ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения наноразмерных порошков титаната лития

Классы МПК:C01G23/00 Соединения титана
C01D15/00 Соединения лития
B82B1/00 Наноструктуры
B82Y99/00 Тематика, не отнесённая к другим группам данного подкласса
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Альвиев Хожбауди Хамзатович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-03-27
публикация патента:

Изобретение может быть использовано при получении материалов для электронной промышленности, в частности для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения титаната лития включает получение смеси, содержащей соединения титана и лития, и термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки. Перед получением указанной смеси раствор тетрахлорида титана подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120÷150°C. Затем фильтруют образующуюся пульпу и промывают полученный осадок раствором щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, с последующей промывкой водой и сушкой. В качестве соединений лития для получения смеси, содержащей соединения титана и лития, берут соединение лития, выбранное из группы: карбонат, гидрооксид, оксалат, ацетат лития или их смеси. Далее проводят термообработку при 400-500°C в режиме пиролиза. Обжиг термообработанной смеси проводят при температуре 800÷900°C в течение не менее 5 часов. Изобретение позволяет упростить получение наноразмерных частиц порошка титаната лития Li4Ti 5O12 шпинельной структуры, сократить время получения конечного продукта. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 1 пр.

Рисунки к патенту РФ 2528839

способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839 способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839 способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839

Изобретение относится к технологиям получения материалов для электронной промышленности, в частности для литий-ионных аккумуляторов.

К материалам, применяемым в данной области техники, предъявляются требования по грансоставу: чем мельче материал, тем выше эксплуатационные характеристики, а также к электрохимической емкости электродов.

В настоящее время широко проводятся исследования по разработке различных способов получения материалов на основе титаната лития.

К наиболее разработанным способам можно отнести метод твердофазного синтеза титаната лития, а также золь-гель метод.

Известен способ получения титаната лития, имеющего формулу Li4Ti5O12-x, где x больше 0, включающий подготовку смеси оксида титана и соединения на основе лития, чтобы соединение на основе лития и оксид титана присутствовали в полученной смеси в количествах, обеспечивающих атомное отношение лития к титану, равное 0,8, где соединение на основе лития выбирается из группы, состоящей из синтетического продукта, порошка карбоната лития и порошка гидроксида лития или их смеси; использование полученной смеси в качестве прекурсора для кальцинирования и спекание данной смеси для получения титаната лития при температуре не менее 450°C в течение не менее 30 мин, в газовой атмосфере, содержащей восстановитель, который присутствует в газовой атмосфере в объемной концентрации, равной не менее 0,1%, при этом восстановитель выбирают из группы, состоящей из водорода, углеводорода, окиси углерода и их комбинаций; осаждение соединения на основе лития осуществляют путем сушки распылением для получения смеси оксида титана и соединения на основе лития (заявка № 2010150909 на выдачу патента РФ на изобретение, C01G 23/04, опубл. 20.06.2012)

Недостатком данного способа является сложность аппаратурного оформления процесса с использованием распылительной сушки и специальных печей с восстановительной атмосферой.

Известен способ получения титаната лития, включающий подготовку смеси из хлорсодержащих соединений титана и лития, испарение смеси при температуре выше точки кипения жидкости, но ниже температуры синтеза титаната лития, путем распылительной сушки водной смеси хлоридов титана и лития при температуре газов на входе, равной 600°C, и на выходе - 250°C. Далее высушенный продукт прокаливают при температуре 800°C в течение 12 часов, после прокалки спек водной суспензии измельчают в шаровой мельнице в течение 8 часов до требуемого размера частиц и повторно обжигают в течение 4 часов при температуре 450-700°C.

Кроме этого, в патенте предлагается получение промежуточного продукта титана путем распылительной сушки оксихлорида титана, который диспергировали с гидроокисью лития, и повторно подвергали распылительной сушке и прокаливанию в течение 15 часов (патент США № 6890510, НПК 423/398, МПК C01G 23/00, опубл. 10.05.2005). Способ принят за прототип.

К недостаткам данного способа следует отнести многостадийность процесса, длительность синтеза титаната лития, применение дробления продукта для получения частиц требуемого размера. Кроме того, использование распылительной сушки в заявленных температурных интервалах обуславливает образование в газовой фазе элементарного хлора, что приводит к определенным затруднениям при обеспечении экологической безопасности процесса.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения наноразмерных частиц порошка титаната лития и сокращение времени процесса получения конечного продукта.

