способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов

Классы МПК:C01G1/02 оксиды 
C01B35/10 бор и кислород
C01D17/00 Соединения рубидия, цезия или франция
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет" (ННГАСУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-02-26
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в фундаментальных исследованиях и при разделении обычных и сверхтекучих жидкостей. Способ получения оксидных расплавов, обладающих квантовыми свойствами и сверхтекучестью при температурах 850-1050 °С, включает сплавление борного ангидрида с углекислыми солями калия или цезия в следующих соотношениях в расчете на оксиды: B 2О3 - 99,0% мол., K2О - 1,0% мол. или B2О3 - 94,0-99,0% мол., Cs2 О - 1,0-6,0% мол. Гомогенизация расплава достигается тщательным перемешиванием при помощи платиновой мешалки. Изобретение позволяет получать материалы, обладающие квантовыми свойствами: сверхтекучестью и сверхпроводимостью, аномальной теплопроводностью. 3 ил., 1 табл.

способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396

Формула изобретения

Способ получения оксидных расплавов, обладающих квантовыми свойствами и сверхтекучестью при температурах 850-1050 °C, путем сплавления борного ангидрида с углекислыми солями калия или цезия, последующего размешивания расплава, отличающийся тем, что указанные компоненты взяты в следующих соотношениях в расчете на оксиды:

1. K2О-1,0% мол.

B2 О3-99,0% мол.

2. Cs2О-1,0-6,0% мол.

B2О3-94, 0-99,0% мол.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению сверхтекучих материалов, находящихся в жидком состоянии, которые могут быть использованы в качестве модельных жидкостей при изучении квантовых свойств материалов.

Оксидные расплавы, обладающие сверхтекучестью, получают плавлением тонкодисперсного порошка борного ангидрида B2О3 и углекислых солей щелочных металлов K23 или Cs23 в определенных соотношениях. Гомогенизация расплава достигается тщательным перемешиванием при помощи платиновой мешалки.

Изобретение открывает новый класс материалов, обладающих явно выраженными квантовыми свойствами и сверхтекучестью, а также расширяет область их использования в жидком состоянии для фундаментальных научных исследований и решения технологических вопросов, связанных с разделением жидкости обычной и сверхтекучей.

Изобретение открывает новые подходы для проведения поисковых исследований ВТСП материалов.

Изобретение относится к получению сверхтекучих материалов и может быть использовано для идентификации квантовых свойств жидкости, что необходимо при разработке новых типов СП материалов, а также для быстрого отделения сверхтекучей составной части расплава от нормальной (обычной).

В качестве прототипа рассматривается жидкий гелий, обладающий при определенных условиях свойствами сверхтекучести.

1. Сверхтекучесть жидкого гелия II (Т<2,172 K), была впервые открыта и исследовалась П.Л.Капицей (Нобелевская премия по физике за 1938 год). В дальнейшем теория сверхтекучести гелия была разработана Л.Д.Ландау (Нобелевская премия по физике за 1962 год).

Авторами было показано, что на поверхности твердого тела при соприкосновении с жидким гелием Не II образуется тончайшая пленка (30-70 атомных слоев, т.е. 10-6 см). Объемная скорость перемещения пленки по поверхности твердого тела не зависит от толщины пленки и при 1,5 K и ниже составляет 7,5·10-3 см3 /сек.

Сверхнизкие температуры, однокомпонентный химический состав затрудняют использование жидкого гелия в качестве модельной квантовой жидкости. Следует отметить большие экспериментальные трудности получения квантовых сверхтекучих жидкостей. Известные достижения в этой области связаны только с глубоким охлаждением и конденсацией газовой фазы. В связи с отсутствием других типов квантовых жидкостей вопрос сверхтекучести оказался не достаточно изученным. Можно сказать, что в полной мере не установлена связь сверхтекучести и сверхпроводимости, т.е. и то и другое свойство является квантовой характеристикой жидкости, однако, насколько появление одного свойства обуславливает появление другого остается неясным. В связи с этим разработка составов квантовых модельных жидкостей является актуальной проблемой для развития фундаментальных теоретических основ квантовой физики и имеет большое прикладное значение для разработки высокотемпературных сверхпроводников.

