ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений

Классы МПК:B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J23/75 кобальт
B01J35/06 ткани или волокна
B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму
C10G27/10 в присутствии металлсодержащих органических комплексных соединений, например хелатов или катионообменных смол
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-03-12
публикация патента:

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления серосодержащих соединений. Заявлен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого лавсана микроволновым излучением с частотой 2450 МГц мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 минут, обработки активированного материала в растворе тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина кобальта при концентрации 0,2-0,6 г/л в течение 2-4 часов и последующей выдержки материала в растворе гидроксида натрия при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут. Техническим результатом изобретения является повышение каталитической активности целевого продукта и упрощение способа его приготовления. 1 табл.

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству гетерогенных фталоцианиновых катализаторов, которые используются в тонком органическом синтезе, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой, химической, кожевенной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности для жидкофазного окисления серосодержащих соединений.

Уровень техники

Известны различные способы приготовления гетерогенных фталоцианиновых катализаторов для окисления серосодержащих соединений.

Так, известен [Авторское свидетельство СССР № 1041142, 1980] способ приготовления гетерогенного катализатора. Он осуществляется путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом, в качестве которого используют фталоцианин кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводное, последующего нагревания, перемешивания и формования.

Известен также [Авторское свидетельство СССР № 978913, 1982] способ приготовления гетерогенного катализатора для окисления серосодержащих соединений. Его осуществляют путем смешения термопластичного полимера, используемого в виде его раствора в органическом растворителе - бензоле или его хлорпроизводном при температуре раствора 80-160°C и концентрации 137-310 г/л, с фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным, выдержки при перемешивании в течение 30-40 мин и последующего формования при одновременной отгонке растворителя.

Однако общим недостатком этих способов является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов. Так, степень окисления меркаптидной серы в присутствии катализаторов, получаемых по этим способам, составляет 55-86%.

Известен (патент США № 3396123, кл. 208-244, опубл. 1971 г.) способ приготовления гетерогенного катализатора для окисления серосодержащих соединений, который заключается в следующем. Сначала осуществляют подготовку носителя - активированного угля - путем вплавления его в полиэтилен высокого давления и измельчения. Затем подготовленный носитель обрабатывают в водном растворе сульфопроизводного фталоцианина кобальта, в качестве которого используют дисульфофталоцианин кобальта. Обработанный таким образом носитель подвергают заключительной обработке путем сушки.

Однако этот способ имеет существенный недостаток - сложность и большая энергоемкость технологии, обусловленная необходимостью использования специального энергоемкого оборудования для операции предварительного вплавления активированного угля в полиэтилен высокого давления и операции измельчения.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ приготовления катализатора по патенту РФ № 2313393, БИ № 36 от 27.12.07. Он заключается в том, что сначала осуществляют предварительную активацию носителя, в качестве которого используют нетканый синтетический волокнистый материал, а именно нетканый полипропиленовый материал. Активацию осуществляют путем его обработки в течение 2 часов кипящим щелочным раствором пероксокарбоната натрия. Затем активированный материал обрабатывают водным раствором дисульфокислоты фталоцианина кобальта с концентрацией 3,2-4,6 г/л в течение 12 часов. Затем обработанный носитель выдерживают в растворе гидроксида натрия при его концентрации 0,1-0,5 г/л, pH=12-13, в течение 2 часов.

Однако этот способ имеет следующие недостатки:

- недостаточно высокую активность катализатора;

- сложность технологической реализации способа, обусловленную необходимостью 2-х часовой обработки материала кипящим щелочным раствором пероксокарбоната натрия.

Таким образом, неизвестен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений, позволяющий повысить каталитическую активность катализатора и упростить способ его приготовления.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений, путем активации нетканого синтетического волокнистого материала, обработки его в водном растворе замещенного фталоцианина кобальта и последующей выдержки в растворе гидроксида натрия, который позволил бы повысить каталитическую активность целевого продукта и упростить способ его приготовления.

Поставленная задача решена способом приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого синтетического волокнистого материала, обработки его в водном растворе замещенного фталоцианина кобальта и последующей выдержки его в растворе гидроксида натрия, в котором для активации на нетканый синтетический волокнистый материал воздействуют микроволновым излучением с частотой 2450 МГц и мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 мин, в качестве замещенного фталоцианина кобальта используют тетра-4-[(4'-карбокси)фенил-сульфанил]фталоцианин кобальта при его концентрации в водном растворе 0,2-0,6 г/л, активированный материал обрабатывают в этом растворе в течение 2-4 часов, выдержку в растворе гидроксида натрия проводят при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут, а в качестве нетканого синтетического волокнистого материала используют нетканый лавсан.

Изобретение позволяет:

- повысить каталитическую активность целевого продукта способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора   для окисления серосодержащих соединений, патент № 2523459 в 7,5-18 раз;

- упростить способ приготовления катализатора за счет исключения операции двухчасовой обработки нетканого материала кипящим щелочным раствором пероксокарбоната натрия, сокращения продолжительности обработки активированного материала в водном растворе фталоцианина кобальта в 3-6 раз, сокращения продолжительности выдержки материала в водном растворе щелочи в 1,5-3 раза и снижения величины pH щелочной обработки на 4-5.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

В качестве нетканого лавсана можно использовать любой нетканый лавсан с плотностью не более 600 г/м2 (ТУ РБ 00204079.123-97).

Используют гидроксид натрия (ГОСТ 130109) и тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианин кобальта, который получают следующим образом.

способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора   для окисления серосодержащих соединений, патент № 2523459

Тщательно растертую смесь (0,25 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталонитрила, (0,07 ммоль) ацетата кобальта и (1 ммоль) мочевины помещают в кварцевую пробирку, нагревают до температуры 180-190°C и выдерживают при этой температуре в течение полутора часов. Плав тщательно растирают, промывают 10%-ным раствором соляной кислоты, водой до нейтральной среды и сушат. Очистку кобальтового комплекса тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина осуществляют промывкой ледяной уксусной кислотой, водой до нейтральной среды и ацетоном. Кроме того, его переосаждают из концентрированной серной кислоты.