Технический результат достигается тем, что в способе получения титаната лития, включающем получение смеси, содержащей соединения титана и лития, термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки, согласно изобретению перед получением смеси соединений титана и лития соединения титана в виде раствора хлорида титана подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120÷150°C с последующей фильтрацией образующейся пульпы и промывкой полученного осадка соединений титана раствором щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, с последующей промывкой водой и сушкой, а в качестве соединений лития для получения смеси, содержащей соединения титана и лития, берут соединение лития, выбранное из группы: карбонат, гидроокись, оксалат, ацетат лития или их композиции, затем проводят термообработку полученной смеси при 400-500°C в режиме пиролиза; при этом термообработку смеси в режиме пиролиза проводят в течение не более одного часа с последующим обжигом термообработанной смеси при температуре 800÷900°C в той же печи в течение не менее 5 часов с получением конечного продукта; при этом осадок после фильтрации пульпы распульповывают в растворе щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, гидроокись лития, при соотношении Т:Ж=1:(1÷3) до значений рН пульпы 6÷12 с последующей фильтрацией и промывкой осадка водой, соединения лития вводят в осадок соединений титана перед его сушкой.

Сущность способа заключается в том, что перед получением смеси соединений титана и лития раствор тетрахлорида титана подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120÷150°C, при этом хлор-ион, содержащийся в растворе тетрахлорида титана, удаляется в газовую фазу в виде хлористого водорода, а титан тетрахлорида титана преобразуется в реакционно-активные гидрооксисоединения в растворе хлорида лития в виде наноразмерных частиц. Хлористый водород конденсируется в виде концентрированной товарной соляной кислоты, а соединения титана - прекурсор, отделенные от раствора хлорида лития фильтрацией, промывают раствором щелочного агента из группы: карбонат аммония, аммиак, карбонат лития, гидрооксид лития или их комбинацией водой. После промывки гидрооксисоединения титана сушат и смешивают с литийсодержащим компонентом, выбранным из из группы: карбонат, гидрооксид, оксалат, ацетат лития или их комбинацией, в соотношении, обеспечивающем получение титаната лития требуемого состава. Затем смесь подвергают термообработке в режиме пиролиза при температуре 400-500°C в течение не более одного часа и в этой же печи поднимают температуру до 800÷900°C и выдерживают в течение не менее 5 часовв.

Использование солевого гидролиза растворов тетрахлорида титана в солевой ванне из хлорида лития исключает загрязнение конечного продукта посторонними примесями.

Проведение гидролиза при температуре ниже 120°C приводит к образованию гелеобразной пульпы, что затрудняет процесс фильтрации и промывки осадка соединений конечного продукта.

Проведение гидролиза при температуре выше 150°C не приводит к качественным улучшениям конечного продукта.

Промывка осадка соединений титана щелочным реагентом позволяет улучшить условия получения конечного продукта, т.к. промывка водой приводит к значительным потерям соединений титана с промывными водами.

Термообработка смеси соединений титана и лития при температуре 400-500°C в режиме пиролиза необходима для формирования активных промежуточных соединений титана и лития, позволяющих сократить время синтеза титаната лития.

Термообработка смеси соединений титана и лития при температуре ниже 400°C приводит к увеличению времени синтеза титаната лития, а термообработка при температуре выше 500°C не влияет на время синтеза титаната лития и не приводит к качественным улучшениям конечного продукта.

Последующий обжиг смеси при температуре ниже 800°C требует длительного времени экспозиции для полного синтеза, а повышение температуры выше 900°C вызывает образование побочных продуктов синтеза.

Способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Раствор тетрахлорида титана в воде с концентрацией TiCl4 - 20÷60% масс. подают в реактор с кипящим при температуре 120÷150°C раствором хлорида лития, при этом в газовую фазу удаляются хлористый водород и вода, которые конденсируются в виде соляной кислоты, а соединения титана гидролизуются с образованием пульпы. Затем пульпу фильтруют, осадок промывают раствором щелочного агента и сушат при температуре 90÷110°C.

