способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки и способ получения нефтехимического продукта

Классы МПК:B01J38/02 тепловая обработка
B01J38/12 обработка газом, содержащим свободный кислород
C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями
C07C5/02 гидрированием 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-06-18
публикация патента:

Предложен способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки путем регенерации отработанного катализатора гидроочистки в заданном интервале температур, где заданным интервалом температур является интервал температур от Т1 - 30°С или более до Т2 + 30°С или менее, которые определены путем проведения дифференциального термического анализа отработанного катализатора гидроочистки, преобразования дифференциальной теплоты в интервале измерения температуры от 100°С или более до 600°С или менее в разность электродвижущей силы, двукратного дифференцирования преобразованного значения по температуре для того, чтобы получить наименьшее экстремальное значение и второе наименьшее экстремальное значение, и представления температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более низких температур, как Т1, и температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более высоких температур, как Т2. Также предложены способ получения нефтяного продукта с использованием указанного катализатора и сам регенерированный катализатор. Способ позволяет получить из отработанного катализатора гидроочистки регенерированный катализатор гидроочистки, имеющий неизменно высокую активность. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.

Рисунки к патенту РФ 2528375

способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу изготовления регенерированного катализатора гидроочистки для очистки дистиллятной нефтяной фракции и к способу получения нефтяного продукта, изготовленного из дистиллятной нефтяной фракции.

Предпосылки создания изобретения

Серосодержащие соединения, азотсодержащие соединения, кислородсодержащие соединения и т.п. содержатся в сырой нефти как примеси, и эти примеси содержатся также в дистиллятных нефтяных фракциях, полученных перегонкой сырой нефти. Содержание примесей в этих дистиллятных нефтяных фракциях понижают с помощью стадии введения фракций в контакт с катализатором, имеющим гидрирующую активность, в присутствии водорода, которая (стадия) называется гидроочисткой. Хорошо известно главным образом обессеривание для снижения содержания серосодержащих соединений. В последнее время с точки зрения снижения нагрузки на окружающую среду было более жестко потребовано контролировать или понизить содержание примесей, включая серосодержащие соединения, в нефтяных продуктах, и производится большое число так называемых «обессеренных» нефтяных продуктов.

После того как катализатор гидроочистки, используемый для гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции, использовался в течение определенного времени, его активность снижается вследствие отложения кокса или сернистых соединений и тому подобного, поэтому проводят его замену. В особенности, когда требуется «обессеренный» продукт, требуется более высокая способность к гидроочистке на установках гидроочистки таких фракций, как керосин, газойль и вакуумный газойль. В результате частота замены катализатора увеличивается, что ведет к повышению затрат на катализатор и увеличивает количество отработанного катализатора.

Для того чтобы бороться с этим, на таких установках частично используют регенерированный катализатор (регенерированный катализатор гидроочистки), регенерированный из отработанного катализатора гидроочистки (см., например, патентные документы 1 и 2).

Список цитируемой литературы

Патентные документы

Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 52-68890.

Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 05-123586.

Сущность изобретения

Технические проблемы

Если при использовании регенерированного катализатора возможно сохранение активности катализатора гидроочистки даже после того, как гидроочистка и регенерация повторены много раз, преимущества использования катализатора гидроочистки после регенерации (называемого здесь далее способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 регенерированным катализатором гидроочисткиспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 или просто способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 регенерированным катализаторомспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 ) повышаются. При обычной регенерации возможно восстановить активность регенерацией с точки зрения отложений кокса или серы, что является главной причиной снижения активности, происходящего при использовании катализатора гидроочистки. Однако активность катализатора может понизиться потому, что сама регенерация изменяет структуру активного металла, нанесенного на катализатор, или из-за подобных этому явлений. Кроме того, поскольку активность катализатора после регенерации варьируется в зависимости от истории использования катализатора до регенерации, способа регенерации или тому подобного, регенерированный катализатор, в особенности регенерированный катализатор после того, как он был регенерирован много раз, не всегда стабильно имеет достаточную активность. Более того, может быть необходимо подбирать условия регенерации в зависимости от истории использования отработанного катализатора или тому подобного. Далее, когда активность находят низкой после загрузки катализатора в аппараты и начала операции гидроочистки, имеется необходимость снижения скорости обработки нефтяного сырья или тому подобного, что представляет большую проблему.

По причинам, упомянутым выше, реальной ситуацией является то, что регенерированный катализатор не обязательно в достаточной степени применяют на установках гидроочистки. Поэтому настоятельно требуется, чтобы снижение активности при регенерации катализатора гидроочистки было подавлено, и был получен регенерированный катализатор, имеющий стабильно высокую активность.

Настоящее изобретение было сделано в свете вышеупомянутых обстоятельств, и целью настоящего изобретения является предложить способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки, дающего возможность получения регенерированного катализатора гидроочистки, имеющего неизменно высокую активность, из отработанного катализатора гидроочистки. Другая цель настоящего изобретения - предложить экономически эффективный способ получения нефтепродукта с использованием регенерированного катализатора гидроочистки.

