ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких материалов

Классы МПК:C08F14/18 мономеры, содержащие фтор
C08F214/18 мономеры, содержащие фтор
C08F2/22 эмульсионная полимеризация
C08F259/00 Высокомолекулярные соединения, полученные полимеризацией мономеров на полимерах галогенсодержащих мономеров, отнесенных к группе  14/00
C08F259/08 на полимерах, содержащих фтор
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-02-19
публикация патента:

Изобретение относится к тройным сополимерам на основе тетрафторэтилена и может использовано в промышленности синтетического каучука для получения термоагрессивостойких материалов. Тройные сополимеры имеют общую формулу

тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226 где

n=50/0-70/0 мол.%

m=29/0-49/0 мол.%

р=0.3-3.0 мол.%

k=2÷6.

Технический результат - получение сополимеров, вулканизаты на основе которых обладают улучшенными значениями ОДС при выдержке их при 316°С в течение 70 ч, наряду с сохранением хороших прочих физико-механических показателей. 3 табл., 13 пр.

Тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагресси юстойких материалов.

Предлагаемое изобретение относится к области получения новых тройных сополимеров общей формулы

тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226 где

Rf= -CF3, -CF2CF2CF3

n=50.0-70.0 мол.%

m=29.0-49.0 мол.%

р=0.3-3.0 мол.%

k=2÷6

Такие соединения вулканизуются пероксидами и предназначены для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах.

Известны сополимеры на основе тетрафторэтилена (ТФЭ), полученные методом водоэмульсионной сополимеризацией ТФЭ, перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ) и бромсодержащих сомономеров (БСМ). Процесс проводят способом непрерывной сополимеризации при 70°С и давлении 4.2 МПа и инициировании окислительно-восстановительной системой на основе персульфата аммония (ПСА) и сульфата натрия. В качестве БСМ используют, например, бромтрифторэтилен (БТФЭ), бромдифторэтилен, перфтораллилбромид или 3,3 дифтораллилбромид, но наиболее предпочтителен БТФЭ. В качестве ПФАВЭ используют эфир, в котором алкильная группа содержит 1-5 атомов углерода, но наиболее предпочтителен перфторметилвиниловый эфир (ПФМВЭ). Мольное соотношение ТФЭ : ПФАВЭ=50-80 : 20-50, а содержание БСМ достигает 3 мол.%, однако в примерах отдают предпочтение сополимерам с соотношением ТФЭ : ПФАВЭ : БСМ=66-69.6 : 30-33 : 0.37-1.5.

Данные сополимеры легко вулканизуются пероксидами, однако вулканизаты на их основе обладают неудовлетворительным комплексом физико-механических свойств. Так, при хороших прочностных показателях (прочность при растяжении составляет 10.3-19.4 МПа) вулканизаты обладают невысоким относительным удлинением (60-140%) и крайне неудовлетворительной остаточной деформацией при сжатии (ОДС) после выдержки при 204°С в течение 70 ч (50-99%), что значительно ограничивает область их использования. Недостатками предложенного способа получения этих сополимеров являются необходимость использования высокого давления (4.2 МПа) и, как следствие, применение сложного аппаратурного оформления (Пат. США 4035565, опубл. 12.07.77 г., C08F 214/16).

Известен тройной сополимер на основе ТФЭ, содержащий 50-70 мол.% звеньев ТФЭ, 29-49 мол.% звеньев ПФАВЭ и 0.3-2.5 мол.% звеньев тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226 -бромперфторалкилаллилового эфира.

Данный сополимер легко вулканизуется пероксидами и дает вулканизаты, обладающие хорошей прочностью при растяжении (14-19 МПа).

Недостатком данного сополимера является достаточно высокие показатели ОДС после выдержки уже при 200°С в течение 24 ч (до 38%) (Пат. Ru 2408608., C08F 14/16, приор. от 23.03.09). Наиболее близким аналогом по структуре является сополимер на основе ТФЭ, содержащий звенья ТФЭ, ПФАВЭ и 0.6-1.8 мол.% сомономера общей формулы тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226

где Z-(пер)фторполиоксиалкиленовый радикал

R1-6-H,С1-5алкил

Сополимеры вулканизуются пероксидами и имеют высокие физико-механические показатели после термостатирования при 290°С,

прочность при разрыве (МПа) 15,4-18,6,

относительное удлинение (%) 180-190.

Однако данные физико-механические показатели претерпевают значительное изменение после термостарения при 316°С в течение 70 ч.

тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226 % изменения прочности при разрыве от -40 до -75%.

тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226 % изменение относительного удлинения от +70 до +173%.

Показатель ОДС после выдержки в течение 70 час при 316°С составляет 63-75%.

(Пат.US 7408006, C08F 259/00, приор. от 22.06.04).

Задачей данного технического решения является создание тройных сополимеров на основе тетрафторэтилена, перекисные вулканизаты которых обладают хорошим комплексом физико-механических показателей и улучшенными значениями ОДС после выдержки при 316°С в течение 70 ч.

Поставленная задача решается синтезом сополимера общей формулы

тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226 , где

Rf=-CF3, -CF2CF2CF3,

n=50.0-70.0 мол.%

m=29.0-49.0 мол.%

р-0.3-3.0 мол.%

k=2÷6

Предлагаемые сополимеры получают предпочтительно методом водоэмульсионной сополимеризации ТФЭ, ПФАВЭ и перфторалкилвинилового эфира с интернальной двойной связью (ПФИВЭ) общей формулы CF2=CF-O(CF 2)kCF=CFCF3, где k=2÷6. В качестве инициатора используют персульфат аммония (ПСА) или окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и метабисульфита натрия (МБС). В качестве эмульгатора используют аммонийные соли перфторкарбоновых или перфтороксакарбоновых кислот. Предпочтительно проведение процесса сополимеризации при 50-80°С и давлении 0.8-1.1 МПа. Проведение сополимеризации возможно как в присутствии регулятора молекулярной массы, так и без него. В качестве последнего могут быть использованы йод или бромсодержащие соединения, например 1,4-дийодперфторбутан (ДИПБ). Возможно проведение процесса с использованием загрузочной и подпиточной шихты, с дробной подачей функционального мономера. В качестве ПФАВЭ используют перфторметилвиниловый (ПФМВЭ) или перфторпропилвиниловый эфир (ПФПВЭ). Из латекса сополимеры выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением азотной кислоты, промывают водой, этиловым спиртом и сушат при 55-70°С под вакуумом или в токе сухого воздуха.

Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью ЯМР 19F спектроскопии. Мольное соотношение ТФЭ и ПФАВЭ вычисляют из спектров ЯМР образцов в растворе гексафторбензола, полученных при 50°С (спектрометр "Bruker АМ-500"). Вязкость по Муни полученных сополимеров определяют по ГОСТ 10722-26. Предлагаемые сополимеры подвергают пероксидной вулканизации при 170-180°С в течение 15-20 мин с подъемом температуры до 290°С в течение 8 часов. В качестве агента вулканизации предпочтительно использовать 2.5-бис(третбутилперокси)-2.5-диметилгексан, выпускаемый, например, под торговыми марками Luperox® 101xL, Varox® DBPH-50.

Процесс вулканизации проводят без использования соагентов вулканизации. В качестве наполнителя могут быть использованы различные сажи, например Т900, № 990. Композиция дополнительно может содержать также оксиды и гидроксиды металлов, например Ca(OH)2, ZnO, PbO.

Физико-механические показатели вулканизатов, а именно: твердость по Шору, напряжение при 100% удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и относительную остаточную деформацию после сжатия определяют по соответствующим нормативам (ГОСТ 263-76, ГОСТ 12535-78, ГОСТ 9.029-74).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В предварительно продутый азотом и отвакуумированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0.5 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой (1400 об/мин), датчиками температуры и давления, рубашкой для термостатирования и двумя штуцерами для подачи реагентов, загружают без доступа воздуха 290 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 4.35 г перфтороктаноата аммония и 1.74 г персульфата аммония (ПСА) в дистиллированной воде. рН водной фазы - 4.3. Включают мешалку и содержимое реактора за 10 мин нагревают до 60°С, после чего в газовую фазу реактора из металлической ампулы (баллона), оборудованной сифоном, подают 30 г заранее приготовленной смеси мономеров, содержащей 56.6 мол.% ТФЭ, 42.5 мол.% ПФМВЭ и 0.9 мол.% ПФИВЭ (k=2) до достижения давления 1.0 МПа. В процессе сополимеризации при понижении давления в реакторе до 0.9 МПа подают очередную порцию смеси мономеров до давления 1.0 МПа, поддерживая температуру процесса в пределах 60±0:5°С. Сополимеризацию проводят в течение 4.8 ч и подают 166 г смеси мономеров, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавшие мономеры стравливают в ловушку для рецикла и извлекают 425 г латекса с содержанием сухого остатка 25.7% масс. рН латекса 3.0.

