керамический материал с низкой температурой обжига

Формула изобретения

Керамический материал с низкой температурой обжига, содержащий в качестве базового состава оксиды магния, кальция и титана, а также оксиды циркония и цинка, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид никеля и железа при следующем соотношении компонентов, вес.%:

оксид магния (MgO)	50,5÷0,5
оксид кальция (СаО)	1,0÷41,5
оксид циркония (ZrO2)	0,25÷0,05
оксид цинка (ZnO)	2,5÷0,5
оксид железа (Fe 2O3)	0,1÷0,7
оксид никеля (NiO)	0,1÷1,5
оксид титана (TiO 2)	остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и касается создания керамических материалов с низкой температурой обжига, предназначенных для использования в СВЧ-диапазоне, в том числе при изготовлении керамических подложек для гибридных интегральных схем в изделиях СВЧ-техники.

Материал современных керамических подложек должен обладать следующими техническими характеристиками при температуре обжига не выше 1000°C:

- заданной величиной диэлектрической проницаемости на частоте 1 5 гГц - ;

- низким значением тангенса угла диэлектрических потерь на 1 5 гГц - tg ;

- высокой плотностью - , г/см³;

- высоким удельным объемным электрическим сопротивлением - , Ом-см;

- низким температурным коэффициентом линейного расширения - ТКЛР, 1/град;

- высоким значением механической прочности на изгиб - _изг, МПа.

При создании такого керамического материала должна быть решена задача обеспечения указанных характеристик при проведении технологического процесса на низких температурах обжига.

Известен патент РФ № 2410358 (приоритет 06.07.2009, опубл. 27.01.2011 г.), в котором низкотемпературный стеклокерамический материал имеет в своем составе алюмооксидную и барий-титановую керамику, а также низкотемпературное кристаллизующееся стекло следующего многокомпонентного состава, вес %:

оксид алюминия (Al2O3 )	2÷8
оксид кремния (SiO2)	17÷7
оксид бора (B2O3 )	3,2÷12,5
оксид кальция (CaO)	22÷11
оксид магния (MgO)	4,2÷3,5
оксид стронция (SrO)	0,4÷2,5
оксид меди (Cu2O)	0,4÷1,5
оксид циркония (ZrO)	1,8÷0,5
оксид цинка (ZnO)	9÷3,5
керамика	остальное

Стеклокерамический материал содержит низкотемпературное кристаллизирующееся стекло и керамику при соотношении (1,2÷1) и (0,8÷1,0) соответственно.

Данный низкотемпературный стеклокерамический материал имеет достаточно высокие технические характеристики: диэлектрическая проницаемость на f=10 гГц - 6,7÷7,2 и 19÷20; тангенс угла диэлектрических потерь на f=10 гГц - (17÷21)×10 ^-4;удельное объемное электрическое сопротивление 10¹² Ом·см; ТКЛР=5,4÷6,5·10 ^-6 1/град; _изг=125-150 МПа.

Оптимально возможное снижение температуры обжига за счет низкотемпературного кристаллизующегося стекла достигает порядка 900°C.

Однако при использовании основных компонентов стекловарения B₂ O₃ и SiO₂ используется относительно дорогостоящее сырье. Кроме того, B₂O₃ может испаряться в процессе обжига, что приводит к колебаниям в составе. Требуются специальные установки для контроля за испарением бора.

Все это удорожает и усложняет производство указанных материалов.

Керамика с низкой температурой обжига без стекла с диэлектрической проницаемостью <10 предложена в патенте США № 8173565 (приоритет 09.08.2011 г., опубл. 08.05.2012 г.). Основные компоненты керамики составляют 100% вес:

оксид кремния (SiO2)	48-75
оксид бария (BaO)	20-40
оксид алюминия (Al2 O3)	5-20

В качестве добавок, снижающих температуру обжига (1050-900°C) и позволяющих получать достаточно хорошие электрофизические свойства (диэлектрическую проницаемость (f-3 гГц) 6,5÷7,2; мелкую зерновую структуру _ср=2÷7 мк и механическую прочность), берутся оксиды, вес %:

оксид марганца (MnO)	2-10
оксид титана (TiO2 )	0,1-10
оксид магния (MgO)	0,1-5

Однако низкая диэлектрическая проницаемость материала не позволяет использовать его в миллиметровом диапазоне.

