способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений

Классы МПК:C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом
C07C2/66 каталитические способы
C07C2/38 диенов или алкинов
C07C15/48 с углеводородным заместителем, содержащим углерод-углеродную тройную связь
C07C39/205 полициклические, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части с ненасыщенными связями вне колец
C07C41/18 реакциями, протекающими без образования простых эфирных связей
B01J23/72 медь
B01J27/122 меди
B82Y99/00 Тематика, не отнесённая к другим группам данного подкласса
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-03-25
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения фенилэтинил производных ароматических соединений. Способ характеризуется тем, что включает нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилиодида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов, после охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом, затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6, далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты. Использование настоящего способа позволяет получать целевые продукты с выходами 70-100 % при значительном упрощении технологического процесса. 1 табл.

Изобретение относится к методам органического синтеза, а именно к способу синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен, которые имеют широкое применение в различных областях, в том числе в изготовлении люминесцирующих материалов, и используются в химии, биологии, медицине.

Известны методы синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен - эта реакция с иодпроизводными происходит в присутствии основания и палладиевого катализатора (Соногашира) ().

способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961

Известны некоторые патенты в которых была использована реакция по типу Соногаширы (Производные бензодиазепина и лекарственное средство, их содержащее, № 2259360 RU, опубл. 27.08.05; Производные индола, содержащие ацетиленовую группу, в качестве PPAR активаторов, № 2387639 RU, опубл. 27.04.10; Способ получения ингибиторов поли(адф-рибоза)полимераз, № 2344138 RU, опубл. 20.01.09; Триазолзамещенные аминобензофеноновые соединения, № 2394818 RU, опубл. 20.07.2010). Эти реакции сочетания по методу Соногаширы предпочтительно проводят с использованием известных каталитических смесей Pd(PPh3)4/CuI. B этих системах были использованы амины в качестве растворителей, такие как диэтиламин, триэтиламин, пиридин и др., которые при испарении взрывоопасны и токсичны.

Известен метод синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен (Catalytic Activity of Pd(II) Complexes with Triphenyl phosphito Ligands in the Sonogashira Reactionin Ionic Liquid Media, I.Bспособ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 aszczyk A.M. Trzeciak J.J. Zio'способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 kowski, Catal. Lett. 2009, 133:262-266). При осуществлении синтеза необходим не только палладий, триэтиламин, но и ионная жидкость, а также инертная атмосфера. Для получения продукта этим способом требуется сложная установка, что является недостатком метода.

Известен метод синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен (Tandem Sonogashira Coupling: An Efficient Tool for the Synthesis of Diarylalkynes. Zolta'n Nova'k, Pe'ter Nemes, and Andra's Kotschy. Organic Letters, 2004 Vol.6, No. 26, 4917-4920). Но синтез необходимо проводить в две стадии, сначала в процессе образуется промежуточный продукт между иодбензолом и 2-метил-3-бутин-2-олом. Также выходы целевых продуктов невысокие и непостоянны от 17 до 84%.

Известен метод синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен с использованием CuI (Copper(I) Iodide Polyphosphine Adducts at Low Loading for Sonogashira Alkynylation of Demanding Halide Substrates: Ligand Exchange Study between Copper and Palladium, Matthieu Beaupérin, Andre Job, Hélène Cattey, Sylviane Royer, Philippe Meunierand Jean-Cyrille Hierso; Organometallics, 2010, 29(12), pp. 2815-2822), в этом случае была использована очень сложная система катализаторов, так как CuI сокатализатор в системе [PdII(способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 3-allyl)Cl]2, что является недостатком метода.

Известен метод синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен по типу Соногаширы с использованием Cu(I) (Copper-Catalyzed Synthesis of 1,3-Enynes. Craig G. Bates, Pranorm Saejueng, and D. Venkataraman. Organic Letters, 2004, Vol.6, No.9, 1441-1444). При этом была использована система Cu(I) как главный катализатор (например [Cu(bipy)PPh3Br]), Cs2CO3, толуол, 110°C, 24 часа. Это тоже сложная система, что является недостатком метода.

Задачей изобретения является разработка эффективного метода получения фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен с использованием нанопорошка меди.

