термостойкая аустенитная сталь, обладающая стойкостью к растрескиванию при снятии напряжений

Формула изобретения

1. Горячекатаная стальная плита, обладающая стойкостью к растрескиванию при снятии напряжений, имеющая состав, в мас.%:

0,019 С 0,030

0,5 Mn 3

0,1 Si 0,75

Al 0,25

18 Cr 25

12 Ni 20

1,5 Мо 3

0,001 В 0,008

0,25 V 0,35

0,23 N 0,27

железо и неизбежные примеси - остальное, причем

Ni(eq) 1,11 Cr(eq)-8,24, где:

Cr(eq)=Cr+Mo+1,5Si+5V+3Al+0,02

Ni(eq)=Ni+30C+x(N-0,045)+0,87, и

x=22 в случае, если 0,23% N 0,25% и

х=20 в случае, если 0,25%<N 0,27%.

2. Горячекатаная плита по п.1, которая содержит 14% Ni 17%.

3. Горячекатаная плита по любому из пп.1 или 2, которая имеет относительное удлинение выше 30% при температуре 750°С.

4. Горячекатаная плита по любому из пп.1 или 2, которая имеет срок службы при 750°С и 36 МПа более 0,5×10 ⁵ ч.

5. Горячекатаная плита по п.3, которая имеет срок службы при 750°С и 36 МПа более 0,5×10⁵ ч.

6. Применение горячекатаной стальной плиты по любому из пп.1-5 для изготовления корпусов реакторов, штампованных изделий или трубопроводов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аустенитной термостойкой стали и ее применению для изготовления аппаратуры типа корпусов реакторов, штампованных изделий и трубопроводов, работающих при температурах выше 550°С. В частности, изобретение относится к стали, которая не имеет тенденции к растрескиванию при снятии напряжений.

В различных отраслях промышленности, таких как химическая промышленность, используются такие типы термостойкой стали, которые работают при температурах от 550 до 900°С, часто под высокими давлениями. Основными механизмами разрушения при этих температурах являются ползучесть, химическая агрессия/окисление и растрескивание при снятии напряжений. Первые два механизма разрушения были досконально изучены и принимаются в расчет в строительных нормах. Такие материалы как сталь AlSi 304H (главными легирующими элементами которой являются 18-20% Cr, 8-10,5% Ni), AlSi 316Н (16-18% Cr, 10-14% Ni, 2-3% Mo), 800H (19-23% Cr, 30-35% Ni) обладают высокой стойкостью к разрушению, обусловленному ползучестью. В этом отношении предпочтителен сплав 800H, поскольку он обладает высокой прочностью на разрыв в диапазоне 550-950°С. Однако сплав 800H дорог из-за высокого содержания в нем никеля. Кроме того, три указанных выше сплава имеют тенденцию к растрескиванию при снятии напряжений (РСН). Растрескивание происходит по межзеренному типу, т.е. по поверхностям границ зерен. Это явление не происходит, если имеющие тенденцию к нему сплавы подвергнуть термообработке для снижения остаточных напряжений. Было показано, что для устранения РСН эффективна термообработка между 875 и 980°С. Однако термообработку при высокой температуре трудно проводить на производственных участках. Детали оборудования в химической промышленности обычно очень сложны и громоздки. Указанная операция к тому же является высокозатратной и небезопасной.

Таким образом, существует потребность в термостойкой стали с высокой стойкостью к ползучести и окислению при высокой температуре, не имеющей тенденции к растрескиванию при снятии напряжения. Целью настоящего изобретения является создание термостойкой стали, которая бы изначально не имела тенденции к растрескиванию при снятии напряжения, благодаря чему можно было бы избежать дополнительных термических обработок после производственных операций.

Другой целью изобретения является создание композиции стали, обладающей прекрасными характеристиками ползучести и окисления в широком температурном диапазоне от 550 до 900°С, в частности в температурном диапазоне: от 550 до 750°С.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание композиции стали, которая бы обладала высокой пластичностью при высокой температуре и проявляла также удовлетворительную ударную вязкость при температуре окружающей среды после выдержки при высокой температуре.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание композиции стали с ограниченным содержанием дорогостоящих элементов добавок, таких как никель.

