способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов

Классы МПК:C08J11/08 с использованием селективных растворителей для полимерных компонентов
C07C4/06 каталитические способы
C10G11/04 оксиды 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-10-03
публикация патента:

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в нефтепереработке с целью утилизации наиболее широко распространенных полимерных отходов и с получением из них ценных продуктов нефтепереработки. Способ включает совмещение полимерных отходов и нефтяных фракций, введение полученной смеси непосредственно в реактор и осуществление крекинга при повышенной температуре и атмосферном давлении, при этом в качестве нефтяных фракций используют вакуумный дистиллят, в качестве реактора - реактор каталитического крекинга, указанное совмещение осуществляют растворением полимерных отходов, взятых в количестве 1-7 мас.% по отношению к исходному сырью, в нефтяных фракциях при температуре, обеспечивающей полное растворение в них полимерных отходов, крекинг осуществляют при температуре 475-525°С при массовой скорости подачи сырья 1,8-7,0 ч-1 в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа Y, содержащего в качестве обменных катионов редкоземельные элементы. Изобретение позволяет увеличить выход бензиновой фракции дистиллятов до 53 мас.% и легкого газойля до 24 мас.% и получить дополнительное количество моторных топлив и сырья для нефтехимии - низших углеводородных газов состава С2-С4, использовать действующие установки, имеющиеся в отечественной промышленности, снизить загрязнение окружающей среды полимерными отходами, получить бензиновую фракцию с высоким октановым числом (не ниже 91,0). 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

Формула изобретения

1. Способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов, включающий совмещение полимерных отходов и нефтяных фракций, введение полученной смеси непосредственно в реактор и осуществление крекинга при повышенной температуре и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве нефтяных фракций используют вакуумный дистиллят, в качестве реактора - реактор каталитического крекинга, указанное совмещение осуществляют растворением полимерных отходов, взятых в количестве 1-7% масc. по отношению к исходному сырью, в нефтяных фракциях при температуре, обеспечивающей полное растворение в них полимерных отходов, крекинг осуществляют при температуре 475-525°С при массовой скорости подачи сырья 1,8-7,0 ч-1 в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа Y, содержащего в качестве обменных катионов редкоземельные элементы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерных отходов используют отходы полиэтилена, или полипропилена, или полиэтилентерефталата, или их смесь.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии, а именно к химической переработке полимерных отходов, и может быть использовано в нефтепереработке с целью утилизации наиболее широко распространенных полимерных отходов и с получением из них ценных продуктов нефтепереработки.

Актуальность и важность задачи разработки современного способа утилизации полимерных отходов определяется как их широчайшей распространенностью, так и стойкостью к условиям внешней среды, в результате чего они могут находиться в практически неизменном виде в течение многих лет, загрязняя окружающую среду.

Существующие методы утилизации полимерных отходов, такие как вторичная переработка, сжигание, фото- и биодеструкция полимеров имеют свои недостатки и по целому ряду причин не получили широкого распространения, а проблема утилизации полимерных отходов в настоящее время далека от разрешения.

Альтернативой этим методам выступают способы каталитической и термической переработки полимерных отходов с использованием производимых в промышленных масштабах гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторов.

Одним из возможных подходов, с точки зрения необходимости бережного расходования углеводородных ресурсов и защиты окружающей среды от загрязнения, является совместная переработка нефтяных фракций, применяемых для производства топлив, масел, кокса, битума и т.д., и полимерных отходов с помощью каталитической деполимеризации. Такой способ утилизации характеризуется:

- возможностью крупномасштабной переработки полимерных, а в перспективе и всех углеродсодержащих, отходов в сырье для нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств;

- максимальным возвращением углеводородов в промышленный оборот с целью минимизации расходования природных углеводородных ресурсов;

- минимальными капитальными и эксплуатационными затратами.

Известно техническое решение, описанное в заявке JP 2002-294251. По нему полимеры, в том числе отходы полипропилена, полиэтилена и полистирола, растворяют в углеводородном растворителе - алкане С5-С8. Затем в смесителе при 250-320°С смешивают полимерный компонент в количестве 0.5-30 мас.% с углеводородными маслами, в том числе газойлем легкого крекинга, газойлем тяжелого крекинга, остатком крекинга, остатком десульфуризации - нефтяными маслами. После отделения углеводородного растворителя с помощью колонны разделения пара и жидкости полученную смесь вводят в реактор каталитического крекинга с содержащим пермутит катализатором при 0.4-3 МПа и 100-300°С. Количество полимера составляет 0.1-20% мас. (после удаления растворителя). Реакция протекает при давлении 0.02-0.5 МПа и температуре 480-550°С. Достигают выхода бензиновой фракции - 47.8-49.2% мас. и пропан-пропиленовой фракции - 3.6-5.3% мас.