Выход: 85%. Найдено, %: C 60,34, H 3,45, N 8,97, S 10,28. C60H32CoN 8O8S4. Вычислено, %: С 61,07, Н 2,73, N 9,49, S 10,87.

В качестве источника микроволнового излучения можно использовать микроволновую печь LG-MS-1924x, работающую на частоте 2450 МГц.

Способ реализуют следующим образом.

Образец нетканого лавсана размером 10×10 см в течение 3-15 минут подвергают действию микроволнового излучения с частотой 2450 МГц и мощностью 500-2000 Вт. Далее образец помещают в водный раствор кобальтового комплекса тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина с концентрацией 0,2-0,6 г/л на 2-4 часа при комнатной температуре. Заключительную обработку образца проводят, выдерживая его в 100 мл водного раствора NaOH при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут.

Каталитическую активность катализаторов, полученных по изобретению и способу-прототипу, оценивали одинаково по величине эффективной константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) кислородом воздуха при pH 7,6 и 298,15 К (k эфспособ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора   для окисления серосодержащих соединений, патент № 2523459 298). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н. CuSO4 (примерно двукратный избыток); сразу образуется густой, темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1,5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу на 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу на 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию ДТК на основании калибровочной прямой.

Эффективные константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия (kэфспособ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора   для окисления серосодержащих соединений, патент № 2523459 298) на образцах гетерогенных катализаторов, полученных при различных условиях заявленного способа и по способу-прототипу, приведены в таблице.

Способ-прототип осуществляли при концентрации пероксокарбоната натрия 35 г/л, концентрации дисульфокислоты фталоцианина кобальта 4,0 г/л, при заключительной обработке раствором гидроксида натрия pH=12,5 в течение 120 мин.

Как с очевидностью следует из представленных данных, заявленный способ позволяет получать высокоактивный гетерогенный катализатор окисления серосодержащих соединений.

Таблица
Каталитическая активность образцов, приготовленных при различных условиях
Время микроволновой обработки, минМощность, Вт Концентрация р-ра кобальтового комплекса фталоцианина, г/л Время обработки активированного материала, часpH р-ра NaOH при выдержке Время выдержки, минkэфспособ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора   для окисления серосодержащих соединений, патент № 2523459 298·105, с-1
13 20000,44 8,080 53±4
2 510000,4 48,2 8064±4
38500 0,528,4 4091±5
412500 0,228,5 40122±5
5121500 0,438,5 60128±6
612500 0,648,5 40120±6
713500 0,448,5 40105±5
815500 0,648,5 4061±4
прототип-- -- --7,0±0,5

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого синтетического волокнистого материала, обработки его в водном растворе замещенного фталоцианина кобальта и последующей выдержки его в растворе гидроксида натрия, отличающийся тем, что для активации на нетканый синтетический волокнистый материал воздействуют микроволновым излучением с частотой 2450 МГц и мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 мин, в качестве замещенного фталоцианина кобальта используют тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианин кобальта при его концентрации в водном растворе 0,2-0,6 г/л, активированный материал обрабатывают в этом растворе в течение 2-4 часов, выдержку в растворе гидроксида натрия проводят при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут, а в качестве нетканого синтетического волокнистого материала используют нетканый лавсан.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2523459

patent-2523459.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

Патенты РФ в классе B01J37/34:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия -  патент 2481891 (20.05.2013)

Класс B01J23/75 кобальт

Патенты РФ в классе B01J23/75:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)

Класс B01J35/06 ткани или волокна

Патенты РФ в классе B01J35/06:
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
способ прямой конверсии низших парафинов c1-c4 в оксигенаты -  патент 2485088 (20.06.2013)
способ приготовления носителей для катализаторов на основе стеклотканей и носители для катализаторов -  патент 2455067 (10.07.2012)
способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид -  патент 2446881 (10.04.2012)
каталитическая система для гетерогенных реакций -  патент 2446877 (10.04.2012)
подложка носителя катализатора, покрытая композицией грунтовки, содержащей волокнистый материал -  патент 2400301 (27.09.2010)
слоистая композиция и способы приготовления и применения композиции -  патент 2386477 (20.04.2010)
способ очистки сырой терефталевой кислоты и пригодные для этого, содержащие углеродные волокна катализаторы -  патент 2302403 (10.07.2007)
носитель катализатора (варианты) -  патент 2298435 (10.05.2007)
трехмерные каталитические сетки, сплетенные в два или более слоев -  патент 2298433 (10.05.2007)

Класс B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму

Патенты РФ в классе B01J31/18:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
способ получения соединений, содержащих нитрильные функциональные группы -  патент 2463293 (10.10.2012)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)
каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена -  патент 2456078 (20.07.2012)

Класс C10G27/10 в присутствии металлсодержащих органических комплексных соединений, например хелатов или катионообменных смол

Патенты РФ в классе C10G27/10:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализаторы сульфоокисления и способы и системы их применения -  патент 2472841 (20.01.2013)
каталитическая композиция для демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов -  патент 2458968 (20.08.2012)
способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов -  патент 2418035 (10.05.2011)
способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов -  патент 2404225 (20.11.2010)
установка очистки нефти (варианты) -  патент 2387695 (27.04.2010)
катализатор и способ гомогенной окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов -  патент 2381067 (10.02.2010)
катализатор и способ окисления сульфида натрия -  патент 2381066 (10.02.2010)
катализатор и способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов -  патент 2381065 (10.02.2010)


Наверх