Сополимер из латекса выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением водного раствора азотной кислоты, промывают горячей водой, затем смесью воды с этиловым спиртом, отжимают и сушат в вакуумном шкафу при температуре 60°С и остаточном давлении 3 мм рт. ст. до постоянного веса. Полученный сополимер (135 г) не содержит геля и имеет вязкость по Муни 71. Выход сополимера (на использованную смесь мономеров) - 78.9% масс. Конверсия (на прореагировавшие мономеры) - 96.3%.

По данным ЯМР 19F спектроскопии полученный сополимер соответствует формуле 1, где

Rf=-CF3

n=62,1 мол.%

m=37.3 мол.%

р=0.6 мол.%

k=2

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимеров, полученных по данному и последующим примерам, для удобства рассмотрения сведены в таблицы 1 и 2. Из сополимеров, синтезированных по примерам 1-13, на двухвалковых вальцах готовят композиции, содержащие:

сополимеры 1-13100.0 масс.частей
сажа Т900 25.0 масс.частей
гидрооксид кальция 3.0 масс.частей
Luperox®101XL (45(активного вещества) 2.5 масс.частей

Композиции вулканизуют в прессе при 177°С в течение 15 мин, с последующим нагреванием от комнатной температуры до 290°С в течение 8 ч и термостатированием при 290°С в течение 16 ч. Вулканизованные композиции выпускают в виде пластин (120×120×1) мм для испытания физико-механических свойств и цилиндров (10×10) мм для испытания ОДС.

Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемые сополимеры позволяют получить вулканизаты, обладающие значительно улучшенными показателями ОДС при 316°×70 ч наряду с сохранением хороших прочих физико-механических свойств.

тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226

Таблица 2
Свойства сополимеров
Латекс Количество и состав сополимера Вязкость по Муни (1-10@100°C)
Количество, гСухой ост., % масс.рН Выход % масс.Конверсия, % масс.Расчетные данные, мол.%
ТФЭ (n)ПФАВЭ (m)ПФИВЭ (p)
142525.7 3.078.9 96.362.137.3 0.671
2430 29.81.978.0 97.959.9 39.30.866
3430 30.12.0 76.894.060.6 37.71.7 67
4430 31.32.1 75.390.464.1 32.93.0 90
5430 32.52.1 79.896.663.8 35.90.3 82
6430 29.72.1 78.497.060.5 38.80.7 69
7430 31.92.1 79.396.960.6 38.60.8 69
8430 29.22.1 75.094.057.6 42.00.4 60
9430 31.02.2 75.194.060.1 39.10.8 30
10 43030.95.3 86.396.7 49.849.11.2 32
11 43031.5 3.684.797.2 54.843.9 1.365
1246032.1 2.276.8 99.269.429.0 1.685
13460 31.11.975.3 98.070.0 29.20.854

Таблица 3
Свойства вулканизатов
Номер № Твердость Напряжение при 100% удлинении, МПаПрочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Относительная деформация после сжатия на 20% при 290°С 24 ч Набухание бутиламина 50°С
1726.0 16.015542 4.0
2 736.3 17.016041 4.0
3 736.0 17.515040 4.0
4 808.0 19.517044 4.0
5 763.5 15.521043 4.0
6 753.5 15.516041 3.1
7 746.3 16.016040 3.0
8 765.9 15.119044 4.0
9 705.0 15018045 4.0
10 705.5 14.816040 4.0
11 717.0 19.516.541 4.0
12 80.8.5 19.515043 4.0
13 808.4 15.414542 4.0
Изменение физико-механических свойств вулканизатов после выдержки в течение 70 ч при 316°С (±тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226 %)
1 -2--39 +5551тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
2 -1--36 +4552тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
3 -2--32 +4051тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
4 -2--29 +3553тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
5 -2--36 +4552тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
6 -3--35 +4654тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
7 -2--34 +4452тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
8 -2--36 +4354тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
9 -1--33 +4153тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
10 -2--35 +4654тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
11 -3--34 +4552тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
12 -2--33 +4453тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226
13 -2--34 +4353тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена общей формулы

тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2528226 где

Rf= -СF3, -CF 2CF2CF3

n=50.0-70.0 мол.%

m=29.0-49.0 мол.%

р=0.3-3.0 мол.%

k=2÷6

для термоагрессивостойких материалов.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2528226

patent-2528226.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F14/18 мономеры, содержащие фтор