Решение проблемы

С целью решения указанных выше проблем настоящее изобретение предлагает способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки путем регенерации отработанного катализатора гидроочистки в заданном интервале температур, где заданным интервалом температур является интервал температур от Т1 - 30°С или более до Т2 + 30°С или менее, которые определены путем проведения дифференциального термического анализа отработанного катализатора гидроочистки, преобразования дифференциальной теплоты в интервале измерения температуры от 100°С или более до 600°С или менее в разность электродвижущей силы, двукратного дифференцирования преобразованного значения по температуре для того, чтобы получить наименьшее экстремальное значение и второе наименьшее экстремальное значение, и представления температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более низких температур, как Т1, и температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более высоких температур, как Т2.

Здесь способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 дифференциальный термический анализспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 является методом анализа повышения температуры образца в заданных температурных условиях и измерения вариаций количества тепла, сопровождающих газификацию, окисление, термическое разложение и тому подобное. Конкретно, например, измерение проводится путем замера примерно 5 мг образца в платиновой чашке внутренним диаметром 5 мм, установленной в прибор дифференциального термического анализа, и повышением температуры образца от комнатной температуры до 700°С при 10°С/мин и расходе воздуха 100 мл/мин.

Далее здесь будет дано описание метода расчета Т 1 и Т2, основанное на фигурах 1-5.

Фигура 1 является графиком, представляющим температурный интервал от 100°С и более до 600°С и менее результатов дифференциального термического анализа образца.

На этом графике явно наблюдаются два пика (пик 1 и пик 2), однако необходимо провести следующую обработку для того, чтобы точно получить температуру, соответствующую экстремальной величине пика.

На графике, показанном на фигуре 1, рассчитывается величина (способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 V)/(способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 T), полученная делением разности (способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 V) на разность (способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 Т), где разность (способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 Т) является разностью между измеренной температурой и следующей измеренной температурой после повышения температуры (например, температурой, повышенной на 0,1°С), а разность (способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 V) является разностью между значениями, полученными преобразованием дифференциальных теплот при измерении температур, в разности электродвижущей силы, и этот расчет повторяют от 100°С до 600°С, что представляет график, показанный на фигуре 2.

Следующим шагом фигуру 3 получают усреднением значений в интервале измерения температур, включающем температуру и лежащем в интервале от температуры - 10°С до температуры + 10°С, и значение ординаты на графике называется способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 величиной, полученной преобразованием дифференциальной теплоты в разность электродвижущей силы и дифференцированием полученного значения по температуреспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 .

Далее, фигуры 4 и 5 получены проведением такой же обработки, как обработка, упомянутая выше, в отношении графика, показанного на фигуре 3. Здесь значения ординаты на графике, показанном на фигуре 5, относятся к способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 величине, полученной преобразованием дифференциальной теплоты в разность электродвижущей силы и двукратным дифференцированием полученной величины по температуреспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 . По наименьшему экстремальному значению и второму наименьшему экстремальному значению на этом графике температура, соответствующая экстремальному значению на стороне более низких температур, представляется как Т1, и температура, соответствующая экстремальному значению на стороне более высоких температур, представляется как Т2.

Т1 и Т2 отвечают соответственно пику 1 и пику 2 на фигуре 1. В дополнение к этому, Т1 является контрольной точкой температуры, где сульфид активного металла, такого как молибден, в отработанном катализаторе сгорает, превращаясь в оксид активного металла, и Т2 является контрольной точкой температуры, где сгорает кокс, отложившийся на отработанном катализаторе.

В способе приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе гидроочистки составляло 0,2% масс. или более и 3,0% масс. или менее.

В дополнение, в способе приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы катализатор гидроочистки был катализатором, полученным путем нанесения на неорганический носитель, включающий оксид алюминия, от 10 до 30% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов группы 6 Периодической Таблицы, и от 1 до 7% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов групп от 8 до 10 Периодической Таблицы, в расчете на общую массу катализатора.

Кроме того, в способе приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов группы 6 Периодической Таблицы, был молибден, и по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов групп от 8 до 10 Периодической Таблицы, был кобальт и/или никель.

Далее, в способе приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы отработанный катализатор гидроочистки регенерировали под потоком воздуха, имеющим расход на единицу объема катализатора от 20 до 2000 нл/ч·л катализатора в течение 2 часов или более. В единицах размерности способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 нлспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 означает расход воздуха при нормальных условиях, способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 чспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 означает час, и способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 л катализатораспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 означает объем катализатора.

Настоящее изобретение предлагает способ получения нефтяного продукта, включающий: первую стадию приготовления регенерированного катализатора гидроочистки способом приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению; и вторую стадию гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции путем использования регенерированного катализатора гидроочистки, полученного на первой стадии.

В способе получения нефтяного продукта по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы рабочими условиями второй стадии были парциальное давление водорода от 3 до 13 мПа, часовая объемная скорость жидкости (LHSV) от 0,05 ч-1 до 5 ч-1 , температура реакции от 200°С до 410°С, отношение водород/нефть от 2,83 до 226,4 нм3/баррель (от 100 до 8000 норм.фут3/баррель) и пределы отгонки нефтяного сырья от 150°C или более до 600°С или менее.