Керамика с низкой температурой обжига, не содержащая стекла и аналогичная по основным компонентам составу по патенту США № 8173565 предложена в патенте США № 8231961 (приоритет 18.10.2010 г., опубл. 31.07.2012 г.), где используются в качестве основных компонентов, вес %:

оксид кремния (SiO2)	47-60
оксид бария (BaO)	20-42
оксид алюминия (Al2 O3)	5-30

и в качестве вспомогательных компонентов, взятых от 100% основных компонентов, вес %:

оксид железа (Fe2O3 )	0,044-0,077
оксид циркония (ZrO2)	0,3-0,55

Данный керамический материал имеет следующие технические характеристики:

- температура обжига <1000°C;

- усадка после спекания - ±6%;

- прочность на изгиб - 180÷220 МПа;

- плотность - 0,95-0,98% от теоретической (рентгеновской)

Состав основных компонентов свидетельствует о низком значении диэлектрической проницаемости <8, что также затрудняет его использование в миллиметровом диапазоне.

Известен керамический материал, предназначенный для СВЧ-техники и имеющий в своей основе сложный оксид лантана, кальция, магния и титана, а также добавки Al₂O ₃, ZnO, SrO и по крайней мере один из группы оксидов Si, Na, Zr, W, Nb, Ta, Cu, Cr (US 2012/0218054, кл. H03H 9/24, C04B 35/465, опубл. 30.08.2012 г.). Этот керамический материал получают при высоких температурах обжига Т=1500÷1700°C, а его диэлектрическая проницаемость имеет значение =40÷55.

Высокая температура обжига не позволяет использовать его в качестве керамической подложки для гибридных интегральных схем в изделиях СВЧ-техники.

Материал этой заявки является наиболее близким аналогом заявляемого изобретения по совокупности существенных признаков и достигаемому результату, и взят за прототип.

Целью изобретения является получение керамического материала с низкой температурой обжига с высоким значением диэлектрической проницаемости до =70, сниженным значением тангенса угла диэлектрических потерь до 15·10^-4, с высокой механической прочностью, высоким электросопротивлением и плотностью не ниже 0,95 _теор. Указанные материалы благодаря высокому значению диэлектрической проницаемости успешно работают в миллиметровом диапазоне.

Для этого предлагается керамический материал, который содержит в исходных компонентах в качестве базового состава оксиды магния, кальция и титана, а также оксиды циркония и цинка, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды никеля и железа при следующем соотношении компонентов, вес %:

оксид магния (MgO)	50,5÷0,5
оксид кальция (CaO)	1,0÷41,5
оксид циркония (ZrO2)	0,25÷0,05
оксид цинка (ZnO)	2,5÷0,5
оксид железа (Fe 2O3)	0,1÷0,7
оксид никеля (NiO)	0,1÷1,5
оксид титана (TiO 2)	остальное

Предлагаемый материал получают по следующей технологии.

Исходные компоненты, взятые в необходимых соотношениях, за исключением оксидов никеля и железа тщательно перемешиваются алундовыми мелющими телами в шаровой мельнице в дистиллированной воде в течение 20-24 часов. Высушенную смесь протирают через капроновое сито и синтезируют при температуре 1050-1100°C в течение 4-6 часов. Измельчение проводят по режиму аналогичному первому помолу в этиловом спирте, добавляя оксиды никеля и железа в заданных соотношениях. Затем добавляют в качестве связующего - поливинилбутираль и пластификатора - дибутилфталат.

Далее из шликера изготавливают образцы заданной формы методом прессования либо литья.

Затем изготовленные образцы подвергают металлизации, например, на основе серебра.

Затем изготовленные образцы обжигают в камерных электропечах при температуре 850-1000°C в течение 0,5÷2 часов. В результате процесса обжига осуществляется синтез керамического материала.