На первом этапе для выявления составов сверхтекучих расплавов нами были детально исследованы термоэлектрические свойства большой группы борно-щелочных расплавов систем K2О-B 2О3, CS2O-B2О3 . Методика исследования термоэлектрических свойств и механизм возникновения разности потенциалов в таких цепях приведены в работах [2-4].

Экспериментальное изучение сверхтекучести расплава проводилось нами с применением платиновой ячейки (фиг.1), которая состоит из двух платиновых тиглей, вставленных один в другой. Определенное положение малого тигля фиксировалось для предотвращения всплывания тигля. Ячейка закрывалась сверху керамической крышкой для образования насыщенной атмосферы и сохранения целостности тончайшей пленки расплава, образующейся на внутренней и внешней поверхности малого тигля. Пленка на твердой поверхности платины перемещается, как показано стрелками, с большой скоростью до тех пор, пока не сравняются уровни жидкости в платиновых тиглях.

В каждой из перечисленных выше систем были получены экспериментальные данные для отдельных составов или групп, где коэффициент термоЭДС становится равным нулю. и наблюдается полное исчезновение термоэлектрических эффектов. В работе [4] показано, что энтропия таких расплавов равна нулю, а сами расплавы приобретают квантовые свойства и признаки сверхпроводимости. Дальнейшие наши исследования расплавов, обладающих квантовыми свойствами, подтвердили наличие в них сверхтекучести. В данном случае проявилась большая аналогия в возникновении квантовых свойств в одних и тех же расплавах как по данным термоЭДС, так и по результатам изучения сверхтекучести.

Что касается сверхпроводимости, отмеченной ранее в качестве признаков в таких расплавах [4], то после открытия сверхтекучести вероятность проявления сверхпроводимости в них возрастает, однако, для полной уверенности требуются дополнительные подтверждения, например эффект Мейснера или нулевое сопротивление расплава.

Далее результаты экспериментальных исследований термоэлектрических свойств и сверхтекучести рассматриваются в каждой системе отдельно, принимая во внимание значительное разнообразие их электрохимических и квантовых свойств.

Система K2О-B2О3

Как показывают результаты термоэлектрических исследований, составы расплавов системы K2О-B2O3, обладающие квантовыми свойствами (коэффициент термоЭДС стремится к нулю), локализованы в узкой концентрационной области с содержанием K2О около 1,0% мол. и меньше (фиг.2). Для исследования сверхтекучести по методике, приведенной выше, использовался состав K2О-1,0% мол.; B2О3-99,0% мол.

Порядок проведения опыта по сверхтекучести был следующий. В начале опыта в ячейке устанавливалось и фиксировалось рабочее положение платиновых тиглей, после чего путем постепенного наплавления заполнялось пространство между большим и малым тиглем, как это показано на фигуре 1. Ячейка с исследуемым расплавом переносилась в печь, разогретую до необходимой температуры, и выдерживалась заданное время (от 30 до 120 минут).

При исследовании сверхтекучести были использованы расплавы борно-щелочной системы K2О-B2О3, хорошо изученные термоэлектрическим методом (фиг.2).

Один из первых опытов проводился независимо двумя сотрудниками и получены совершенно идентичные результаты, однозначно подтверждающие явление сверхтекучести в расплаве и наличие квантовых свойств жидкости.

Обращает на себя внимание следующий факт. Площадь сечения пленки составляет всего 10-5 см2. Естественно перемещение обычной жидкости по трубкам такого сечения требует колоссального давления и практически невозможно.