Настоящее изобретение также предлагает регенерированный катализатор гидроочистки, полученный способом приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению.

Положительные эффекты изобретения

Способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению имеет преимущество, будучи способным легко приготовить регенерированный катализатор гидроочистки, имеющий достаточную активность. В дополнение, способом получения нефтепродукта по настоящему изобретению можно добиться высокопрактичного процесса с использованием регенерированного катализатора гидроочистки, имеющего достаточную активность, с более низкой ценой, и это является в высшей степени полезным в показателях снижения затрат, снижения количества выбрасываемых отходов, эффективности гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции, производства нефтепродукта с более высоким качеством, и т.д.

Краткое описание рисунков

Фигура 1 является изображением, объясняющим методику расчета Т1 и Т2.

Фигура 2 является изображением, объясняющим методику расчета Т1 и Т2.

Фигура 3 является изображением, объясняющим методику расчета Т1 и Т2.

Фигура 4 является изображением, объясняющим методику расчета Т1 и Т2.

Фигура 5 является изображением, объясняющим методику расчета Т1 и Т2.

Описание осуществлений

Здесь далее будет дано подробное описание предпочтительных осуществлений настоящего изобретения.

Катализатор гидроочистки

Катализатор гидроочистки, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно включает в качестве активных металлов по меньшей мере один из металлов группы 6 Периодической таблицы и по меньшей мере один из металлов групп от 8 до 10 Периодической таблицы. Примеры металлов группы 6 Периодической таблицы предпочтительно включают молибден, вольфрам и хром, более предпочтительно включают молибден и вольфрам и особо предпочтительно включают молибден. Примеры металлов групп от 8 до 10 Периодической таблицы предпочтительно включают железо, кобальт и никель, более предпочтительно включают кобальт и никель и особо предпочтительно включают кобальт. Эти металлы могут быть использованы по одному или в комбинации двух или более. Предпочтительные примеры конкретной комбинации металлов для использования включают молибден-хром, молибден-никель, вольфрам-никель, молибден-кобальт-никель, и вольфрам-кобальт-никель. Периодическая таблица здесь означает развернутую форму периодической таблицы, представленную Международным Союзом чистой и прикладной химии (IUPAC).

Катализатор гидроочистки согласно настоящему изобретению предпочтительно является катализатором, в котором металлы нанесены на неорганический носитель, включающий оксид алюминия. Предпочтительные примеры неорганического носителя, включающего оксид алюминия, включают оксид алюминия, оксид алюминия-диоксид кремния, оксид алюминия-диоксид бора, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид магния, оксид алюминия-диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид кремния-диоксид титана, или носитель, в котором пористое неорганическое соединение, такое как различные глинистые минералы, включающие различные цеолиты, сепиолит и монтмориллонит, добавлено к оксиду алюминия, и из них оксид алюминия является особо предпочтительным.

Катализатор гидроочистки согласно настоящему изобретению предпочтительно является катализатором, полученным нанесением на неорганический носитель, включающий оксид алюминия, от 10 до 30% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов группы 6 Периодической Таблицы, и от 1 до 7% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов групп от 8 до 10 Периодической Таблицы, в расчете на общую массу катализатора. Когда нанесенные количества металлов группы 6 Периодической таблицы и металлов групп от 8 до 10 Периодической таблицы меньше их соответствующих нижних пределов, у катализатора имеется тенденция не проявлять достаточную активность гидроочистки, а с другой стороны, когда нанесенные количества превышают их соответствующие верхние пределы, стоимость катализатора возрастает, а у катализатора имеется тенденция не проявлять достаточную активность гидроочистки, так как весьма вероятно возникает агломерация нанесенных металлов.

Примеры предшественников соединений металлов, используемых при нанесении металла на неорганический носитель, включают, но не ограничиваются этим, неорганические соли металлов и органические соединения металлов и предпочтительно включают водорастворимые неорганические соли. На стадии нанесения предпочтительно осуществлять нанесение с использованием раствора, предпочтительно водного раствора предшественника металла. В качестве операции нанесения предпочтительно применяют известный способ, например, такой, как способ погружения, способ пропитки и способ совместного осаждения.

Предпочтительно, чтобы носитель, на который наносят предшественник металла, был прокален предпочтительно в присутствии кислорода после сушки, чтобы сразу превратить металлическое соединение в оксид. Далее перед гидроочисткой дистиллятной нефтяной фракции предпочтительно превратить металлическое соединение в сульфид процессом сульфидирования, называемым способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 предсульфидированиемспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 .

Стадия регенерации

Катализатор гидроочистки, который был использован в аппарате гидроочистки для дистиллятной нефтяной фракции в течение определенного периода времени и затем показал активность ниже определенного уровня, подвергают регенерации. Предпочтительный пример аппарата для проведения регенерации включает, но специально не ограничивается этим, аппарат, отличный от аппарата гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции. Конкретно, регенерацию не проводят, сохраняя катализатор загруженным в реактор установки гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции; предпочтительно удалить катализатор из реактора, перевести удаленный катализатор в аппарат регенерации и провести регенерацию в этом аппарате.