Основные показатели процесса получения титанового прекурсора представлены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики титанового прекурсора, полученного солевым гидролизом при температуре 120÷150°C и разном расходе раствора тетрахлорида титана
№ п.п.Температура гидролиза, °C Соотношение раствор способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839 , г/лСтепень извлечения HCl, % Концентрация HCl в конденсате, % масс. Скорость фильтрации пульпы, м32час Промывка осадка, Т:Ж=1:3 компонент Средний размер частиц высушенного осадка, мкм ОКР* нм
1 1200,3270,73 31,450,27 NH4OH 1,0 г/л12,8 6,5
2130 0,4781,24 33,271,75NH4 OH 1,0 г/л5,67,4
3140 0,4190,8134,32 1.05NH4OH 1,0 г/л3,58,1
4150 0,6393,7636,75 0,78NH4OH 1,0 г/л3,08,8
5135 0,3483,61способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839 1,53NH 4OH 0,8 г/л4,9 способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839
6 1350,8584,42 способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839 1,52(NH 4)2CO3 2,4 г/л 4,6способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839
7 1351,2887,35 способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839 1,48Li 2CO3, 3,6 г/л4,4 способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839
8 1351,3589,19 способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839 1,36LiOH 1,4 г/л4,1способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839
9 1150,3864,32 29,420,05 NH4OH 1,0 г, л17,7 5,2
10155 0,4394,08 36,810,68NH4 OH 1,0 г, л3,08,8
* область когерентного рассеивания.

Из результатов, приведенных в таблице 1, видно, что в интервале температур 120÷150°C солевого гидролиза получают прекурсор со средним размером частиц 12,8÷3,0 мкм, при этом область когерентного рассеивания частиц лежит в пределах 6,5÷8,8 нм, уменьшение температуры гидролиза до 115°C приводит к снижению скорости фильтрации на порядок, а увеличение температуры гидролиза до 155°C не приводит к заметным качественным изменениям параметров процесса.

Высушенный титановый прекурсор смешивают с соединением лития в определенном для каждого соединения соотношении, обеспечивающем получение титаната лития требуемого состава, полученную смесь подвергают термообработке в режиме пиролиза при температуре 400÷500°C в течение 1 часа, затем температуру в печи поднимают до 800÷900°C без перегрузки шихты и выдерживают еще не менее 5 часов.

Если в качестве соединений лития используют его органические соли, то получают композицию, состоящую из Li4Ti 5O12 100%-ной шпинельной структуры и углерода, концентрация которого варьируется видом соли или смесью солей.

Показатели синтеза Li4Ti5O 12 с использованием титанового прекурсора в смеси с различными литийсодержащими соединениями приведены в таблице 2.

Таблица 2
Синтез Li4Ti5O12 с различными литийсодержащими соединениями при температуре 800÷900°C и выдержке 5 часов
Соединения ОтношениеТемпература СреднийОКР,способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839
п.п. литияСоединение Li Прекурсор г/г синтеза, °Cразмер частиц, мкмнм Примечание
1. LiOH·H2O0,437 8006,86,2 100% Li4Ti5O12 шпинельной структуры
2. Li2CO3 0,3838505,3 6,7100% Li4 Ti5O12 шпинельной структуры
3.LiC2H 3O2·2H2O 1,0618504,8 7,1Смесь: 100% Li 4Ti5O12 шпинельной структуры с содержанием углерода 5,8%
4. Li2C2O4 способ получения наноразмерных порошков титаната лития, патент № 2528839 9005.7 6,9Смесь: 100% Li 4Ti5O12 шпинельной структуры с содержанием углерода 3,1%
5. Li2CO3 0,190850 5,56,4 Смесь: 100% Li4Ti5O12 шпинельной структуры с содержанием углерода 2,7%
LiC2H3O2·2H2 O0,535
6.Li2C2O4 0,383750 7,061,1 94% Li4Ti5O12, 4% Li2 TiO3, 2% TiO2
7.Li2C2O4 0,383950 5,868,9 97% Li4Ti5O12, 3% TiO2

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что использование заявленных соединений лития для составления титан-литиевой смеси и синтез при температуре 800÷900°C позволяет получить конечный продукт со 100%-ной структурой шпинели, а увеличение или уменьшение этой температуры приводит к образованию побочных продуктов синтеза. На рисунках 1 и 2 представлены результаты рентгенофазового анализа образцов 2 и 3 (таблица 2) соответственно.

На рисунке 3 приведена диаграмма изменения разрядной емкости электродов на основе Li4Ti5O12 образцов 1, 2 и 3 (таблица 2), которая лежит в пределах 157,5÷163,8 мАч/г при очень низкой ее потере при циклировании.