В этих условиях возможно движение только квантовой жидкости, вязкость которой приближается к нулевым значениям. Только квантовая жидкость может наполнить малый тигель или выровнять уровни жидкости в большом и малом тигле за измеряемое время (несколько десятков минут) как это наблюдалось при проведении эксперимента. Следует отметить, что на внутренней и внешней поверхности малого тигля никаких следов расплава или подтеков визуально не наблюдается после проведения опыта.

В связи с этим представляет интерес провести аналогичный контрольный опыт с расплавом этой же системы, не обладающим квантовыми свойствами. Как показали экспериментальные данные, полученные при исследовании расплава K2О - 15,6% мол.; B2О3 - 84,4% мол., сверхтекучесть в этом случае совершенно не наблюдается. Расплав ведет себя как обычная жидкость.

Сверхтекучими свойствами обладают расплавы с содержанием K2О- 1,0% мол и меньше.

В таких расплавах коэффициент термоЭДС достигает нулевых значений (фиг.2), т.е. в пределах возможных погрешностей опытов термические разности потенциалов равны нулю. Жидкости с нулевыми энтропийными показателями [4] (коэффициент термоЭДС, равный нулю) были идентифицированы нами как квантовые, обладающие признаками сверхпроводимости. Принимая во внимание результаты, полученные при исследовании сверхтекучести, можно считать, что расплавы, обладающие признаками сверхпроводимости и показавшие сверхтекучие свойства, являются своеобразными сверхпроводниками, где в поверхностном слое реализуются сверхпроводимость и сверхтекучесть, что позволяет рассматривать их как квантовые жидкости.

Становится также понятным аномалия такого свойства, как теплопроводность, которая в миллион раз превосходят теплопроводность обычной жидкости. Высокие скорости движения поверхностного слоя и связанная с этим высокая теплопроводность не позволяют создать какой-либо температурный градиент, что исключает термоэлектрические явления.

Система Cs2О-B2O3

По своему строению диаграмма коэффициент термоЭДС - состав фиг.3 показывает следующие существенные отличия. В области низких концентраций Cs2О можно выделить большую группу расплавов с содержанием С2О от 1.0% мол. (и меньше) до 8,0% мол., которые обладают явно выраженными квантовыми свойствами (коэффициент термоЭДС 0). Не исключена возможность, что расплав с содержанием 8,0% Cs2О уже при более высокой температуре по сравнению с другими расплавами теряет свои квантовые свойства, о чем свидетельствует возрастание коэффициента термоЭДС и связанного с этим процесса увеличения концентрации четырехкоординированного бора уже при температуре 940°C. Контрольный опыт, подтвердивший наличие сверхтекучести, проводился для состава Cs2О-5,0%; B2О3-95.0% мол. На участке с повышенной концентрацией Cs2О заслуживает внимания состав, где концентрация Cs2О составляет 27% и выше. Здесь коэффициет термоЭДС стремится к нулевым значениям и можно предполагать проявление квантовых свойств расплавов. Однако это предположение требует экспериментальной проверки.

Относительно влияния структуры борно-щелочных расплавов на появление в них свойств сверхтекучести и квантовой жидкости можно высказать следующие положения:

1. В борных щелочных расплавах борокислородные комплексы находятся в двух координационных состояниях B3 и B4, т.е. атомы бора окружены тремя или четырьмя ионами кислорода. Координационное состояние бора оказывает решающее влияние на проявление расплавами свойств сверхтекучести.

2. Как показывают экспериментальные данные [4], при содержании K2О около 1,0 мол.% в расплаве борокислородные комплексы с тройной координацией преобладают и их концентрация составляет свыше 99,0%

3. Борные щелочные расплавы представляют собой типичные аморфные полимерные структуры цепочечного строения, состоящие из тригональных борокислородных элементов, которые имеют двухмерное плоское строение, также как и цепочечные образования. Наличие подобных двухмерных структур постоянно наблюдается при получении материалов ВТСП. Только в расплавах с подавляющим содержанием бора с тройной координацией реализуются структуры, обладающие квантовыми свойствами сверхтекучестью, а возможно и сверхпроводимостью.