В результате многочисленных испытаний и исследований авторы изобретения установили, что цель изобретения достигается в том случае, когда в стали присутствуют в определенных количествах некоторые элементы, в частности углерод, алюминий, хром, никель, молибден, бор, ванадий и азот.

Структура стали согласно изобретению является полностью аустенитной.

В связи с этим целью изобретения является аустенитная сталь без тенденции к растрескиванию при снятии напряжения, имеющая следующий состав (мас.%): 0,019 С 0,030%, 0,5% Mn 3%, 0,1% Si 0,75%, Al 0,25%, 18% Cr 25%, 12% Ni 20%, 1,5% Mo 3%, 0,001% В 0,008%, 0,25% V 0,35%, 0,23% N 0,27% и железо и неизбежные примеси остальное, причем Ni(eq) 1,11 Cr(eq)-8,24, где: Cr(eq)=Cr+Mo+1,5Si+5V+3Al+0,02, Ni(eq)=Ni+30C+x(N-0,045)+0,87, где: х=22 в случае 0,23% N 0,25% и х=20 в случае 0,25%<N 0,27%. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления композиция стали содержит 14% Ni 17%.

Еще одной целью изобретения является продукт из стали указанного выше состава, относительное удлинение которого при температуре 750°С более 30%.

Еще одной целью изобретения является продукт из стали указанного выше состава, срок службы которого при 36 МПа и 750°С более 0,5×10⁵ ч.

Еще одной целью изобретения является применение продукта из стали указанного выше состава для изготовления корпусов реакторов, штампованных изделий и трубопроводов.

Входящий в состав стали углерод является эффективным элементом для образования тонких выделений М₂₃C ₆, которые должны повышать прочность на растяжение и стойкость к текучести. Если содержание углерода равно 0,019 мас.% или меньше, то достигаемый эффект не достаточен. Если содержание углерода превышает 0,030 мас.% происходит выделение карбидов и сталь приобретает тенденцию к РСН. Кроме того, в результате увеличенного выделения карбонитридов, крупных сигма-фаз и карбидов М₂₃С ₆ снижается ударная вязкость.

Марганец добавляется к расплавленной стали в качестве раскислителя. Марганец соединяется также с серой, улучшая тем самым обрабатываемость в горячем состоянии. Этот эффект получают при содержании марганца выше 0,5 вес.%. Если оно превышает 3%, повышается скорость образования некоторых нежелательных фаз, таких как хрупкая сигма-фаза. Предпочтительный диапазон для марганца: 1,3-1,7%.

Как и марганец, кремний также обладает раскисляющим эффектом, он повышает также стойкость к окислению. Ниже 0,1% этот эффект не достигается. Если кремний превышает 0,75%, снижается ударная вязкость стали. Предпочтительный диапазон для кремния 0,2-0,55%.

Алюминий является сильным раскисляющим элементом для расплавленной стали. Но если алюминий превышает 0,25 мас.%, усиливается выделение интерметаллических композитов при повышенной температуре при длительной выдержке и снижается ударная вязкость. Усиливается также выделение нежелательного AIN. По этой причине содержание алюминия поддерживают ниже 0,25%. Для того чтобы полностью избежать выделения AIN, предпочтительно содержание алюминия менее 0,2%.

Хром повышает стойкость к окислению между 550 и 950°С и увеличивает прочность с образованием карбонитридов. Если содержание хрома меньше 18 мас.%, этот эффект не достигается. С другой стороны, если содержание хрома превышает 25%, усиливается образование интерметаллических композитов в виде хрупкой сигма-фазы. Кроме того, при повышении содержания хрома, чтобы полностью сохранить аустенитную структуру, необходимо также увеличивать содержание никеля, что ведет к высоким производственным расходам. Предпочтительный диапазон содержания для хрома 19-21%.

Никель является гамма-элементом, обеспечивающим вместе с другими элементами, такими как углерод и азот, стабильность аустенитной структуры. Для образования стабильной аустенитной структуры, принимая во внимание содержание хрома вместе с другими стабилизирующими феррит элементами, такими как молибден, содержание никеля должно быть выше 12%. Если содержание никеля превышает 20%, его эффект насыщается и бесполезно возрастают производственные расходы. Предпочтительный диапазон для никеля 14-17%.

