производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность

Классы МПК:C07C43/23 содержащими оксигруппы или металл-кислородные группы
A01N31/14  простые эфиры
Автор(ы):, , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" (RU),
Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "Инкорсервис" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-03-19
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к новым соединениям структурной формулы

производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695

где R1=Cl, R2 , R3, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол;

R3=Cl, R1, R2, R 4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол;

R1, R4=Cl, R2, R 3, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенол;

R1=CH3, R3=Cl, R 2, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол;

R1, R3 ,R5=Cl, R 2, R4=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол;

R1, R3, R4=Cl, R 2, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол,

применяемым для борьбы с сорными растениями семейства Злаковые. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, применяемым для борьбы с нежелательной растительностью, в частности с однолетними и многолетними однодольными сорными растениями семейства Злаковые в посевах сельскохозяйственных культур.

Известны производные хлорфенолов, применяемые в качестве фунгицидов, протравителей семян [Н.Н. Мельников. Химия и технология пестицидов. -М.: Химия, 1974, C.148].

Однако указанные производные хлорфенолов обладают слабой гербицидной активностью.

Ближайшим аналогом по структуре и гербицидным свойствам является производное 2,4-дихлорфенола-2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D кислота) [Там же, С.274].

Вместе с тем недостатком 2,4-D кислоты является слабая гербицидная активность в отношении сорных растений семейства Злаковых.

Задача изобретения - создание новых гидроксиалкильных производных хлорфенолов, обладающих высокой гербицидной активностью.

Нами созданы новые химические соединения - O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-хлорфенолы структурной формулы

производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695

где R1=Cl, R2, R 3, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол;

R3=Cl, R1, R2, R 4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол;

R1, R3=Cl, R2, R 4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4-дихлорфенол;

R1, R4=Cl, R2, R 3, R5=Н O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенол;

R1=СН3, R3=Cl, R 2, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол;

R1, R3, R5=Cl, R 2, R4=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол;

R1, R3, R4=Cl, R 2, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол;

R1, R2, R3, R 4, R5=Cl, O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-пентахлорфенол.

Методика синтеза O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-хлорфенолов.

O-(2,3-дигидроксипропил)-хлорфенолы получают по следующей методике. 0,0061 моля хлорфенола и 0,3 г NaOH (0.075 моль) растворяют в 10 мл изопропилового спирта, затем при перемешивании постепенно добавляют 0,54 г (0,007 моля) аллила хлористого, поддерживая температуру смеси на уровне 25°C. После добавления всего реагента перемешивание продолжают в течение 3 часов. Реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом, отделяют образующийся NaCl и отгоняют растворитель. Полученный O-(2,3-дигидроксипропил)-хлорфенол растворяют в 10 мл смеси ацетон: вода (85:15) и добавляют 1,2 г (0,007 моль) порошка КМnО4 в течение 30 мин. Перемешивание продолжают еще 3-4 часа.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол (9). Выход 0.95 г (95.0%) продукта (1). Т.кип. 101-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 2.14 (с, 2Н, ОН); 3.86 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.8 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.80-7.45 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.2, 123.8, 125.5, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.).

Найдено (%): С 53.30; Н 5.45; Cl 17.45; О 23.60. C9 H10O2Cl.

Вычислено (%):С 53.35; Н 5.47; Cl 17.50; О 23.69.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол (10). Выход 0.96 г (96.0%) продукта (1). Т.кип. 101-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 2.14 (с, 2Н, ОН); 3.86 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.8 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.80-7.45 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.2, 123.8, 125.5, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.).

Найдено (%): С 53.30; Н 5.45; Cl 17.45; О 23.60. C9 H10O2Cl.

Вычислено (%):С 53.35; Н 5.47; Cl 17.50; О 23.69.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4-дихлорфенола (11). Выход 0.93 г (92.0%) продукта (1). Т.кип. 102-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13C: (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).

Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; Cl 29.90; O 20.25. C9 H10Cl2O3.

Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; Cl 29.91; О 20.25.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенола (13). Выход 0.935 г (93.0%) продукта (1). Т.кип. 103-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).

Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; Cl 29.90; O 20.25. C9H10Cl2O3.

Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; Cl 29.91; O 20.25

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенола (12). Выход 0.929 г (93.0%) продукта (1). Т.кип. 104-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).

Найдено (%): С 55.40; Н 4.20; Cl 29.86; O 20.25. C10H13ClO3.

Вычислено (%):С 55.44; Н 4.25; Cl 29.91; О 20.25.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенола (15). Выход 0.829 г (78.0%). Т.кип. 114-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см -1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl 3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 /м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.).

Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; Cl 29.90; О 20.25. C9H10Cl 2O3.

Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; Cl 29.91; О 20.25.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенола (14). Выход 0.829 г (76.0%). Т.кип. 115-3° (1 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см-1): 3390, 3401 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, d/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 2Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, d/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.3, 123.9, 125.6, 126.4, 129.3, 152.0 (С-аром.). Найдено (%): С 41.90; Н 4.18; Cl 37.09; O 16.69. C10H12Cl3O3. Вычислено (%):С 41.91; Н 4.22; Cl 37.12; O 16.75.

O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,3,4,5,6-пентахлорфенола (16). Выход 0.829 г (66.0%). Т.кип. 135-3° (1 мм рт. ст.). Найдено (%): С 31.70; Н 2.05; Cl 52.05; О 14.05. C10H12Cl3O3. Вычислено (%):С 31.75; Н 2.07; Cl 52.07; О 14.10. М+340.41 ИК-спектр (v, см-1): 3388, 3408 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, d/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); Спектр ЯМР 13С: (CDCl3, d/м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.0, 123.5, 125.3, 126.2, 129.3, 152.1 (С-аром.).

