реактор, снабженный рамной мешалкой и датчиками контроля температуры, насосом закачивают 60,0 мас.% терпенового масла, 10,0 мас.% 25%-ного водного раствора гидроксида натрия и 10,0 мас.% 10%-ного водного раствора гидроксида бария, начинают нагрев реакционной массы до 80°C. Процесс поликонденсации проводят при постоянном перемешивании в течение 5 ч. По окончании синтеза в реактор закачивают 20,0 мас.% 35%-ного водного раствора хлористого кальция и проводят процесс замещения при 75°C в течение 5 ч. По окончании процесса производят отстаивание смолы в течение 3 ч и слив воды. Длительность технологического процесса - 13 ч.

Пример 2. Синтез смолы проводят, как в примере 1, но в реактор загружают реагенты при следующем их соотношении, мас.%: терпеновое масло - 70,0, 25%-ный водный раствор гидроксида натрия - 7,5, 10%-ный водный раствор гидроксида бария - 7,5, 35%-ный водный раствор хлористого кальция - 15,0. Процесс поликонденсации ведут при температуре 88°C в течение 5,5 ч, а процесс замещения - при 78°C в течение 4,5 ч. Длительность технологического процесса - 14 ч.

Пример 3. Синтез смолы проводят, как в примере 1, но в реактор загружают реагенты при следующем их соотношении, мас.%: терпеновое масло - 80,0, 25%-ный водный раствор гидроксида натрия - 5,0, 10%-ный водный раствор гидроксида бария - 5,0, 35%-ный водный раствор хлористого кальция - 10,0. Процесс поликонденсации ведут при температуре 90°C в течение 6 ч, а процесс замещения - при 80°C в течение 4 ч. Длительность технологического процесса - 15 ч.

Пример 4 (контрольный). Синтез смолы проводят, как в примере 1, но в реактор загружают реагенты при следующем их соотношении, мас.%: терпеновое масло - 55,0, 25%-ный водный раствор гидроксида натрия - 10,5, 10%-ный водный раствор гидроксида бария - 10,5, 35%-ный водный раствор хлористого кальция - 24,0. Процесс поликонденсации ведут при температуре 80°C в течение 6,5 ч, а процесс замещения - при 70°C в течение 5,5 ч.

Пример 5 (контрольный). Синтез смолы проводят, как в примере 1, но в реактор загружают реагенты при следующем их соотношении, мас.%: терпеновое масло - 85,0, 25%-ный водный раствор гидроксида натрия - 4,5, 10%-ный водный раствор гидроксида бария - 4,5, 35%-ный водный раствор хлористого кальция - 6,0. Процесс поликонденсации ведут при температуре 95°C в течение 4,5 ч, а процесс замещения - при 85°C в течение 3,5 ч.

Полученные смолы имеют следующие характеристики:

цвет по йодометрической шкале, J2 мг/100 см3 - более 800;

гидроксильное число - 50-55 мг КОН/г;

эфирное число - 6,0-6,5 мг КОН/г;

йодное число - 110-115 г I2/100 г;

кислотное число - 3,0-4,0 мг КОН/г;

массовая доля нелетучих веществ - 90%;

прозрачность - полная.

Они растворимы во всех органических растворителях, например уайт-спирите, нефрасе, ксилоле, бутилацетате, и совместимы со всеми пленкообразователями, используемыми в лакокрасочной промышленности, например с нефтеполимерными, фенолформальдегидными, карбамидными, эпоксидными, перхлорвиниловыми и нитроцеллюлозными смолами, а также с оксидированными растительными маслами.

Качественные показатели лаковых покрытий на основе полученных смол и смолы по прототипу приведены в таблице. Составы лаков, мас.%: терпеновая смола (циклогексановая) 55-65, ксилол 35-45.

Испытания покрытий проводятся по стандартным методикам на лакокрасочные материалы.

Использование предложенного способа даст возможность получать полимерную смолу из природного сырья с высокими эксплуатационными свойствами, расширить ассортимент пленкообразователей для лакокрасочной промышленности, утилизировать отходы производства камфары.

Таблица
ПоказателиПримеры Прототип
1 234 5
Время высыхания до степени 3 при температуре 20±2°C, ч8 8,59 10119-10
Условная вязкость по ВЗ-234, с 4550 556065 50-70
Твердость пленки по маятниковому прибору через 24 ч, усл. ед.0,40 0,450,50 0,300,350,30-0,40
Изгиб пленки, мм 111 111
Прочность пленки при ударе, Дж 555 455
Адгезия, балл1 11 111

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения полимерной смолы, преимущественно терпеновой, включающий поликонденсацию отхода химического производства при нагревании в присутствии водного раствора щелочного катализатора, воздействие на полупродукт водным раствором хлористого кальция при повышенной температуре и выделение полученной смолы путем отстаивания и слива воды, отличающийся тем, что в качестве отхода химического производства при поликонденсации используют терпеновое масло - отход производства камфары, в качестве водного раствора щелочного катализатора используют 25%-ный водный раствор гидроксида натрия и 10%-ный водный раствор гидроксида бария при их массовом соотношении 1:1, поликонденсацию ведет при температуре 85-90°C, а воздействие на полупродукт осуществляют 35%-ным водным раствором хлористого кальция при температуре 75-80°C при следующем соотношении реагентов, мас.%:

Терпеновое масло60,0-80,0
Гидроксид натрия (25%-ный) 5,0-10,0
Гидроксид бария (10%-ный) 5,0-10,0
Хлористый кальций (35%-ный)10,0-20,0

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию ведут в течение 5-6 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2534766

patent-2534766.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C09F1/04 химическое модифицирование, например этерификация 

Патенты РФ в классе C09F1/04:
способ обработки таллового масла -  патент 2475511 (20.02.2013)
смола для повышения клейкости резиновых смесей -  патент 2464291 (20.10.2012)
высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного гидрирования -  патент 2333795 (20.09.2008)
высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли -  патент 2329866 (27.07.2008)
высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли -  патент 2279913 (20.07.2006)
способ гидрирования канифоли в реакторе с блочным ячеистым катализатором -  патент 2278140 (20.06.2006)
способ получения политерпенов -  патент 2258726 (20.08.2005)
флотационный собиратель для несульфидных руд и способ его получения -  патент 2255813 (10.07.2005)
канифольная смола и способ ее получения -  патент 2229491 (27.05.2004)
способ получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха -  патент 2208621 (20.07.2003)


Наверх