Молибден повышает прочность при повышенных температурах, а также стойкость к горячему растрескиванию. Добавки молибдена меньше 1,5% не достаточны для получения требуемой стойкости к ползучести при высокой температуре. Но если Мо превышает 3%, эффект повышения прочности насыщается и ухудшается обрабатываемость. Может также происходить выделение сигма-фазы, снижая пластичность при комнатной температуре. Предпочтительный диапазон для содержания молибдена 2,2-2,8%.

При содержании выше 0,001 вес.% бор повышает стойкость к ползучести за счет выделения в матрице карбонитридов или боридов и упрочняет также граничные поверхности зерен. При выше содержании бора 0,008% повышается риск горячего растрескивания и ухудшается свариваемость. Наиболее предпочтительный диапазон для бора 0,003-0,005%.

Ванадий является важным элементом в изобретении, так как он формирует межзеренные карбонитриды. Выделение происходит также и в форме боридов ванадия. Эти выделения улучшают стойкость к ползучести и ударную вязкость. Этот эффект оптимален, если содержание ванадия не меньше 0,25 мас.%. Однако если ванадий превышает 0,35%, крупные карбонитриды и сигма-фаза начинают слишком сильно снижать эффект упрочнения и пластичность при комнатной температуре.

Азот, как и углерод, является эффективным элементом для повышения предела текучести, прочности при растяжении и стойкости к ползучести. Будучи гамма-элементом, углерод способствует также образованию полностью аустенитной структуры. При менее 0,23% азот не может образовывать карбонитриды в достаточном и оптимальном количестве для получения указанных эффектов. С другой стороны, более 0,27% азота приводит к слишком большому образованию крупных нитридов, которые снижают температурную пластичность и ударную вязкость. Азот также ограничивают в присутствии алюминия, чтобы предотвратить выделение AIN.

Наряду с железом сталь изобретения может содержать случайные примеси, поступающие в нее при разработке или плавке. Из этих примесей сера, фосфор и кислород оказывают неблагоприятное влияние на пластичность как при температуре окружающей среды, так и при высокой температуре, а также на свариваемость. Таким образом, их количества следует по возможности ограничивать. Предпочтительно, сера должна быть ниже 0,005 мас.%, фосфор ниже 0,030 мас.% и кислород ниже 0,010 мас.%.

Стали согласно изобретению обладают аустенитной микроструктурой. Поэтому феррит в хрупкой сигма-фазе при высоких температурах не имеет тенденции к дальнейшему разложению. Полностью аустенитную структуру получают при условии, что «хромовый эквивалент» (Cr(eq)) и «никелевый эквивалент» (Ni(eq)) равны:

Ni(eq) 1,11 Cr(eq)-8,24, где:

Cr(eq)=Cr+Mo+1,5 Si+5V+3Al+0,02

Ni(eq)=Ni+30C+x(N-0,045)+0,87, где:

x=22 в случае 0,23% N 0,25%

х=20 в случае 0,25%<N 0,27%,

где все элементы выражены в мас.%.

Благодаря добавлению ванадия и содержанию углерода и азота в диапазоне 550-950°С присутствуют карбонитриды ванадия. Эти стабильные карбонитриды оказывают положительное влияние на стойкость к ползучести без усиления тенденции к РСН.

Изобретение охватывает, кроме того, различные продукты, которые могут быть получены с помощью определенных способов, а также их применение, в частности:

- горячекатаные плиты Quatro, обладающие толщиной в пределах от 5 до 100 мм,

- штампованные изделия, которые могут быть использованы для производства фланцев и соединений.

Следующие примеры предлагаются в качестве иллюстрации настоящего изобретения.

Следует, однако, иметь в виду, что изобретение не ограничено конкретными деталями этих примеров.

Пример

Разработаны композиции сталей, элементы которых указаны в таблице 1 в мас.%. Составы сталей А и В соответствуют изобретению. Были отлиты слитки, которые подвергали предварительному штампованию в форме плоских изделий и горячей прокатке в плиты толщиной от 15 до 40 мм. Плиты подвергали отжигу твердого раствора при 1100°С и закаливали в воде. Стали, обозначенные C-I, являются сравнительными сталями.

