Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ спекрофотометрического определения ионов металлов

Классы МПК:G01N33/52 использование соединений или составов для колориметрического, спектрофотометрического или флуорометрического анализа, например реактивной бумаги
G01N21/25 цвет; спектральные свойства, те сравнение воздействия материала на свет двух или более различных длин волн или в двух или более полосах спектра
G01N21/33 с использованием ультрафиолетового излучения
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева", (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU),
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук, (ЦФРАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-11-07
публикация патента:

Изобретение относится к мониторингу окружающей среды и биологических объектов на предмет определения содержания ионов металлов в жидких средах с использованием фотохромных соединений. В способе спектрофотометрического определения ионов металлов в жидких средах с использованием фотохромных соединений из класса хроменов за счет образования комплексов между фотоиндуцированной мероцианиновой формой этих соединений и ионами металлов в качестве хроменов используются бисхромены, такие как 2,2,11,11-тетракис(4-метоксифенилфенил)диокса(1,12)трифенилен, 2,2,8,8-тетракис(4-метоксифенил)диокса(1,7)хризен, 3,3,11,11-тетра-(4-метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[a,h]антрацен, 3,3,10,10-тетра-(4-метоксифенил)-3,10-дигидро-4,11-диоксадибензо[а,h]антрацен. Достигается повышение селективности определения. 24 пр., 1 табл., 6 ил.

Рисунки к патенту РФ 2526176

способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176

Настоящее изобретение относится к созданию средств и способов мониторинга окружающей среды и биологических объектов на предмет определения содержания ионов металлов в жидких средах с использованием фотохромных соединений.

В качестве фотохромных соединений используются соединения из классов спиропиранов (Z=C) (а), спирооксазинов (Z=N) (а) и хроменов (б), испытывающих обратимые фотоиндуцированные превращения (рис.1) с образованием мероцианиновой формы, образующей комплексы с ионами металлов.

Известен способ спектрофотометрического определения ионов металлов, основанный на спектральном сдвиге полос поглощения мероцианиновой формы спиропиранов, величина которого зависит от природы металла в результате комплексообразования образующейся мероцианиновой формы с ионами металлов [А.К., Gorner H. Chem. Phys. 1998. V.237. N 2. P.425].

Данное изобретение относится к разработке нового способа спектрофотометрического селективного определения ионов металлов путем их комплексообразования с фотоиндуцированной мероцианиновой формой хроменов.

Наиболее близким прототипом изобретения выбран способ спектрофотометрического определения содержания ионов металлов в растворах с использованием фотохромного хромена - 3-(4-диметиламинофенил)-3-(4-диметиламинонафтил)-3Н-нафто[2,1-b]пирана [Barachevsky V.A., Strokach Yu.P., Puankov Yu.A., Kobeleva O.I., Valova T.M., Levchenko K.S., Yarovenko V.N., Krayushkin M.M. ARKIVOC. 2009. N. IX. P.70]:

способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176

Недостатком известного способа является неприемлемая в ряде случаев селективность определения содержания ионов металлов из-за незначительных трудно выявляемых спектральных сдвигов при комплексообразовании мероцианиновой формы с ионами металлов. Это затрудняет, а в ряде случаев исключает определение конкретных ионов металлов в жидких средах, содержащих смесь ионов.

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности спектрофотометрического определения ионов металлов с использованием фотохромных соединений из класса хроменов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе спектрофотометрического определения ионов металлов в жидких средах с использованием фотохромных соединений из класса хроменов за счет образования комплексов между фотоиндуцированной мероцианиновой формой этих соединений и ионами металлов качестве хроменов используются бисхромены, такие как 2,2,11,11-тетракис(4-метоксифенилфенил)-диокса(1,12)трифенилен (Хр1), 2,2,8,8-тетракис(4-метоксифенил) диокса(1,7)хризен (Хр 2), 3,3,11,11-тетра-(4-метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[а,h] антрацен (Хр 3), 3,3,10,10-тетра-(4-метоксифенил)-3,10-дигидро-4,11-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 4).

Новизна заявленных признаков состоит в способе спектрофотометрического определения содержания ионов металлов в жидких средах с использованием фотохромных бисхроменов, которые обеспечивают определение ионов металлов по появлению новой полосы поглощения комплексов, образующихся между фотоиндуцированной формой и ионами металлов.

Изучение и анализ известной научно-технической и патентной литературы показал, что полной совокупности признаков, характеризующих данные технические решения, не известно, т.е. заявляемые решения отвечают критерию "новизна".

Сущность изобретения поясняется примерами и рисунками.

На рис.1 представлена обобщенная схема фотохромных превращений спиросоединений и хроменов, а также структурные формулы исследованных соединений.

На рис.2 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр 1 в ацетонитриле до (1) и после УФ облучения(2-4).

На рис.3 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр 1 в ацетонитриле в присутствии ионов Mg+2 при соотношении концентраций L/Ме=1:100 до (1), после УФ облучения (2-4).