Однако данный способ является многоступенчатым, включая до крекинга первоначальное растворение полимера, смешение его с нефтяными фракциями и удаление растворителя. Осуществление этого способа требует специального оборудования для растворения полимера в алкане и для отделения растворителя, что сопряжено с большими капитальными затратами и не позволяет эффективно применять этот способ на существующих установках каталитического крекинга. Стоимость переработки возрастает и за счет расхода растворителя, а также необходимости поддержания повышенного давления на входе в реактор. Отработанный растворитель является отходом, который необходимо утилизировать, что резко снижает экологический эффект от утилизации полимерных отходов данным способом.

Наиболее близким по технической сущности является техническое решение, описанное в патенте RU 2047645, согласно которому термокрекингом тяжелого и остаточного нефтяного сырья в присутствии инициирующей добавки - 10-20% полиэтилена любого вида, в том числе отходов, при 360-460°С и атмосферном давлении получают бензино-керосиновые дистилляты, выкипающие в интервале температур 100-300°С в количестве 22-36% от исходного сырья, масляные дистилляты, выкипающие в интервале температур 300-440°С в количестве 60-72% от исходного сырья. При этом вначале тяжелое и остаточное нефтяное сырье (нефтяной остаток прямой перегонки нефти, топочный мазут) смешивают с полиэтиленом, затем полученную смесь подвергают термокрекингу в реакторе.

В данном решении исключены стадии растворения полимерных отходов до их смешения с нефтяными фракциями и удаления растворителя. Недостатком описанного технического решения является необходимость применения сложного аппаратурного оформления и недостаточно высокий выход бензино-керосиновой фракции дистиллятов.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке простого способа совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов, проведение которого возможно на имеющихся уже в отечественной промышленности установках каталитического крекинга, без значительных капитальных затрат, и позволяющего увеличить выход высококачественной бензино-керосиновой фракции дистиллятов, а также пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций - ценного сырья для нефтехимии.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов, включающий совмещение полимерных отходов и нефтяных фракций, введение полученной смеси непосредственно в реактор и осуществление крекинга при повышенной температуре и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве нефтяных фракций используют вакуумный дистиллят, в качестве реактора - реактор каталитического крекинга, указанное совмещение осуществляют растворением полимерных отходов, взятых в количестве 1- 7% масс. по отношению к исходному сырью, в нефтяных фракциях при температуре, обеспечивающей полное растворение в них полимерных отходов, а крекинг - при температуре 475-525°С при массовой скорости подачи сырья 1,8-7,0 ч-1 в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа Y, содержащего в качестве обменных катионов редкоземельные элементы.

Предпочтительно в качестве полимерных отходов используют полиэтилен или полипропилен, или полиэтилентерефталат, или их смесь.

Предлагаемое техническое решение позволяет:

1) увеличить выход бензиновой фракции дистиллятов до 53% мас. и легкого газойля до 24% масс. и получить дополнительное количество моторных топлив и сырья для нефтехимии - низших углеводородных газов состава С2-С4;

2) использовать действующие установки, имеющиеся в отечественной промышленности;

3) снизить загрязнение окружающей среды полимерными отходами;

4) получить бензиновую фракцию с высоким октановым числом (не ниже 91,0).

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.

Во всех примерах крекинг нефтяной фракции и полимерных отходов проводили в вакуумном дистилляте, полученном на Московском нефтеперерабатывающем заводе. Свойства его приведены в табл.1.

Таблица 1.
Характеристики использованной нефтяной фракции - вакуумного дистиллята
Плотность, г/см3 Интервал температур выкипания, °СГрупповой состав, мас.%:
парафине - нафтены ароматика легкая (моноциклическая) ароматика средняя (бициклическая)ароматика тяжелая (полициклическая)смолы нейтральные смолы кислого характера асфальтены
0,889 166..53357.920.5 8.510.8 1.01.31.3

Во всех примерах крекинг нефтяной фракции и полимерных отходов проводили в присутствии типового промышленного микросферического цеолитсодержащего катализатора типа Y, содержащего в качестве обменных катионов редкоземельные элементы (REDUXION DMS РНО) компании BASF (Германия). Основные характеристики катализатора:

1) средний размер частиц 88 мкм;

2) содержание остаточного кокса 0,08%;

3) удельная площадь поверхности 175 м 2/г, в т.ч. цеолит 113 м2/г и матрица 65 м 2/г.

Состав катализатора:

Al2O3 - 40,8% масс., SiO2 - 54,8% масс. РЭО (CeO2; LaO2; Sm2 O3) 0,93% масс., остальное - примеси.

Пример 1.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 1,8 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 2.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1 . Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 3.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 5% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 4.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 7% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1 . Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 5.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 1% масс. отходов полипропилена при температуре 170°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 6.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена и 1% масс. отходов полипропилена при температуре 170°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 7.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 1% масс. отходов полиэтилентерефталата при температуре 250°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 8.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена, 1% масс. отходов полипропилена и 1% масс. отходов полиэтилентерефталата при температуре 250°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 9.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 3,5 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 10.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 7,0 ч-1 . Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 11.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 5% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 475°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Пример 12.