Примеры получения керамики их состав и электрофизические свойства приведены в таблице.

В примерах № 1, 2, 3, 4, 5, 6 даны химические составы в пределах заявленных процентных соотношениях и соответствующие им электрофизические свойства, полученные в результате испытаний по стандартным методикам.

Пример № 7. Увеличение содержания MgO и уменьшение СаО по сравнению с заявленными пределами приводит к росту диэлектрических потерь.

Пример № 8. Уменьшение содержания MgO и увеличение СаО по сравнению с заявленными пределами приводит к снижению плотности.

Пример № 9. Увеличение содержания ZrO₂ по сравнению с заявленными пределами снижает прочностные характеристики и в дальнейшем приводит к растрескиванию изделий.

Пример № 10. Увеличение содержания Fe₂O₃ и ZnO по сравнению с заявленным приводит к выпадению фазы по границам зерен и к снижению удельного сопротивления и росту тангенса угла диэлектрических потерь.

Пример № 11. Увеличение содержания NiO по сравнению с заявленными пределами приводит к увеличению тангенса диэлектрических потерь и снижению прочности.

Пример № 12. Уменьшение содержания NiO по сравнению с заявленными пределами приводит к повышению температуры обжига выше 1000°C и снижению плотности и удельного электросопротивления.

Пример № 13. Уменьшение содержания ZrO₂, Fe₂ O₃, ZnO по сравнению с заявленными пределами снижает плотность материала ниже допустимых значений.

Предполагаемое изобретение было создано в процессе выполнения технического задания на опытно-конструкторскую работу «Разработка базовой технологии получения керамических ленточных материалов для производства компонентов радиоэлектронной аппаратуры». Создание керамического материала с низкой температурой обжига позволит изготавливать многофункциональные СВЧ-компоненты, обладающие малой массой и габаритами. Получены опытные образцы и готовится комплект технической и технологической документации.

Таблица
Примеры № п/п	Химический состав низкотемпературной керамики, вес %							Диэлектрические свойства на частоте			, г/см3	теор, %	, Ом·см	ТКЛР×10 6 1/град	изг, МПа
	MgO	CaO	TiO2	ZrO 2	Fe2O3	ZnO	NiO		tg	f
1	50,5	1,0	45,5	0,05	0,1	1,5	0,45	7,2	8·10-4	10	3,1	97	1012	6,0	200
2	31,2	2,9	64,7	0,1	0,5	0,5	0,1	11,3	9·10-4	10	3,3	95	1013	5,5	180
3	16,7	20,65	59,2	0,25	0,3	2,0	0,9	40,6	11·10-4	6	3,5	96	1013	5,2	180
4	0,5	41,5	53,1	0,2	0,7	2,5	1,5	70,5	15·10-4	6	3,7	95	1012	5,8	190
5	0,5	1,0	97,75	0,05	0,1	0,5	0,1	70,8	14·10-4	6	3,8	95	1012	5,6	180
6	50,5	41,5	3,05	0,25	0,7	2,5	1,5	9,5	13·10-4	10	3,5	96	1012	6,0	190
7	50,6	0,9	45,5	0,06	0,14	1,55	0,4	6,8	20·10-4	10	3,0	95	1012	6,0	170
8	0,4	41,6	53,4	0,15	0,6	2,45	1,4	63	13·10-4	6	2,8	80	1012	6,5	180
9	16,7	20,6	59,3	0,3	1,5	0,6	1,0	38	12·10-4	6	3,5	96	1012	5,7	115
10	33,5	1,18	62,3	0,07	0,75	2,6	1,2	10,4	22·10-4	10	3,4	98	108	6,0	180
11	23,4	13,1	58,8	0,07	0,4	2,63	1,6	22	21·10-4	6	3,4	96	1012	5,4	120
12	31,2	3,05	63,8	0,17	0,5	1,65	0,08	10,5	14·10-4	10	2,7	78	1010	5,5	185
13	23,3	13,2	62,7	0,04	0,08	0,4	0,28	24	12·10-4	6	2,9	82	1012	6,0	180