Таблица 1
Химический состав стали, мас.%
	Ссылка на сталь	С (%)	Mn (%)	Si (%)	Al (%)	Cr (%)	Ni (%)	Mo (%)	В (%)	V (%)	N (%)	Другие элементы (%)
Изобретение	А	0,023	1,44	0,26	0,005	19,87	14,61	2,49	0,0034	0,31	0,23	S:0,0017; Р:0,014; O:0,007
	В	0,019	1,49	0,51	0,010	20,1	14,82	2,51	0,004	0,30	0,26	S:0,001; Р:0,003; O:0,004
Сравнение	С	0,02	1,51	0,49	0,005	20	11,9	=	0,0033	=	0,276	S:0,001; Р:0,004; O:0,006
	D	0,02	1,5	0,52	0,29	20	13,3	2,54	0,004	=	0,25	S:0,002; Р:0,005; O:0,004
	Е	0,072	1,47	0,50	0,005	20,1	12,1	2,52	0,0044	=	0,267	S:0,001; Р:0,002; O:0,006
	F	0,022	1,50	0,51	0,005	25,9	17,3	=	0,0037	=	0,361	S:0,002; Р:0,003; O:0,006
	G	0,06	1,04	0,53	0,23	20,6	31,3	0,16	0,0013	0,065	0,015	S:0,005; Р:0,012; O:0,001
	Н	0,016	1,71	0,38	0,015	17,0	12,86	2,26	0,004	0,049	0,12	S:0,005; Р:0,020; O:0,002
	I	0,064	1,71	0,39	0,030	18,2	10,5	=	=	=	0,05	S:0,005; Р:0,035; O:0,002

Подчеркнутые значения: не в соответствии с изобретением.

Были проведены следующие испытания:

- тесты на растяжение при 750 и 860°С для определения предела прочности на растяжение (TS) и полное удлинение (А). Для того чтобы подтвердить хорошую пластичность при высокой температуре, желательно чтобы относительное удлинение было более 30% испытания на удар по Шарпи (V-тесты) проводили в следующих условиях: после термообработки (старения) в течение 1000 ч при 650°С плиты охлаждали до температуры окружающей среды и испытывали в указанных условиях. Образцы в виде плит подвергали механической обработке и испытывали при 20°С с использованием маятника Шарпи. Энергия получения V-образной выемки по Шарпи свыше 100 Дж является необходимой для обеспечения удовлетворительной ударной вязкости. Строгость этого критерия объясняется тем, что старению обычно соответствует выраженное падение ударной вязкости для материалов этого типа;

- испытания на изотропную ползучесть проводили с целью определения времени до разрушения при 750°С и величине нагрузки 36 МПа и при 850°С и величине нагрузки 16 МПа. Требуемое время до разрушения в результате ползучести больше или равное 0,5×10⁵ ч;

- на некоторых образцах измеряли полную толщину после 3000 ч при 750°С, которая указывает на уровень стойкости к окислению при высоких температурах.

Результаты испытаний на растяжение, ползучесть и V-тестов Шарпи приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты, полученные на составах стали таблицы 1
	Сплав	TS при 750°С (МПа)	TS при 850°С (МПа)	А при 750°С (%)	Энергия Шарпи после 1000 ч при 650°С (Дж)	Срок службы на фоне ползучести при 750°С и нагрузке 36 МПа (х105 ч)	Время жизни на фоне ползучести при 850°С и нагрузке 16 МПА (х105 ч)	Толщина окалины после 3000 ч при 750°С (мкм)
Изобретение	А	н.о.	н.о.	50	133	н.о.	н.о.	50
	В	407	269	40	130	1	0,8	н.о.
Сравнение	с	300	175	30	126	0,1	0,02	н.о.
	Е	370	275	50	41	1	0,7	н.о.
	F	350	200	35	61	0,3	0,1	н.о.
	G	270	150	40	182	1	1	150
	Н	275	н.о.	65	166	0,25	н.о.	н.о.