Технология проведения регенерации отработанного катализатора, используемая в настоящем изобретении, хотя и не ограничивается этим, предпочтительно включает, в следующем порядке, стадию удаления путем просеивания пылевидного катализатора из отработанного катализатора и, необязательно, компонентов, отличных от катализатора, таких как наполнитель, стадию удаления нефти, приставшей к катализатору (стадию способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 обезмасливанияспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 ) и стадию удаления кокса, сернистых соединений и т.п., отложившихся на отработанном катализаторе (стадию регенерации).

Что касается стадии обезмасливания, то предпочтительно применяют способ выпаривания нефтяных компонентов путем нагрева отработанного катализатора в атмосфере, где кислород присутствует в недостаточном количестве, например в атмосфере азота или тому подобного. Условия предпочтительно включают, например, нагревание при температуре от примерно 300°С до 400°С и расход азота в переводе на расход на единицу объема катализатора от 5 до 159 нл/ч·л катализатора в течение от 3 до 7 часов. Альтернативно, стадия обезмасливания может быть проведена способом очистки от нефтяных компонентов легкими углеводородами, способом удаления нефтяных компонентов обработкой водяным паром или подобным.

Когда регенерацию проводят в токе воздуха, расход воздуха в величинах расхода на единицу объема отработанного катализатора предпочтительно составляет от 20 до 2000 нл/ч·л катализатора, более предпочтительно от 30 до 1000 нл/ч·л катализатора, и особо предпочтительно от 40 до 500 нл/ч·л катализатора. Когда расход составляет меньше 20 нл/ч·л катализатора, имеется тенденция к тому, что кокс, сернистые соединения и тому подобное, отложившиеся на отработанном катализаторе, не будут удалены в достаточной степени, и активность регенерированного катализатора не будет в достаточной степени улучшена. С другой стороны, когда расход превышает 2000 нл/ч·л катализатора, имеется необходимость увеличить размер компрессора, что ухудшает экономическую эффективность.

На стадии регенерации, регенерацию проводят при температуре Т1 - 30°С или более и Т2 + 30°С или менее. Нижний предел температуры регенерации составляет Т 1 - 30°С или более, предпочтительно Т1 - 20°С или более и особо предпочтительно Т1 - 10°С или более для того, чтобы превратить активный металл, имеющий в отработанном катализаторе состояние сульфида, обратно в состояние оксида. С другой стороны, нижний предел температуры регенерации составляет Т2 + 30°С или менее, предпочтительно Т2 + 20°С или менее, и особо предпочтительно Т2 + 10°С или менее, потому что активность регенерированного катализатора снижается, если кокс, отложившийся на катализаторе, сгорает и удаляется полностью.

Время регенерации предпочтительно составляет 2 часа или более, более предпочтительно 2,5 часа или более и особо предпочтительно 3 часа или более. Когда время обработки меньше, чем 2 часа, удаление веществ, которые понижают активность катализатора, таких как кокс и серосодержащие компоненты, имеет тенденцию происходить неэффективно. Отмечено, что способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 коксспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 в настоящей заявке означает вещество, в котором углеводород, отложившийся на поверхности катализатора гидроочистки при использовании катализатора гидроочистки, является сильно циклизованным и конденсированным и которое по внешнему виду подобно углю.

Регенерированный катализатор гидроочистки, полученный на стадии регенерации, содержит остаточный углерод при содержании с нижним пределом предпочтительно 0,2% масс. или более, более предпочтительно 0,4% масс. или более и особо предпочтительно 0,5% масс. или более, и с верхним пределом предпочтительно 3,0% масс. или менее, более предпочтительно 2,5% масс. или менее и особо предпочтительно 2,0% масс. или менее в расчете на массу регенерированного катализатора гидроочистки. Когда содержание остаточного углерода ниже, чем 0,2% масс., или превышает 3,0% масс., активность гидроочистки регенерированного катализатора имеет склонность не быть достаточно высокой. Отмечено, что способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 остаточный углеродспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 в настоящей заявке означает углерод (кокс), остающийся в регенерированном катализаторе после регенерации отработанного катализатора, и содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе гидроочистки измеряют в соответствии с способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 Coal and coke -Mechanical methods for ultimate analysisспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 , определенным в JIS M 8819.

Отмечено, что стадия приготовления регенерированного катализатора гидроочистки в способе получения нефтепродукта по настоящему изобретению является стадией приготовления регенерированного катализатора гидроочистки способом приготовления регенерированного катализатора гидроочистки по настоящему изобретению и включает вышеупомянутые стадии. Аспекты катализатора гидроочистки и стадии регенерации в способе получения нефтепродукта по настоящему изобретению являются такими же, как те, что упомянуты выше, и дублирующее объяснение будет здесь опущено.

Стадия гидроочистки

На стадии гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции по настоящему изобретению предпочтительно превратить соединение активного металла в сульфид металла, подвергнув регенерированный катализатор, загруженный в аппарат, до реакции гидроочистки обработке с использованием сульфидного соединения, называемой способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 предсульфидированиемспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 .