Таким образом, заявленный способ позволяет:

- получать наноразмерные порошки титаната лития с высокой разрядной емкостью в анодном цикле;

- регулировать размер частиц прекурсора условиями процесса солевого гидролиза;

- сократить число операций процесса получения Li4Ti 5O12 за счет получения более активного наноразмерного титанового прекурсора, позволяющего проводить синтез конечного продукта без промежуточного измельчения синтезируемого материала;

- обеспечить экологическую безопасность процесса за счет утилизации хлор-иона в виде концентрированной соляной кислоты.

Пояснения к рисункам.

Рис.1 - Дифрактограмма порошка образца № 1 таблица 1. Для сравнения приведена эталонная штрихдиаграмма анатаза.

Рис.2 - - Дифрактограмма порошка Li-Ti образец № 3. Для сравнения приведена эталонная штрихдиаграмма Li 4Ti5O12

Рис.3 - Диаграмма изменения разрядной емкости электродов на основе Li4 Ti5O12 образцов 1, 2 и 3 таблицы 2.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения титаната лития, включающий получение смеси, содержащей соединения титана и лития, термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки, отличающийся тем, что перед получением смеси соединений титана и лития соединения титана в виде раствора хлорида титана подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120÷150°C с последующей фильтрацией образующейся пульпы и промывкой полученного осадка соединений титана раствором щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, с последующей промывкой водой и сушкой, а в качестве соединений лития для получения смеси, содержащей соединения титана и лития, берут соединение лития, выбранное из группы: карбонат, гидрооксид, оксалат, ацетат лития или их композиции, затем проводят термообработку полученной смеси при 400-500°C в режиме пиролиза.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок после фильтрации пульпы распульповывают в растворе щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, при соотношении Т:Ж=1:(1÷3) до значений рН пульпы 6÷12 с последующей фильтрацией и промывкой осадка водой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения лития вводят в осадок соединений титана перед его сушкой.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку смеси соединений титана и лития проводят в режиме пиролиза не более 1 часа.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг смеси после термообработки проводят при температуре 800÷900°C в той же печи в течение не менее 5 часов.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2528839

patent-2528839.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01G23/00 Соединения титана

Патенты РФ в классе C01G23/00:
смазочная композиция -  патент 2525238 (10.08.2014)
антифрикционная смазка -  патент 2524267 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
способ получения титаната лития -  патент 2519840 (20.06.2014)
обогащенный титаном остаток ильменита, его применение и способ получения титанового пигмента -  патент 2518860 (10.06.2014)
способ получения неорганического материала на основе оксинитридов титана -  патент 2518363 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения частиц диоксида титана -  патент 2515449 (10.05.2014)
ферромагнитный полупроводниковый материал -  патент 2515426 (10.05.2014)
дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение -  патент 2513423 (20.04.2014)

Класс C01D15/00 Соединения лития

Патенты РФ в классе C01D15/00:
способ получения титаната лития -  патент 2519840 (20.06.2014)
способ получения тетрафторбората лития -  патент 2519194 (10.06.2014)
способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки -  патент 2516538 (20.05.2014)
способ получения раствора ферроцианида лития -  патент 2512310 (10.04.2014)
способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов -  патент 2502672 (27.12.2013)
способ отделения одновалентных металлов от многовалентных металлов -  патент 2500621 (10.12.2013)
способ получения планарного волновода оксида цинка в ниобате лития -  патент 2487084 (10.07.2013)
литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления -  патент 2473466 (27.01.2013)
способ получения гидроксида лития высокой чистоты и соляной кислоты -  патент 2470861 (27.12.2012)
синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде -  патент 2438982 (10.01.2012)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

Патенты РФ в классе B82B1/00:
многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Класс B82Y99/00 Тематика, не отнесённая к другим группам данного подкласса

Патенты РФ в классе B82Y99/00:
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения вторичных аминов -  патент 2523456 (20.07.2014)
электрический сенсор на пары гидразина -  патент 2522735 (20.07.2014)
способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных волокон -  патент 2519257 (10.06.2014)
способ получения наночастиц магнетита, стабилизированных поливиниловым спиртом -  патент 2507155 (20.02.2014)
магнитомягкий композиционный материал и способ его производства в виде изделия -  патент 2504854 (20.01.2014)
люминесцентные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, способ их нанесения, а также способы контроля подлинности таких изделий -  патент 2503705 (10.01.2014)
способ очистки воды и устройство для его осуществления -  патент 2502680 (27.12.2013)
способ получения алкилбензолов -  патент 2495864 (20.10.2013)
способ получения линейных алканов -  патент 2495863 (20.10.2013)


Наверх