4. В расплавах становятся возможными процессы дестабилизации и структурной организации под влиянием внешних воздействий и адсорбционных процессов. Протекание процессов структурирования и упорядочивания следует рассматривать в первую очередь в тончайших пленках и поверхностных слоях расплава нанометрового размера.

5. На основании результатов термоэлектрических измерений можно идентифицировать составы борно-щелочных расплавов, обладающих сверхтекучестью.

Т.о. можно констатировать, что впервые установлена сверхтекучесть в борных щелочных расплавах. Показано, что сверхтекучестью обладают безэнтропийные расплавы, проявляющие признаки сверхпроводимости. Установлены концентрационные границы сверхтекучести.

Полученные экспериментальные данные дают основания уточнить, а в некоторых случаях пересмотреть, отдельные фундаментальные теоретические представления по вопросам квантовых свойств жидкостей и на наш взгляд перспективны для получения ВТСП. Дальнейшие работы будут связаны с поисками допирующих добавок и состава расплавов, в которых сохраняются квантовые свойства при их охлаждении до комнатных температур.

Приведенные выше результаты по экспериментальному изучению сверхтекучести в обобщенном виде представлены в таблице 1.

Водовороты в сверхтекучих борно-щелочных расплавах

Одним из свойств сверхтекучих жидкостей, открытых физиками в самое последнее время [5], являются водовороты, получаемые при охлаждении жидкости до температур, близких к абсолютному нулю. Физики смогли рассчитать различные динамические эффекты используя суперсовременный компьютер. Динамика образования воронок изучалась в зависимости от скорости механического принудительного вращения жидкости. Установлено что сверхтекучесть сохраняется даже в тех случаях, когда перемешивание осуществляется со сверхзвуковыми скоростями. В зависимости от скорости вращения образуется или много организованных в концентрические окружности воронок (при малой скорости вращения) или образуется одна воронка в центре, если перемешивать жидкость достаточно быстро.

Наши научные работники давно обратили внимание на необычное поведение борно-щелочных оксидных расплавов, обладающих квантовыми сверхтекучими свойствами, и с большим удивлением наблюдали как при охлаждении расплава происходит образование не обычной центральной воронки в отсутствие вращения и какого-либо механического воздействия на расплав. Это явление наблюдалось впервые и отмечалось при варке борно-щелочных расплавов и при исследовании сверхтекучести, когда расплавы охлаждались от температуры 1000-1100°C до комнатной температуры. Процесс формирования центральной воронки в настоящее время детально изучается. Мы предполагаем, что образование воронок в расплавах связано также с существованием вихрей и перемещением сверхтекучей части квантовой жидкости, которая в определенный момент вовлекает в движение обычную часть расплава.

Однако уже сейчас можно сделать вывод о том, что водовороты, наблюдавшиеся в жидкостях при сверхнизких температурах и в наших расплавах, представляют собой одно и то же явление и представляют собой дополнительное важное подтверждение проявления квантовых сверхтекучих свойств определенной группы борно-щелочных расплавов.

По нашему предположению динамика образования воронок в расплавах связана с существованием квантовой сверхтекучей части в объеме жидкости. Дальнейшая разработка теоретических основ наблюдаемых явлений позволит приблизиться к пониманию протекающих в расплаве гидродинамических процессов, а возникающие в расплавах воронки могут стать надежным экспрессным индикатором квантовых свойств расплавов.

Таблица 1
Результаты термоэлектрических исследований сверхтекучести и квантовых свойств борных щелочных расплавов
СистемаСостав Коэф.