В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 5% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1 . Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 525°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.

Результаты совместной переработки полимерных отходов с нефтяными фракциями приведены в табл.2, где: ПЭ - полиэтилен, ПП- полипропилен, ПЭТ - полиэтилентерефталат, ППФ - пропан-пропиленовая фракция, ББФ -бутан-бутиленовая фракция.

Были также проверены параметры бензина и легкого газойля по примерам 5 и 6. Октановое число для бензиновой фракции, полученной по примеру 5, составляет 91,0, по примеру 6-91,4. Йодное число легких газойлей, полученных по примерам 5 и 6, соответственно составляет 6, 0 и 2, 3, то есть не превышает предусмотренного требованиями ГОСТ.

Таким образом, предлагаемое техническое решение обеспечивает экономически эффективную утилизацию наиболее широко распространенных полимерных отходов с возвращением углеводородного сырья в хозяйственный оборот и получением из него ценных продуктов нефтепереработки с соответствующим увеличением углеводородной сырьевой базы и может быть реализовано на действующих установках каталитического крекинга НПЗ, что не потребует чрезмерных капитальных затрат.

Применение разрабатываемой технологии позволит решить проблему утилизации полимерных отходов в нефтяных фракциях с получением ценных продуктов нефтехимии, включая высококачественные моторные топлива, успешно и с наименьшими затратами, одновременно улучшая экологическую ситуацию.

Таблица 2.
Результаты совместной переработки полимерных отходов и вакуумного дистиллята путем каталитического крекинга


пр.
Тип полимера Концентрация полимера в смеси,

мас.%
Темпе- ратура

oC
Массовая скорость подачи сырья, ч-1 Степень конверсии, мас.% Выход газообразных,

мас.%
Выход бензиновой фракции,

мас.%
Выход легкого газойля,

мас.%
ПЭПППЭТ ПЭПППЭТ СуммаСухой газ ППФББФ
1.+- -3- -5001,8 90224 71151 17
2. +-- 3-- 5002,089 214 61150 18
3. +-- 5-- 5002,089 204 61050 19
4. +-- 7-- 5002,090 224 71150 18
5. -+- -1- 5002,089 173 5953 19
6. ++- 31- 5002,087 182 51150 19
7. --+ --1 5002,090 224 61250 18
8. +++ 311 5002,090 217 5949 20
9. +-- 3-- 5003,586 203 61148 18
10. +-- 3-- 5007,076 101 3642 24
11. +-- 5-- 4752,087 112 3653 23
12. +-- 5-- 5252,089 225 71048 19
* - бензиновая фракция с температурой кипения до 200°С;
** - легкий газойль с температурой кипения 200-320°С.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2522615

patent-2522615.pdf

Класс C08J11/08 с использованием селективных растворителей для полимерных компонентов

Класс C07C4/06 каталитические способы

способ конверсии тяжелого сырья в бензин и пропилен с регулируемым выходом -  патент 2501778 (20.12.2013)
распределительное устройство для диспергирования углеводородных соединений во флюидизированном потоке катализатора -  патент 2497799 (10.11.2013)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения низших олефиновых углеводородов -  патент 2468066 (27.11.2012)
способ получения катализатора для реформинга смолосодержащего газа, способ реформинга смолы и способ регенерации катализатора для реформинга смолосодержащего газа -  патент 2449833 (10.05.2012)
способ химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) c1-c6 в олефины c2-c3 (этилен и пропилен) -  патент 2435830 (10.12.2011)
способ получения этилена и пропилена -  патент 2433111 (10.11.2011)
способ каталитической конверсии легких олефинов -  патент 2417976 (10.05.2011)
способ увеличения выработки легких олефинов из углеводородного сырья посредством каталитического крекинга -  патент 2416594 (20.04.2011)
способ получения низших олефинов при давлении ниже атмосферного -  патент 2412144 (20.02.2011)

Класс C10G11/04 оксиды 

катализаторы, связанные сульфатом алюминия -  патент 2440185 (20.01.2012)
способ переработки мазута и тяжелых нефтей в дистиллятные фракции -  патент 2426765 (20.08.2011)
способ увеличения выхода дистиллятных фракций из тяжелых нефтей -  патент 2375410 (10.12.2009)
мезопористые материалы с активными металлами -  патент 2334554 (27.09.2008)
катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения -  патент 2331473 (20.08.2008)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины -  патент 2247599 (10.03.2005)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины -  патент 2238142 (20.10.2004)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ пиролиза углеводородного сырья в олефины 2-c4 -  патент 2223144 (10.02.2004)
катализатор пиролиза углеводородного сырья и способ его получения -  патент 2209115 (27.07.2003)
способ переработки сланцев -  патент 2184763 (10.07.2002)
Наверх