Нанопорошок меди приготовлен по известному методу электрического взрыва проволоки в атмосфере инертного газа аргона (Яворовский Н.А., Пустовалов А.В., Лобанова Г.Л., Журавков С.П. Исследование свойств порошков алюминия, полученных в аргоне с добавками кислорода. // Известия вузов. Физика. 2012, Т.55, № 6/2, с.236-244). Для получения нанопорошка меди использовалась установка УДП-4Г, медная проволока марки «ММ» диаметром 0,25 мм. Длина взрываемого за один импульс отрезка проволоки - 105 мм, напряжение зарядки U=21 кВ, емкость конденсаторной батареи C=2,24 µкФ. Давление аргона в установке 2,5 атм. Для получения нанопорошков электровзрывным методом, через металлическую проволочку пропускают импульсный ток большой плотности (10 10А/м2), вследствие чего проводник взрывообразно разрушается, продукты взрыва конденсируются в атмосфере инертного газа и образуют наноразмерные частицы. Порошок, полученный таким способом, имеет величину удельной поверхности Sуд=8м 2/г, что соответствует среднеарифметическому размеру частиц 84 нм (размеры агломератов до 150-300 нм), и обладает высокой химической активностью. Порошок темно-бурого цвета. Форма частиц сферическая. Насыпная плотность - около 5 г/см3. Порошок содержит металлическую медь (Cu) около 98% масс.; остальное - сорбированные газы, оксид меди CuO менее 1%, Cu2O менее 1% и H2O.

Известно, что нанопорошок меди реагирует с фенилацетиленом в диметилформамиде (ДМФА), образуя желтый осадок - комплекс дифенилбутадиина и меди. (Copper and Copper Oxides Nanopowders in the Oxidative Condensations of Phenylacetylene and tert-Butylacetylene. O.A. Kuznetsova, E.F. Khmara, V.I. Filyakova, M.A. Uimin, A.E. Ermakovb, С.K. Rheec, and V.N. Charushin. Zhurnal Obshchei Khimii, 2007, Vol.77, No. 3, pp.439-443. Нанопорошки на основе меди и ее оксидов в окислительной конденсации фенилацетилена и трет-бутилацетилена, О. А. Кузнецова, Е. Ф. Хмара, В. И. Филякова, М. А. Уймин, А. Е. Ермаков, С.К. Rhee, В. Н. Чарушин. Журнал общей химии. 2007, Т.77, вып.3, с.439-443).(Synthesis and crystal structure of tetranuclear nickel(0) complex with 1,4-diphenylbutadiyne in the способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 2, способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 2-bridging mode. Maekawa, M., Munakata, M., Kuroda-Sowa, Т., and Hachiya, K., Inorg.Chim.Acta, 1995, vol.231, p.213.) (Synthesis and crystal structure of unsymmetrical trinuclearnickel(0) complexes with the 1,3-butadiynes in the monodentate and µ2-способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 2, способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 2-bridgin mode [Ni3(L)(cod)3] (L=tmsb and dpbd) Maekawa, M., Munakata, M., Kuroda-Sowa, Т., and Hachiya, K., Polyhedron, 1995, vol.14, p.2879).

Это значит, что в ДМФА в присутствии нанопорошка меди фенилацетилен может димеризоваться. Но перед образованием дифенилбутадиина появляются радикальные частицы типа фенилацетиленил [PhCспособ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 C].

способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961

Приготовим смесь двух катализаторов - нанопорошок Cu и CuI, при этом нанопорошок Cu реагирует с фенилацетиленом, чтобы образовалась радикальная частица фенилацетиленила, и одновременно CuI реагирует с иодбензолом (арилиодидом), при этом активируя его. В результате две переходные частицы реагируют между собой образуя дифенилацетилен.

способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961

Поставленная задача достигается тем, что производят нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилидида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов. После охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом. Затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6. Далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты. Смесь реагентов нанопорошка меди и CuI играет роль катализатора, который реагирует с двумя субстратами по механизму на основе реакции Соногаширы.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фенилэтинил производные ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен с использованием нанопорошка меди. Метод дает выходы целевых продуктов от 70 до 90%, значительно упрощает технологический процесс (см. таблицу).

