Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов

Классы МПК:C08F214/22 винилиденфторид
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-02-19
публикация патента:

Изобретение относится к сополимерам на основе винилиденфторида и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах. Сополимеры на основе винилиденфторида имеют общую формулу:

сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2522590 ,

где R=>CH2; >CF 2, но не менее 65% мол. R=>CH2;

Rf=-CF3, -OCF3; -OCF2 CF2CF2OCF3; -OCF2 CF2(OCF2)2OCF3;

m=17.0-34.5% мол.;

p=0.3-3.3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6. Технический результат - получение сополимеров на основе винилиденфторида, не содержащих геля, вулканизаты на основе которых обладают высокой прочностью и эластичностью наряду с хорошими показателями ОДС при 250°C. 3 табл., 17 пр.

Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза тройных или четверных сополимеров общей формулы:

сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2522590 ,

где R=>CH2; >CF 2, но не менее 65% мол. R=>CH2;

Rf=-CF3, -OCF3, -OCF2 CF2CF2OCF3; -OCF2 CF2(OCF2)2OCF3;

m=17÷34,5% мол.;

p=0,3÷3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6,

и может быть использовано в промышленности СК для разработки уплотнительных материалов, способных эксплуатироваться при высоких температурах в агрессивных средах.

Известные сополимеры на основе винилиденфторида (ВДФ), получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) и бромперфторпропилвинилового эфира. Полученные сополимеры не содержат геля, легко вулканизуются пероксидами, однако вулканизаты на их основе при температуре 200°С и выдержке в течение 70 час имеют показатель ОДС не менее 31% (Пат. США 4831085, C08F 8/00, опубл. 16.05.89)

Известны сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, выбранным из группы, включающей гексафторпропилен (ГФП), ПФАВЭ или перфторалкоксивиниловый эфир (ПФАОВЭ), и бромперфторалкилаллиловым эфиром. Сополимеры не содержат геля, а их перекисные вулканизаты обладают следующим комплексом свойств:

Прочность при растяжении 9,4÷20,4 МПа
Относительное удлинение160-260%
Твердость60-75
ОДС после 20% сжатия (24 час×200°C) 20-29

(Пат. РФ 2407753, C08F 214/22, C08F 2/22. опубл. 27.12.10). Недостатком данных сополимеров является то, что максимальная температура работоспособности вулканизатов не превышает 230°C, при более высоких температурах образцы разрушаются.

Наиболее близким аналогом по структуре и достигаемому результату являются сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, включающим ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ и фторсодержащим диолефином с интернальной двойной связью.

Формулы сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2522590 ,

где R1-6 - одинаковые или разные -H, C1-5 алкил

Z - перфторполиоксоалкиленовый радикал.

Полимеризацию проводят при 25-150°C и давлении до 10 МПа, в качестве инициатора используют персульфат аммония (ПСА).

Перекисные вулканизаты на основе таких сополимеров имеют следующие показатели:

Прочность при растяжении (МПа) 16,8-21,4
Относительное удлинение (%) 160-260
Твердость 67-76
ОДС 70 час×200°C(%) 23-38

(Пат. US 5585449. C08F 16/24/, опубл. 17.12.96).

Однако предельное значение температуры эксплуатации вулканизатов на основе таких сополимеров составляет всего 230°C (при 250°C образцы разрушаются), что значительно ограничивает область их использования.

Задачей данного технического решения является создание сополимеров на основе ВДФ, не содержащих геля, вулканизаты, на основе которых наряду с хорошими прочностными и эластическими свойствами имеют улучшенные показателями ОДС при 250°C.

Поставленная задача решается синтезом сополимера формулы I

сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2522590 ,

где R=>CH2, >CF 2, но не менее 65% мол. R=CH2;

Rf=-CF3, -OCF3, -OCF2 CF2CF2OCF3; -OCF2 CF2(OCF2)2OCF3;

m=17,0-34,5% мол.;

P=0,3-3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2÷6.

Предлагаемые сополимеры получают предпочтительно методом водоэмульсионной сополимеризации ВДФ или его смеси с ТФЭ (причем содержание ВДФ составляет не менее 65%) с перфторированным сомономером, выбранным из группы, включающей ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ, и функциональным сомономером, содержащим интернальную двойную связь.

В качестве эмульгатора используют аммонийные соли перфторкарбоновых или перфтороксакарбоновых кислот. В качестве инициатора используют ПСА или окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и метабисульфита натрия (МБС).

Наиболее предпочтительно проводить процесс при температуре 35-75°C и давлении 0,8-1 МПа.

В качестве ПФАОВЭ используют соединения формулы

CF2-CFO(CF2 )3OCF3 или формулы CF2=CFOCF 2CF2(OCF2)2OCF3.

В качестве функционального сомономера используют перфторалкилвиниловый эфир с интернальной двойной связью (ПФИВЭ) общей формулы

CF3CF-CF(CF2 )kOCF=CF2.

Выход сополимера 79,0÷94,1% при конверсии 92,5÷99,0%.

Из латекса сополимер выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением азотной кислоты, затем промывают водой, этиловым спиртом и сушат под вакуумом или в токе сухого воздуха.

Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью ЯМР 19F/1H спектроскопии. Мольное соотношение ВДФ, ТФЭ, ПФИВЭ и ГФП (или ПФАВЭ) вычисляют из спектров ЯМР образцов в растворе ацетона -d6 (если иначе не оговорено) с использованием гексафтор-n-ксилола (спектрометр "Broker AM-500"). Процесс вулканизации ведут в отсутствие соагентов вулканизации, например, Тайц. Характеристическую вязкость определяют на вискозиметре Уббелоде при 25 0.1°C в растворе тетрагидрофурана (если иначе не оговорено). Вязкость по Муни полученных сополимеров определяют по ГОСТ 10722-26.