Особые ограничения условий предсульфидирования отсутствуют, но предпочтительно добавлять сернистое соединение к нефтяному сырью, используемому для гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции и непрерывно вводить в контакт с регенерированным катализатором при условиях температуры от 200 до 380°С, часовой объемной скорости жидкости от 1 до 2 ч-1, таком же давлении, как при операции гидроочистки, и времени обработки 48 часов или более. Примеры сернистого соединения, добавляемого к нефтяному сырью, предпочтительно включают, но не ограничиваются этим, диметилдисульфид (ДМДС) и сероводород, и предпочтительно добавлять примерно 1% масс. этих соединений к нефтяному сырью в расчете на массу нефтяного сырья.

Рабочие условия на вышеупомянутой стадии гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции не являются специально ограниченными, но предпочтительно не добавлять сернистое соединение, в частности потому, что обычно возможно поддерживать соединение активного металла катализатора в форме сульфида сернистым соединением, уже содержащимся в нефтяном сырье, хотя небольшое количество сернистого соединения, такого как ДМДС, может быть добавлено к нефтяному сырью, чтобы поддерживать соединение активного металла катализатора в форме сульфида.

Парциальное давление водорода на входе в реактор на стадии гидроочистки предпочтительно составляет от 3 до 13 мПа, более предпочтительно от 3,5 до 12 мПа и особо предпочтительно от 4 до 11 мПа. Когда парциальное давление водорода ниже 3 мПа, имеется тенденция к тому, что образование кокса на катализаторе станет интенсивным и время жизни катализатора станет укороченным. С другой стороны, когда парциальное давление водорода превышает 13 мПа, имеется опасение того, что стоимость сооружения реактора, окружающего оборудования и тому подобного возрастет и экономическая эффективность ухудшится.

Часовая объемная скорость жидкости на стадии гидроочистки может предпочтительно меняться в интервале от 0,05 до 5 ч-1, более предпочтительно от 0,1 до 4,5 ч-1, и особо предпочтительно от 0,2 до 4 ч -1. Когда часовая объемная скорость жидкости ниже 0,05 ч-1, имеется опасение, что стоимость сооружения реактора станет избыточной и ухудшится экономическая эффективность. С другой стороны, когда часовая объемная скорость жидкости превышает 5 ч-1, имеется опасение, что не будет достигнута удовлетворительная гидроочистка нефтяного сырья.

Температура реакции гидроочистки на стадии гидроочистки предпочтительно составляет от 200°С до 410°С, более предпочтительно от 220°С до 400°С, и особо предпочтительно от 250°С до 395°С. Когда температура реакции ниже 200°С, имеется тенденция не достичь удовлетворительной гидроочистки нефтяного сырья. С другой стороны, случай, когда температура реакции превышает 410°С, является нежелательным, потому что, если это так, то возрастает образование газообразного компонента, который является побочным продуктом, и поэтому выход целевого очищенного нефтепродукта снижается.

Отношение водород/нефтепродукт на стадии гидроочистки предпочтительно составляет от 2,83 до 226,4 нм 3/баррель (от 100 до 8000 норм. куб.фут/баррель), более предпочтительно от 3,4 до 198 нм3/баррель (от 120 до 7000 норм.куб.фут/баррель), и особо предпочтительно от 4,24 до 169,8 нм3/баррель (от 150 до 6000 норм.куб.фут/баррель). Когда отношение водород/нефтепродукт меньше 2,83 нм3 /баррель (100 норм.куб.фут/баррель) имеется тенденция к тому, что образование кокса на катализаторе на выходе из реактора прогрессирует, и время жизни катализатора сокращается. С другой стороны, когда отношение водород/нефтепродукт превышает 226,4 нм3 /баррель (8000 норм.куб.фут/баррель) имеется опасение того, что стоимость сооружения циркуляционного компрессора становится избыточной, и экономическая эффективность ухудшается.

Способ проведения реакции на стадии гидроочистки не является специально лимитированным, но может быть, как правило, выбран из различных способов, таких как неподвижный слой и движущийся слой, и неподвижный слой является предпочтительным. Кроме того, предпочтительно, чтобы реактор был колонного типа.

В качестве нефтяного сырья, подвергаемого гидроочистке дистиллятной нефтяной фракции по настоящему изобретению, используют нефтяное сырье, имеющее температуру отгонки по аналитической разгонке предпочтительно от 130 до 600°С, более предпочтительно от 140 до 550°С и особо предпочтительно от 150 до 500°С. Когда используют нефтяное сырье, имеющее температуру отгонки ниже 130°С, имеется тенденция к тому, что реакция становится газофазной реакцией, и вышеупомянутый катализатор не в достаточной степени выполняет свою работу. С другой стороны, когда используют нефтяное сырье, имеющее температуру отгонки выше 600°С, содержание веществ, отравляющих катализатор, таких как тяжелые металлы, содержащиеся в нефтяном сырье, становится больше, и время жизни катализатора значительно сокращается. Нет особых ограничений других свойств дистиллятной нефтяной фракции, используемой в качестве нефтяного сырья, но обычными свойствами являются плотность при 15°С от 760,0 до 970,0 кг/м3 и содержание сернистого компонента от 0,02 до 4,0% масс.