термоЭДС, способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 МкВ/°C
Темпера- тура, °CТемпе- ратура, °CКвантовые свойства
ТермоэдсСверхтеку- честь
K2 O-B2O3K2 O-1,0% B2O3-99,0% способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 0770-1000 1020 920++++
K2O-15,6% B2 O3-84,4%способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 370-800800 900--
K2O-36,0% B2O 3-64,0%способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 0820-900способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396
K2O-42,7% B 2O3-57,3%способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 0780-900способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396
Cs2 O-B2O3Cs2 O-1,0%

B2O3-99,0%
способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 0700-1000 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396
Cs2O-5,0% B 2O3-95,0%способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 0700-1000 920++
Cs2O-8,0% B2O 3-92,0%способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 0940-1000 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 .
Cs2O-27,0% B2O3-73,0% способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 0830-900способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396

Т.о. предлагается способ получения оксидных расплавов, обладающих квантовыми свойствами и сверхтекучестью при температурах 850-1050°С, путем сплавления борного ангидрида с углекислыми солями калия или цезия, последующего размешивания расплава, отличающийся тем, что указанные компоненты взяты в следующих соотношениях мол.% в расчете на оксиды:

1. K2О - 1,0

B2 О3 - 99,0

2. Cs2О - 1,0-6,0

B2О3 - 94,0-99,0.

Литература

1. Bray P.J. NMR Studies of Borate Glasses. Struct., Prop., Appl. Proc. Conf. Boron Glass and Glass Ceram., Alfred, N.Y., 1977, New York - London, 1978, p.321-351.

2. Борисов А.Ф. Концентрационные и термические цепи с платиновыми электродами и оксидными электролитами: дис. д-ра хим. наук/ А.Ф.Борисов; Уральс.науч. центр, Ин-т электрохимии АН СССР Свердловск, 1981. - 273 с.

3. Ахлестин B.C. Применение метода термо-ЭДС для изучения свойств и структуры силикатных расплавов. Дис. канд. техн. наук. - Горький, Горьковский политехнический институт им. А.А.Жданова. 1966. - 173 с.

4. Борисов А.Ф., Кислицына. Проявление признаков квантововых свойств жидкости в оксидных расплавах по результатам термоэлектрических исследований / А.Ф.Борисов, И.А.Кислицына // Приволжский научный журнал / Нижегор. Гос. Архитектур.-строит. ун-т. - Н.Новгород, 2011. - № 4. - С.110-117.

5. http://tainamira. net/novosti/raznoe/ fiziki-objasnili-vodovoroty-v- sverchtekuchei-zhidkспособ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396

Физики объяснили водовороты в сверхтекучей жидкости. Интернет журнал, 8 января 2012 года-veronika.

Пояснения к фиг.1:

способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов, патент № 2524396 1 - начальная разница уровней расплава в большом и малом тигле;

1 - малый платиновый тигель;

2 - большой платиновый тигель;

3 - керамическая крышка.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2524396

patent-2524396.pdf

Класс C01G1/02 оксиды 

способ получения наноразмерных оксидов металлов из металлоорганических прекурсоров -  патент 2526552 (27.08.2014)
способ получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов -  патент 2521643 (10.07.2014)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)
способ получения оксидных расплавов, обладающих признаками сверхпроводящих жидкостей -  патент 2470864 (27.12.2012)
способ и устройство для получения среднего дистиллята из углеводородсодержащих энергоносителей -  патент 2470863 (27.12.2012)
способ получения чистого нанодисперсного порошка диоксида титана -  патент 2470855 (27.12.2012)
композиция на основе оксидов циркония, церия и иттрия с повышенной восстановительной способностью, способ получения и применение в катализе -  патент 2468855 (10.12.2012)
наноразмерные оксиды и сульфиды переходных материалов с неполярным покрытием -  патент 2464228 (20.10.2012)
синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде -  патент 2438982 (10.01.2012)
способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов -  патент 2425803 (10.08.2011)

Класс C01B35/10 бор и кислород

Класс C01D17/00 Соединения рубидия, цезия или франция

Наверх