Найдено (%): С 31.70; Н 2.05; Cl 52.05; O 14.05. C10H12Cl3O3.

Вычислено (%):С 31.75; Н 2.07; Cl 52.07; O 14.10.

Испытания гербицидной активности O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-хлорфенолов проводили по методике первичного скрининга новых продуктов органического синтеза на основе экспресс-тестирования в лабораторных условиях [Ю.Я. Спиридонов, Г.Е. Ларина, В.Г. Шестаков. Методическое руководство по изучению гербицидов, применяемых в растениеводстве. М.: Печатный Город, 2009, С.75].

В качестве тест-растения использовали пшеницу как злаковый сорняк в посевах овощных, технических и зернобобовых культур (Захаренко В.А., Захаренко А.В. Борьба с сорняками. Журнал «Защита и карантин растений». № 4, 2004, С.63(3).

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что предлагаемые замещенные фенолы превосходят по гербицидной активности 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту. Ингибирование роста побегов под действием заявляемых соединений составляет 34,9-67,6%, при использовании прототипа - 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - 12,9-15,5%; ингибирование массы побегов соответственно 31,9-76,9% и 11,0-14,3%.

Таблица
Гербицидная активность на проростках пшеницы препаратов на основе производных хлорфенолов
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 Средняя масса 10 побегов, гпроизводные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
Хлорзамещенный фенол Концентра ция ДВ, мг/л Длина побега, ммИнгибиро

вание, %
Ингибирование, %
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
Контроль - без гербицидовпроизводные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
- 77.3-9.1 -
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-2-хлорфенол 5047.3 38.86.231.9
10044.7 42.24.1 54.9
O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-4-хлорфенол 5045.3 41.46.133.0
10032.6 57.85.7 37.4
O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-2,4-дихлорфенол 5031.1 59.75.737.4
10025.0 67.65.5 39.6
O-(2,3-дигидрокси-проп-1-ил)-2,5-дихлорфенол 5048.0 37.96.034.1
10045.2 41.54.2 53.8
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол 5050.3 34.97.034.1
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
100 29.162.45.0 45.1
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол 5029.2 62.24.748.4
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
100 25.067.64.4 51.6
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол 5031.3 59.53.165.9
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
100 28.063.82.1 76.9
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-пентахлорфенол 5049.7 35.52.770.3
10025.9 66.52.4 73.6
Прототип - 2,4 дихлор-феноксиуксусная кислота50 67.312.9 8.111.0
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695
100 65.315.57.8 14.3
производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695 производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Химическое соединение структурной формулы

производные хлорфенолов, проявляющие гербицидную активность, патент № 2524695

где R1=Cl, R2, R 3, R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-хлорфенол;

R3=Cl, R1, R2, R4 , R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-4-хлорфенол;

R1, R4=Cl, R2, R3 , R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,5-дихлорфенол;

R1=CH3, R3=Cl, R2 , R4, R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2-метил-4-хлорфенол;

R1, R3 ,R5=Cl, R2 , R4=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,6-трихлорфенол;

R1, R3, R4=Cl, R2 , R5=H O-(2,3-дигидроксипроп-1-ил)-2,4,5-трихлорфенол.

2. Химическое соединение по п.1, которое проявляет гербицидную активность.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2524695

patent-2524695.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C43/23 содержащими оксигруппы или металл-кислородные группы

Патенты РФ в классе C07C43/23:
производные бензилфенилциклогексана и способы их применения -  патент 2505521 (27.01.2014)
способ получения бис-2-гидроксиэтилового эфира 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана -  патент 2487861 (20.07.2013)
способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата -  патент 2483055 (27.05.2013)
способ получения бис[ -(2-оксифеноксиэтил)]оксида -  патент 2479567 (20.04.2013)
диарилалканы в качестве эффективных ингибиторов двухъядерных ферментов -  патент 2466981 (20.11.2012)
антиоксиданты -  патент 2454394 (27.06.2012)
способы производства и использования этоксикомбретастатинов и пролекарства на их основе -  патент 2451664 (27.05.2012)
способ получения изоборниловых эфиров фенолов -  патент 2448083 (20.04.2012)
производные фторалкоксикомбретастатина, способы их производства и использования -  патент 2417216 (27.04.2011)
терапевтические хиноны -  патент 2411229 (10.02.2011)

Класс A01N31/14  простые эфиры

Патенты РФ в классе A01N31/14:
пестицидная композиция и способ борьбы с вредными насекомыми -  патент 2455824 (20.07.2012)
дезинфекционное средство -  патент 2431253 (20.10.2011)
композиция пестицида с усиленной эффективностью и способы усиления эффективности активных ингредиентов пестицида -  патент 2420960 (20.06.2011)
дезинфицирующее средство для борьбы с паразитическими простейшими -  патент 2419287 (27.05.2011)
консервант, способ его получения, средство для протирания -  патент 2204382 (20.05.2003)
фторолефины, обладающие пестицидной активностью, способ их получения, инсектицидная композиция и способ борьбы с зарождающимися в почве насекомыми-вредителями -  патент 2154625 (20.08.2000)
дигалоидпропеновые соединения, инсектицидно-акарицидные средства, содержащие их, и промежуточные соединения для их получения -  патент 2144526 (20.01.2000)
соединение дигалогенпропена, способы его получения (варианты), промежуточные соединения, инсектицидно- акарицидная композиция и способ борьбы с вредными насекомыми -  патент 2130008 (10.05.1999)
инсектицидная композиция -  патент 2076599 (10.04.1997)
производные 2-арилпропиловых эфиров -  патент 2045511 (10.10.1995)


Наверх