Отмечено, что содержание серы в настоящем изобретении означает содержание серы, измеренное в соответствии с способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 6. Energy-dispersive X-ray fluorescence methodспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 в способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 Crude oil and petroleum product - Determination of sulfur contentспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 , определенным в JIS K 2541-1992. В добавление, аналитическая разгонка в настоящей заявке означает анализ, проводимый в соответствии с способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 6. Determination of vacuum distillation characteristicsспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 в способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 Petroleum products - Determination of distillation characteristicsспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 , определенным в JIS K 2254. Кроме того, плотность дистиллятной нефтяной фракции в настоящей заявке означает плотность, измеренную в соответствии с способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 5. Oscillation density test methodспособ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 в способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 Crude petroleum and petroleum products - Determination of density and petroleum measurement tables based on a reference temperature (15 centigrade degrees)(excerpt)способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 , определенным в JIS K 2249.

Далее, пример средства прямой оценки активности гидроочистки регенерированного катализатора включает константу скорости обессеривания при идентичных рабочих условиях. Константу скорости обессеривания определяют по следующей формуле:

Константа скорости обессеривания = LHSV × (1/(содержание серы в нефтепродукте) - 1/(содержание серы в нефтяном сырье)).

Отмечено, что активность нового катализатора различается в зависимости от его производителя, установки его получения и т.п., и поэтому она считается значащей для оценки активности регенерированного катализатора, полученного регенерацией катализатора гидроочистки после использования катализатора гидроочистки, по относительной активности на основе активности соответствующего нового катализатора. Тогда активность регенерированного катализатора оценивают по удельной активности, определенной по следующей формуле:

Удельная активность = (константа скорости обессеривания регенерированного катализатора)/(константа скорости обессеривания нового катализатора).

Примеры

Далее будет дано более подробное описание настоящего изобретения со ссылками на примеры и сравнительные примеры, но должно быть понятно, что изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.

Пример 1. Регенерированный катализатор гидроочистки

Был подготовлен отработанный катализатор гидроочистки 1, который являлся катализатором, содержащим в качестве активных металлов молибден и кобальт, нанесенные на алюмоксидный носитель, и был извлечен после того, как его использовали на установке гидроочистки керосина в течение двух лет. 5,1349 мг отработанного катализатора гидроочистки 1 отмеряли в платиновую чашку, устанавливали в прибор дифференциального термического анализа (Thermo Plus 2 series/TG8110, изготовленный Rigaku Corporation) и подвергали дифференциальному термическому анализу с подъемом температуры образца от комнатной температуры до 700°С на 10°С/мин при расходе воздуха 100 мл/мин. Далее, Т1 и Т2 были рассчитаны вышеупомянутым методом на основании результатов дифференциального термического анализа, который показал, что Т1=260°С и Т2=360°С. Обезмасливание было проведено путем нагревания отработанного катализатора гидроочистки 1 в электрической печи при 300°С в течение 3 часов в потоке азота, имеющем расход на единицу объема отработанного катализатора 15 нл/ч·л катализатора. После этого регенерированный катализатор 1 получали регенерацией обезмасленного катализатора при Т 1 + 40°С в электрической печи в течение 5 часов в потоке воздуха, имеющем расход на единицу объема катализатора 50 нл/ч·л катализатора. Количественное определение содержания остаточного углерода в полученном регенерированном катализаторе 1 проводили вышеупомянутым методом испытаний. В результате содержание остаточного углерода составило 0,7% масс. в расчете на массу регенерированного катализатора.

Реакция гидроочистки

Регенерированный катализатор 1 загружали в непрерывный проточный реактор неподвижного слоя и вначале проводили предсульфидирование. Конкретно, к фракции, соответствующей газойлю, имеющему плотность 851,6 кг/м3, температуру начала кипения 231,0°С и температуру конца кипения 376,0°С, при определении фракционного состава аналитической разгонкой, и содержание сернистого компонента в переводе на атомы серы, 1,18% масс. в расчете на массу нефтяного сырья, добавляли 1% масс. ДМДС, в расчете на массу фракции, и затем ее непрерывно подавали на катализатор в течение 48 часов. После этого проводили реакцию гидроочистки, используя в качестве нефтяного сырья фракцию, соответствующую газойлю, при условиях температуры реакции 380°С, парциального давления водорода 6 мПа, часовой объемной скорости жидкости 1 ч-1 и отношении водород/нефть 28,3 нм3/баррель (1000 норм.куб.фут/баррель). Константу скорости обессеривания получали на основании содержания сернистого компонента в нефтепродукте. В дополнение, константу скорости обессеривания получали проведением простой реакции с использованием нового катализатора, соответствующего использованному отработанному катализатору, и рассчитывали удельную активность регенерированного катализатора 1 по константе скорости обессеривания. Результаты показаны в таблице 1. Следует отметить, что анализ свойств нефтяного сырья и нефтепродукта был весь проведен вышеупомянутым методом испытаний.