Тенденцию к растрескиванию при снятии напряжений оценивали по следующей методике: после трехточечного гнутья при температуре окружающей среды образцы на всю толщину подвергают в течение 150 ч действию постоянной нагрузки при температуре в пределах от 500 до 900°С. Регистрируют изменение нагрузки и измеряют конечное повреждение в результате растрескивания при снятии напряжения путем изучения полированных поверхностей поперечных сечений образцов. Некоторые из них не обнаружили повреждений или имели очень небольшие раковины, их классифицирования как без тенденции к растрескиванию (NS). С другой стороны, образцы с микро- и макротрещинами и раковинами обнаружили тенденцию к РСН (S). Для применения в промышленных условиях необходимым является отсутствие тенденции в диапазоне 550-900°С и, в особенности, в диапазоне 550-750°С. Результаты испытаний на РСН приведены в таблице 3.

Таблица 3
Результаты испытаний на растрескивание при снятии напряжений при разных температурах на стальных композициях из таблицы 1
	Сплав	500°С	550°С	600°С	650°С	700°С	750°С	800°С	850°С	900°С
Изобретение	А	NS	NS	NS	NS	NS	NS	NS	NS	NS
	В	NS	NS	NS	NS	NS	NS	NS	NS	NS
Сравнение	С	н.о.	н.о.	S	S	S	н.о.	н.о.	н.о.	н.о.
	Е	н.о.	н.о.	S	S	S	н.о.	н.о.	н.о.	н.о.
	F	н.о.	н.о.	S	S	S	н.о.	н.о.	н.о.	н.о.
	G	NS	NS	S	S	S	NS	NS	NS	NS
	Н	NS	NS	NS	NS	NS	NS	NS	NS	NS
	I	NS	NS	S	NS	NS	NS	NS	NS	NS

S = с тенденцией к РСН, NS = без тенденции к РСН, н.о. = не определяли

Из приведенных выше результатов следует, что стали согласно изобретению обладают особым сочетанием свойств: отсутствие тенденции к растрескиванию при снятии напряжений в температурном диапазоне 500-900°С, прекрасная стойкость к ползучести и высокая пластичность в широком диапазоне температур. Эти стали демонстрируют также хорошую ударную вязкость при температуре окружающей среды после выдержки при высокой температуре и ограниченную толщину окалины.

Тенденцию к растрескиванию в горячем состоянии при сварке сталей согласно изобретению определяли также с помощью следующего теста: поверхность плит расплавляют с помощью газовольфрамовой электродуговой сварки с теплозатратами от 4,5 до 10,3 кДж/см и скоростями перемещения от 5,7 до 24,3 см/мин. Во всех случаях никаких трещин не было отмечено в переплавленном материале и в зонах воздействия теплом. Таким образом, композиции согласно изобретению обладают хорошей стойкостью горячему растрескиванию.

Напротив, результаты, полученные со сталями сравнения, являются следующими:

- сплав С, который является сталью сравнения без молибдена и ванадия, исключительно склонен к растрескиванию при снятии напряжений, так как макротрещины инициируются даже после времени снятия напряжения равного 75 ч. При этом неудовлетворительным является также относительное удлинение при 750°С;

- сплав D не содержит ванадия и имеет избыточное содержание алюминия, что приводит к недостаточной пластичности при повышенной температуре;

- сплав Е имеет избыточное содержание углерода и не содержит ванадия. Вследствие этого происходит выделение карбонитридов, крупной сигма-фазы и М₂₃С₆-карбидов, что приводит к снижению энергии Шарпи после 1000 ч при 650°С. При этом названный сплав имеет тенденцию к РСН, в частности при температурах вблизи 650°С;

- сплав F имеет избыточное содержание хрома, но не содержит молибдена и ванадия. Вследствие этого образуются интерметаллические фазы и снижают ударную вязкость по Шарпи и, с другой стороны, этот сплав весьма склонен к РСН;

- сплав G в избытке содержит углерод и никель, но содержания молибдена, ванадия и азота не достаточны. Вследствие этого, после обработок при 600-700°С, сплав G обнаруживает повреждения, обусловленные РСН, поскольку появляются макротрещины;

- даже если сплав Н не имеет тенденции к РСН, срок его службы при 750°С меньше требуемого значения 0,5×10⁵ ч из-за низких содержаний ванадия и азота;

- из-за неадекватных содержаний в сплаве I углерода, никеля, молибдена, бора, ванадия и азота сплав I имеет тенденцию к РСН при 600°С.

Указанные стали согласно изобретению с успехом применяют для изготовления такой аппаратуры как корпусы реакторов, штампованных изделий и трубопроводов, работающих при температурах выше 550°С.