Таблица
Способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений
Субстраты ПродуктыВыход, % (время) Т пл (р-ль)/ %C %H
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 95 (0.5 час) 248-250°C (AcOBu) %C 94,92 %H 4,83
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 90 (1 час) 188-190°C (AcOEт) %C 94,69 %H 5,25
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 87 (2 час) 155-156°C (AcOBu) %C 94,95 %H 4,75

способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 85 (2 час) 338-341°C (AcOBu) %C 94,90 %H 4,93
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 87 (2 час) 186-188°C (AcOBu) %C 90,82 %H 4,82 %O 4,32
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 82 (2.5 час) 242-244°C (AcOBu) %C 94,92 %H 4,85

способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 75 (3 час) 253-254°C (AcOEт)%C 94,91 %H 5,00
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 77 (3 час) 136-137°C (AcOEт) %C 94,82 %H 5,15
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 72 (3 час) 176-178°C (AcOEт) %C 94,96 %H 4,95
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, патент № 2524961 70 (3 час) 62-63°C (EтOH) %C 94.34 %H 5.66

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, включающий нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилиодида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов, после охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом, затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6, далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2524961

patent-2524961.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом

Патенты РФ в классе C07C2/86:
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ подготовки газа и газового конденсата к транспорту -  патент 2488428 (27.07.2013)
способ синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)трифенилена - мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2485084 (20.06.2013)
реактор для жидкофазного синтеза изопрена -  патент 2478603 (10.04.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида -  патент 2461538 (20.09.2012)
органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение -  патент 2459795 (27.08.2012)
способ получения изопрена -  патент 2459790 (27.08.2012)

Класс C07C2/66 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C2/66:
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ увеличения молекулярного веса олефинов и установка для его осуществления -  патент 2525113 (10.08.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
получение кумола с высокой селективностью -  патент 2517145 (27.05.2014)
способ получения алкилароматических соединений -  патент 2515979 (20.05.2014)
способ получения высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола путем алкилирования бензола при высокой конверсии бензола -  патент 2515525 (10.05.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
способ получения алкилароматических соединений с использованием emm-13 -  патент 2509054 (10.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)

Класс C07C2/38 диенов или алкинов

Класс C07C15/48 с углеводородным заместителем, содержащим углерод-углеродную тройную связь

Класс C07C39/205 полициклические, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части с ненасыщенными связями вне колец

Класс C07C41/18 реакциями, протекающими без образования простых эфирных связей

Класс B01J23/72 медь

Патенты РФ в классе B01J23/72:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
системы и способы удаления примесей из сырьевой текучей среды -  патент 2490310 (20.08.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2489207 (10.08.2013)
способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном -  патент 2484898 (20.06.2013)
способы удаления примесей из потоков сырья для полимеризации -  патент 2480442 (27.04.2013)
способ гидродехлорирования для получения гидрофторированных олефинов -  патент 2476414 (27.02.2013)

Класс B01J27/122 меди

Патенты РФ в классе B01J27/122:
способ изготовления 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена -  патент 2476415 (27.02.2013)
способ совместного получения хлоралканов и хлороформа на твердом катализаторе -  патент 2434838 (27.11.2011)
способ десульфуризации -  патент 2325424 (27.05.2008)
катализатор оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана -  патент 2281806 (20.08.2006)
катализатор для получения хлороформа и хлорпарафинов и способ получения хлороформа и хлорпарафинов -  патент 2242282 (20.12.2004)
катализатор, способ его получения и его применение в синтезе 1,2-дихлорэтана -  патент 2220000 (27.12.2003)
катализатор для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан и способ его получения -  патент 2183987 (27.06.2002)
способ приготовления катализатора дегидрирования алкилбензолов -  патент 2183502 (20.06.2002)
катализатор для получения органических карбонатов и способ получения органических карбонатов -  патент 2161534 (10.01.2001)
способ приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан -  патент 2148432 (10.05.2000)

Класс B82Y99/00 Тематика, не отнесённая к другим группам данного подкласса

Патенты РФ в классе B82Y99/00:
способ получения наноразмерных порошков титаната лития -  патент 2528839 (20.09.2014)
способ получения вторичных аминов -  патент 2523456 (20.07.2014)
электрический сенсор на пары гидразина -  патент 2522735 (20.07.2014)
способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных волокон -  патент 2519257 (10.06.2014)
способ получения наночастиц магнетита, стабилизированных поливиниловым спиртом -  патент 2507155 (20.02.2014)
магнитомягкий композиционный материал и способ его производства в виде изделия -  патент 2504854 (20.01.2014)
люминесцентные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, способ их нанесения, а также способы контроля подлинности таких изделий -  патент 2503705 (10.01.2014)
способ очистки воды и устройство для его осуществления -  патент 2502680 (27.12.2013)
способ получения алкилбензолов -  патент 2495864 (20.10.2013)
способ получения линейных алканов -  патент 2495863 (20.10.2013)


Наверх