На рис.4 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр 1 в ацетонитриле в присутствии ионов Ag+2 при соотношении концентраций L/Ме=1:100 до (1), после УФ облучения (2-10).

На рис.5 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр1 в ацетонитриле в присутствии ионов Ag+2 при соотношении концентраций L/Ме=1:100 до (1), после УФ облучения (2-4).

На рис.6 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр 1 в ацетонитриле в присутствии ионов Ag +2 при соотношении концентраций L/Ме=1:100 до (1), после УФ облучения (2-6).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. 2,2,11,11-Тетракис(4-метоксифенилфенил)-диокса(1,12)трифенилен (Хр 1) растворяют в ацетонитриле (С=2способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 10-4 М). Измеряют спектр поглощения раствора, определяют максимумы полос поглощения. Затем раствор облучают УФ светом лампы LC-4 фирмы "Hamamatsu" через стеклянный светофильтр УФС-1, повторно измеряют спектр поглощения раствора и определяют максимумы полос поглощения в видимой области спектра. Полученные экспериментальные данные заносят в таблицу 1. Фотоиндуцированные спектральные изменения представляют в виде рис.2.

Пример 2. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Mg2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Фотоиндуцированные спектральные изменения представляют в виде рис.3. Из табл.1 и рис.3 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионов металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 3. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Ag2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1 и представляют в виде рис.4. Из табл.1 и рис.4 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 490 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 665 нм, свидетельствующая об образовании комплекса с ионом Ag2+.

Пример 4. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Li+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1, вносят данные в табл.1. Из табл.1 видно, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 5. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Ва2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 6. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Tb3+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 и рис.5 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 480 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 715 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.

Пример 7. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Pb2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 и рис.6 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 480 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 645 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.

Пример 8. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Cd2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы при 480 нм практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 9. 2,2,8,8-Тетракис(4-метоксифенил)диокса(1,7)хризен (Хр 2) растворяют в ацетонитриле (С=2способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 10-4 М). Измеряют спектр поглощения раствора, определяют максимумы полос поглощения. Затем раствор облучают УФ светом лампы LC-4 фирмы "Hamamatsu" через стеклянный светофильтр УФС-1, повторно измеряют спектр поглощения раствора и определяют максимумы полос поглощения в видимой области спектра. Полученные экспериментальные данные заносят в табл.1.

Пример 10. В раствор, приготовленный по п.9, добавляют раствор катионов Mg2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.9 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы располагается при 510 нм и практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 11. В раствор, приготовленный по п.9, добавляют раствор катионов Ag2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.9 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 490 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 685 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.

Пример 12. В раствор, приготовленный по п.9, добавляют раствор катионов Li+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.9 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 13. В раствор, приготовленный по п.9, добавляют раствор катионов Ва2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.9 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 14. 3,3,11,11-Тетра-(4-метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 3) растворяют в ацетонитриле (С=2способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 10-4 М). Измеряют спектр поглощения раствора, определяют максимумы полос поглощения. Затем раствор облучали УФ светом лампы LC-4 фирмы "Hamamatsu" через стеклянный светофильтр УФС-1, повторно измеряют спектр поглощения раствора и определяют максимум полос поглощения в видимой области спектра, который располагался при 490 нм. Полученные экспериментальные данные заносят в табл.1.

Пример 15. В раствор, приготовленный по п.14, добавляют раствор катионов Mg2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.14 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы располагается при 485 нм и практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 16. В раствор, приготовленный по п.14, добавляют раствор катионов Ag2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.14 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 490 нм, совпадающей с полосой поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 735 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.

Пример 17. В раствор, приготовленный по п.14, добавляют раствор катионов Ва2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.14 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 18. В раствор, приготовленный по п.14, добавляют раствор катионов Tb3+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.14 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 19. 3,3,10,10-Тетра-(4-метоксифенил)-3,10-дигидро-4,11-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 4) растворяют в ацетонитриле (С=2способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 10-4 М). Измеряют спектр поглощения раствора, определяют максимумы полос поглощения. Затем раствор облучают УФ светом лампы LC-4 фирмы "Hamamatsu" через стеклянный светофильтр УФС-1, повторно измеряют спектр поглощения раствора и определяют максимум полосы поглощения в видимой области спектра, который располагается при 505 нм. Полученные экспериментальные данные заносят в табл.1.

Пример 20. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Mg2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы располагается при 510 нм и практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 21. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Ag2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 505 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 745 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.

Пример 22. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Tb3+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 23. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Pb2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Пример 24. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Cd2+ в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.