Пример 2. Регенерированный катализатор гидроочистки

Регенерированный катализатор 2 получали, используя тот же отработанный катализатор гидроочистки 1, какой был использован в примере 1, и проводя регенерацию по такой же технологии, как в примере 1, за исключением того, что условия регенерации были такими, как показаны в таблице 1. Результаты анализа на содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе 2 показаны в таблице 1.

Реакция гидроочистки

Реакцию гидроочистки проводили по такой же технологии, как реакцию в примере 1, за исключением того, что был использован регенерированный катализатор 2. Результаты по удельной активности показаны в таблице 1.

Пример 3. Регенерированный катализатор гидроочистки

Был подготовлен отработанный катализатор гидроочистки 2, который являлся катализатором, содержащим в качестве активных металлов молибден и кобальт, нанесенные на алюмоксидный носитель, и был извлечен после того, как его использовали на установке гидроочистки газойля в течение двух лет. Отработанный катализатор гидроочистки 2 был подвергнут дифференциальному термическому анализу, который показал, что Т1=310°С и Т 2=410°С. Обезмасливание было проведено путем нагревания отработанного катализатора гидроочистки 2 в электрической печи при 400°С в течение 3 часов в токе азота, имевшем расход на единицу объема отработанного катализатора 15 нл/ч·л катализатора. После этого получали регенерированный катализатор 3, регенерируя обезмасленный катализатор при Т2 - 10°С в электрической печи в течение 5 часов в потоке воздуха, имеющем расход на единицу объема катализатора 50 нл/ч·л катализатора. Количественное определение содержания остаточного углерода в полученном регенерированном катализаторе 3 проводили вышеупомянутым методом испытаний. В результате содержание остаточного углерода составило 0,3% масс. в расчете на массу регенерированного катализатора.

Реакция гидроочистки

Реакцию гидроочистки проводили по такой же технологии, как реакцию в примере 1, за исключением того, что был использован регенерированный катализатор 3. Результаты по удельной активности показаны в таблице 1.

Пример 4. Регенерированный катализатор гидроочистки

Регенерированный катализатор 4 получали, используя тот же отработанный катализатор гидроочистки 2, какой был использован в примере 3, и проводя регенерацию по такой же технологии, как в примере 1, за исключением того, что условия регенерации были такими, как показаны в таблице 1. Результаты анализа на содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе 2 показаны в таблице 1.

Реакция гидроочистки

Реакцию гидроочистки проводили по такой же технологии, как реакцию в примере 1, за исключением того, что был использован регенерированный катализатор 4. Результаты по удельной активности показаны в таблице 1.

Сравнительные примеры 1-4. Регенерированный катализатор гидроочистки

Регенерированные катализаторы от 5 по 8 получали, используя те же отработанные катализаторы гидроочистки 1 и 2, какие были использованы в примерах 1 и 3, и проводя регенерацию по такой же технологии, как в примере 1, за исключением того, что условия регенерации были такими, как показаны в таблице 1. Результаты анализа на содержание остаточного углерода в регенерированных катализаторах от 5 по 8 показаны в таблице 1.

Реакция гидроочистки

Реакцию гидроочистки проводили по такой же технологии, как реакцию в примере 1, за исключением того, что использовали, соответственно, регенерированные катализаторы от 5 по 8. Результаты по удельной активности показаны в таблице 1.

Таблица 1
способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 Пример Сравнительный пример
способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 12 34 123 4
Отработанный катализатор гидроочисткиОтработанный катализатор 1Отработанный катализатор 1 Отработанный катализатор 2Отработанный катализатор 2Отработанный катализатор 1Отработанный катализатор 1 Отработанный катализатор 2Отработанный катализатор 2
Название регенерированного катализатораРегенерированный катализатор 1Регенерированный катализатор 2Регенерированный катализатор 3 Регенерированный катализатор 4Регенерированный катализатор 5Регенерированный катализатор 6Регенерированный катализатор 7 Регенерированный катализатор 8
Условия регенерацииТ1 ( оС)260260 310310 260260310 350
Т 2 (оС)360 360410410 360360 410410
Температура регенерации (оС) 300350400 420400 195500300
1+40)1+90)1+90) 1+110)1+140)1-65) 1+190)1-50)
2 -60)2-10)2-10)2+10) 2+40)2-165)2+90) 2-110)
способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки   и способ получения нефтехимического продукта, патент № 2528375 Расход воздуха нл/ч·л катализатора 5045 5015050 284550
Время (ч)5 68 781 65
Свойства регенерированного катализатораСодержание остаточного углерода

(% масс.)
0,70,50,3 0,20,1 2,20,053,5
Удельная активность (новый катализатор: 1)0,981 0,9720,9640,969 0,8560,890 0,8700,865