Патенты РФ в классе C08F14/18:
соединения фторполимера, содержащие многоатомные соединения, и способы из производства -  патент 2522749 (20.07.2014)
способ получения фторполимеров -  патент 2497836 (10.11.2013)
технологическая добавка, композиция для формования, маточная смесь технологической добавки и формовое изделие -  патент 2483082 (27.05.2013)
способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора -  патент 2439083 (10.01.2012)
водоэмульсионная полимеризация фторированных мономеров с использованием перфторполиэфирного поверхностно-активного вещества -  патент 2428434 (10.09.2011)
способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами -  патент 2412948 (27.02.2011)
применение водных дисперсий полимеров на основе винилиденфторида для получения красок для покрытий архитектурных объектов -  патент 2411250 (10.02.2011)
водоэмульсионная полимеризация фторированных мономеров с использованием фторсодержащего поверхностно-активного вещества -  патент 2406731 (20.12.2010)
фторированный эластомерный латекс, способ его получения, фторированный эластомер и формованный продукт из фторкаучука -  патент 2398796 (10.09.2010)
фторэластомерные гели -  патент 2394044 (10.07.2010)

Класс C08F214/18 мономеры, содержащие фтор

Патенты РФ в классе C08F214/18:
пероксидные фторполиэфиры и их применение при эмульсионной полимеризации фторсодержащих мономеров -  патент 2458940 (20.08.2012)
водная политетрафторэтиленовая эмульсия, политетрафторэтиленовый мелкодисперсный порошок и пористый материал, полученный из него -  патент 2425056 (27.07.2011)
способ получения эластичного фторсополимера и сшитого фторкаучука -  патент 2412951 (27.02.2011)
фторэластомерные гели -  патент 2394044 (10.07.2010)
перфторэластомерные гели -  патент 2394043 (10.07.2010)
перфторэластомерные композиции -  патент 2383563 (10.03.2010)
плавкая полимерная композиция, содержащая фторполимер, имеющий длинные боковые цепочки -  патент 2383557 (10.03.2010)
эластичный фторсополимер, его смесь и сшитый каучук -  патент 2378291 (10.01.2010)
фторсополимер -  патент 2376320 (20.12.2009)
способ получения водо- и маслоотталкивающего агента -  патент 2349614 (20.03.2009)

Класс C08F2/22 эмульсионная полимеризация

Патенты РФ в классе C08F2/22:
сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов -  патент 2522590 (20.07.2014)
эмульсионный полимеризат, содержащий активаторы, способ его получения, а также его применение в двух- или многокомпонентных системах -  патент 2510405 (27.03.2014)
способ эмульсионной сополимеризации 1-алкенов и виниловых сложных эфиров с высокой степенью превращения и его применение -  патент 2485137 (20.06.2013)
способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена -  патент 2478654 (10.04.2013)
способ получения стабилизированных защитными коллоидами полимеров -  патент 2471810 (10.01.2013)
при необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы -  патент 2464279 (20.10.2012)
при необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы -  патент 2464278 (20.10.2012)
способ непрерывной полимеризации -  патент 2459833 (27.08.2012)
полимерные наночастицы, имеющие конфигурацию "ядро-оболочка" и включающие межфазную область -  патент 2458084 (10.08.2012)
анионный латекс в качестве носителя для биоактивных ингредиентов и способы его изготовления и применения -  патент 2448990 (27.04.2012)

Класс C08F259/00 Высокомолекулярные соединения, полученные полимеризацией мономеров на полимерах галогенсодержащих мономеров, отнесенных к группе  14/00

Патенты РФ в классе C08F259/00:
способ получения модифицированных перфторированных сульфокатионитных мембран -  патент 2522566 (20.07.2014)
полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения -  патент 2430934 (10.10.2011)
гель-полимерный электролит и источник тока с его использованием -  патент 2424252 (20.07.2011)
фторопластовые полимеры, имеющие азотсодержащие центры вулканизации -  патент 2337112 (27.10.2008)
способ получения латексов -  патент 2289594 (20.12.2006)
способ получения термопластичных формовочных масс -  патент 2274647 (20.04.2006)
способ (со)полимеризации винилхлорида в присутствии стабильно свободного нитроксильного радикала -  патент 2273649 (10.04.2006)
способ получения полимеров винилнитротриазолов -  патент 2261873 (10.10.2005)
фторированный привитой сополимер, полимерный электролит, содержащий его, и литиевая аккумуляторная батарея с использованием полимерного электролита -  патент 2218359 (10.12.2003)

Класс C08F259/08 на полимерах, содержащих фтор



Наверх