Таблица 1.
Спектральные характеристики комплексообразования между мероцианиновой формой бисхроменов и катионами металлов. Концентрация фотохромных соединений С=2способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 10-4 М, соотношение их концентраций и катионов металлов 1:100.
Соединение Катион металласпособ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 , нмспособ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 , нм (в видимой области спектра)
Хр 1-365,385 485
Mg 2+365,385 485
Ag2+ 365,385490,665
Li+365, 385 480
Ва2+ 365,385485
Tb3+365,385 480,715

способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 Pb2+ 365,385480, 645
Cd2+365,385 480
Хр 2 -380,395505
Mg2+ 380,395510
Ag2+380,395 490,685
Li+ 360,400510
Ba2+380,395 505
Хр 3 -425,450490
Mg2+ 425,450485
Ag2+425,450 490,735
Ba2+ 425,450490
Tb3+425,450 495
Хр 4 -280,425,450505
Mg2+ 280,425, 450510
Ag2+280,425, 455 505, 745
Tb3+ 280,425,450510
Pb2+ 280,425,450510
Cd2+280,425,450 510
Примечание: способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 и способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176 - длины волн максимумов полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм фотохромного соединения и его комплексов с ионами металлов

Как видно из приведенных примеров, использование бисхроменов обеспечивает селективное определение ионов металлов в результате комплексообразования бисхроменов определенной структуры с конкретными ионами металлов по появлению новой полосы поглощения, в частности 2,2,11,11-тетракис(4-метоксифенилфенил)-диокса(1,12)трифенилен (Хр 1) обеспечивает селективное определение ионов Ag2+ , Tb3+ и Pb2+, а 2,2,8,8-тетракис(4-метоксифенил)диокса(1,7)хризен (Хр 2), 3,3,11,11-тетра-(4-метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 3) и 3,3,10,10-тетра-(4-метоксифенил)-3,10-дигидро-4,11-диоксадибензо[а,h] антрацен (Хр 4) - определение ионов Ag2+.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ спектрофотометрического определения ионов металлов в жидких средах с использованием фотохромных соединений из класса хроменов за счет образования комплексов между фотоиндуцированной мероцианиновой формой этих соединений и ионами металлов, отличающийся тем, что в качестве хроменов используются бисхромены, такие как 2,2,11,11-тетракис(4-метоксифенилфенил)-диокса(1,12)трифенилен (Хр 1), 2,2,8,8-тетракис(4-метоксифенил)диокса(1,7)хризен (Хр 2), 3,3,11,11-тетра-(4-метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 3), 3,3,10,10-тетра-(4-метоксифенил)-3,10-дигидро-4,11-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 4)

способ спекрофотометрического определения ионов металлов, патент № 2526176


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2526176

patent-2526176.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс G01N33/52 использование соединений или составов для колориметрического, спектрофотометрического или флуорометрического анализа, например реактивной бумаги

Патенты РФ в классе G01N33/52:
способ диагностики тромбоэмболии легочных артерий -  патент 2527346 (27.08.2014)
способ оценки токсической опасности антихолинэстеразных соединений -  патент 2526817 (27.08.2014)
способ прогнозирования эффективности лечения больных раком легкого -  патент 2526120 (20.08.2014)
способ комплексной оценки содержания продуктов окислительной модификации белков в тканях и биологических жидкостях -  патент 2524667 (27.07.2014)
способ прогнозирования наступления беременности -  патент 2524650 (27.07.2014)
способ определения маркера развития ревматоидного артрита на основе выявления укорочения относительной длины теломер на отдельных хромосомах в т-лимфоцитах периферической крови -  патент 2522961 (20.07.2014)
способ раннего выявления дисметаболической нефропатии у детей 3-7 лет нефелометрическим методом -  патент 2521366 (27.06.2014)
способ прогнозирования развития кардиопатии и энцефалопатии в неонатальном периоде у новорожденных от женщин с фетоплацентарной недостаточностью -  патент 2521287 (27.06.2014)
способ интраоперационной диагностики рака щитовидной железы -  патент 2521239 (27.06.2014)
способ раннего выявления возможности инфекции мочевыделяющих путей у детей 3-7 лет фотометрическим методом -  патент 2521201 (27.06.2014)

Класс G01N21/25 цвет; спектральные свойства, те сравнение воздействия материала на свет двух или более различных длин волн или в двух или более полосах спектра

Патенты РФ в классе G01N21/25:
система спектрального анализа длины волны для определения газов с использованием обработанной ленты -  патент 2524748 (10.08.2014)
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения -  патент 2516656 (20.05.2014)
способ дистанционного определения деградации почвенного покрова -  патент 2497112 (27.10.2013)
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор -  патент 2495883 (20.10.2013)
многослойные колориметрические датчики -  патент 2490616 (20.08.2013)
многослойные матрицы колориметрических датчиков -  патент 2490615 (20.08.2013)
способ неинвазивного оптического определения температуры среды -  патент 2489689 (10.08.2013)
проницаемый отражатель из наночастиц -  патент 2446391 (27.03.2012)
способ контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита -  патент 2445607 (20.03.2012)
способ автоматического подбора цвета прозрачной протравы для древесины -  патент 2441749 (10.02.2012)

Класс G01N21/33 с использованием ультрафиолетового излучения


Наверх