Результаты в таблице 1 показывают, что содержание остаточного углерода составляет менее чем 2,0% масс., и активность поддерживается на уровне примерно 95% или более в сравнении с новым катализатором, когда отработанный катализатор гидроочистки регенерировали при температуре Т1 - 10°С или более и Т2 + 30°С или менее, согласно способу по настоящему изобретению (примеры от 1 до 4). С другой стороны, в сравнительных примерах 5-8 активность в сравнении с новым катализатором составляет примерно 89% или менее, и снижение активности является большим в каждом случае, в то время как гидроочистке подвергают те же виды нефтяного сырья, что и используемые в примерах 1-4.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки путем регенерации отработанного катализатора гидроочистки в заданном интервале температур, где заданным интервалом температур является интервал температур от T1 - 30°C или более до T2 + 30°C или менее, которые определены путем проведения дифференциального термического анализа отработанного катализатора гидроочистки, преобразования дифференциальной теплоты в интервале измерения температуры от 100°C или более до 600°C или менее в разность электродвижущей силы, двукратного дифференцирования преобразованного значения по температуре для того, чтобы получить наименьшее экстремальное значение и второе наименьшее экстремальное значение, и представления температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более низких температур, как T1, и температуры, соответствующей экстремальному значению на стороне более высоких температур, как T2, и

где отработанный катализатор гидроочистки регенерируют в потоке воздуха, имеющем расход на единицу объема катализатора от 20 до 2000 нл/час на литр катализатора, в течение 2 часов или более.

2. Способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки согласно п.1, где содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе гидроочистки составляет 0,2% масс. или более и 3,0% масс. или менее.

3. Способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки согласно п.1 или 2, где регенерированный катализатор гидроочистки является катализатором, полученным путем нанесения на неорганический носитель, включающий оксид алюминия, от 10 до 30% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов группы 6 Периодической Таблицы, и от 1 до 7% масс. по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов групп от 8 до 10 Периодической Таблицы, в расчете на общую массу катализатора.

4. Способ приготовления регенерированного катализатора гидроочистки согласно п.3, где по меньшей мере один металл, выбранный из металлов группы 6 Периодической Таблицы, представляет собой молибден, и по меньшей мере один металл, выбранный из металлов групп от 8 до 10 Периодической Таблицы, представляет собой кобальт и/или никель.

5. Способ получения нефтяного продукта, включающий:

первую стадию приготовления регенерированного катализатора гидроочистки способом приготовления регенерированного катализатора гидроочистки согласно любому из пп.1-4; и

вторую стадию гидроочистки дистиллятной нефтяной фракции путем использования регенерированного катализатора гидроочистки, полученного на первой стадии.

6. Способ получения нефтяного продукта согласно п.5, где рабочими условиями второй стадии являются парциальное давление водорода от 3 до 13 мПа, часовая объемная скорость жидкости (LHSV) от 0,05 ч-1 до 5 ч-1, температура реакции от 200°C до 410°C, отношение водород/нефть от 2,83 до 226,4 нм3/баррель (от 100 до 8000 норм.фут 3/баррель) и пределы отгонки нефтяного сырья от 150°C или более до 600°C или менее.

7. Регенерированный катализатор гидроочистки, полученный способом приготовления регенерированного катализатора гидроочистки согласно любому из пп.1-4.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2528375

patent-2528375.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J38/02 тепловая обработка

Патенты РФ в классе B01J38/02:
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов -  патент 2500477 (10.12.2013)
способ регенерации катализаторов для обработки углеводородов -  патент 2500476 (10.12.2013)
очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц -  патент 2468862 (10.12.2012)
регулируемое исполнение тепловых компрессоров для непрерывной регенерации катализатора -  патент 2467799 (27.11.2012)
способ регенерации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2456080 (20.07.2012)
способ регенерации катализатора для получения изопрена из 4,4-диметил-1,3-диоксана -  патент 2446884 (10.04.2012)
способы активирования хромсодержащих катализаторов -  патент 2410157 (27.01.2011)
способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2404857 (27.11.2010)

Класс B01J38/12 обработка газом, содержащим свободный кислород

Патенты РФ в классе B01J38/12:
способ регенерации катализатора -  патент 2529021 (27.09.2014)
способ каталитического пиролиза хлористого метила -  патент 2522576 (20.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
система и способ активации катализаторов -  патент 2515614 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
регенерация катализатора -  патент 2503499 (10.01.2014)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)
очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц -  патент 2468862 (10.12.2012)
регулируемое исполнение тепловых компрессоров для непрерывной регенерации катализатора -  патент 2467799 (27.11.2012)

Класс C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями

Патенты РФ в классе C10G45/08:
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2497586 (10.11.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор на основе цеолита izm-2 и способ гидроконверсии/гидрокрекинга углеводородного сырья -  патент 2487755 (20.07.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих мышьяк -  патент 2477304 (10.03.2013)

Класс C07C5/02 гидрированием 

Патенты РФ в классе C07C5/02:
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
не подверженный спеканию катализатор гидрирования и дегидрирования и способ его получения -  патент 2480278 (27.04.2013)
катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора -  патент 2469789 (20.12.2012)
способ гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2446136 (27.03.2012)
носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе -  патент 2414300 (20.03.2011)
никелевый катализатор гидрирования и способ его получения -  патент 2411228 (10.02.2011)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348605 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348604 (10.03.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348603 (10.03.2009)


Наверх