Температуру стеклования определяют по ГОСТ 12254-66.

Предлагаемые сополимеры подвергают пероксидной вулканизации при 170-180°C в течение 15-20 мин с последующим термостатированием при 200-250°C в течение 6-12 часов. В качестве агента вулканизации могут быть использованы различные пероксиды, но, предпочтительно, 2,5-бис(третбутилперокси)-2,5_диметилгексан, выпускаемый под торговыми марками Luperox® 101 XL, Varox® DBPH-50 и др. В качестве наполнителей могут быть использованы различные сажи, например, Т 900, № 990. Дополнительно в композиции используют оксиды и гидроксиды металлов, например Ca(ОН)2, Zno, Pbo и др.

Физико-механические показатели вулканизатов, а именно: твердость по Шору, напряжение при 100% удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и относительную остаточную деформацию после сжатия определяют по соответствующим нормативам (ГОСТ 263-76, ГОСТ 12535-78, ГОСТ 9.029-74).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В предварительно продутый азотом и отвакуумированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0.7 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), датчиками температуры и давления, рубашкой для термостатирования и двумя штуцерами для подачи реагентов, загружают без доступа воздуха 360 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 3.7 г перфтороктаноата аммония и 0.74 г персульфата аммония в дистиллированной воде, рН водной фазы - 4.2.

Включают мешалку и содержимое реактора за 10 мин нагревают до 70°C, после чего в газовую фазу реактора из металлической ампулы (баллона), оборудованной сифоном, подают 16 г заранее приготовленной смеси мономеров, содержащей 72.3% мол. ВДФ, 27.0% мол. ГФП и 0.7 мол. ПФИВЭ (к-2) до достижения давления 0.8 МПа.

В процессе сополимеризации при понижении давления в реакторе до 0.7 МПа подают очередную порцию смеси мономеров до давления 0.8 МПа, поддерживая температуру процесса в пределах 70±0.5°C. Сополимеризацию проводят в течение 2.5 ч и подают 142 г смеси мономеров, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавшие мономеры стравливают в ловушку для рецикла и извлекают 490 г латекса с содержанием сухого остатка 25.0% масс. рН латекса-3.1.

Сополимер из латекса выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением водного раствора азотной кислоты, промывают горячей водой, затем смесью воды с этиловым спиртом, отжимают и сушат в вакуумном шкафу при температуре 60°С и остаточном давлении 3 мм рт.ст. до постоянного веса. Полученный сополимер (124 г) не содержит геля, имеет характеристическую вязкость 1.20 дл/г, вязкость по Муни - 61 и полностью растворим в ацетоне. Выход сополимера (на использованную смесь мономеров) - 87.0%. Конверсия (на прореагировавшие мономеры) - 98.0%.

По данным ЯМР 19F/1H-спектроскопии в структуре полученного сополимера содержались звенья ВДФ - 72.4% мол., ГФП - 27.0% мол., ПФИВЭ (к-2) 0.6% мол. Таким образом, полученный сополимер соответствует формуле I, где:

Rf=-CF3;

k=2;

n=72.4% мол.;

m=27.0% мол.;

p=0.6% мол.

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимеров, полученных по данному и последующим примерам, для удобства рассмотрения сведены в таблицы 1 и 2.

Из сополимеров, синтезированных по примерам 1-17, на двухвалковых вальцах готовят композиции, содержащие:

сополимеры 1-12100.0 масс. частей
сажа T900 25.0 масс. частей
гидроксид кальция 3.0 масс. частей
Luperox® 101 XL(45% активного вещества 2.5 масс. частей

Композиции вулканизуют в прессе при 177°C в течение 15 мин с последующим нагреванием от комнатной температуры до 230°C в течение 3 ч и термостатированием при 230°C в течение 6 ч. Вулканизованные композиции выпускают в виде пластин (120×120×1) мм для испытания физико-механических свойств и цилиндров (10×10)) мм для испытания ОДС.

Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в примерах и в таблицах, предлагаемые сополимеры не содержат геля (полностью растворимы), а вулканизаты на их основе обладают высокой прочностью и эластичностью и значительно улучшенными показателями ОДС при 250°C.

сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2522590

сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2522590

Таблица 3.
Свойства вулканизатов
Номер ТвердостьНапряжение при 100% удлинении, МПаПрочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Относительная деформация после сжатия на 20% (70×250°C)
1718.0 20.121023
274 12.020.3190 31
3 7210.519.5 19032
470 9.018.6200 32
5 7511.019.7 19033
665 6.515.4220 34
7 707.015.3 20031
863 6.514.4190 33
9 656.714.9 18033
1063 5.011.5270 33
11 707.0 18.917030
1265 7.015.4 21031
13657.0 15.920033
1460 4.511.0 19035
15604.5 9.421036
1670 5.514.6 19036
17604.0 9.123038

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сополимеры на основе винилиденфторида общей формулы

сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких   материалов, патент № 2522590 ,

где R=>CH2, >CF2 , но не менее 65% мол. R=CH2;

RF =-CF3; -OCF3; -OCF2CF2 CF2OCF3; -OCF2CF2 (OCF2)2OCF3;

m=17.0-34.5% мол.;

p=0.3-3.3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6,

для термоагрессивостойких материалов.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2522590

patent-2522590.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F214/22 винилиденфторид

Патенты РФ в классе C08F214/22:
технологическая добавка, композиция для формования, маточная смесь технологической добавки и формовое изделие -  патент 2483082 (27.05.2013)
низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида и мономера, содержащего фторсульфатную группу -  патент 2432366 (27.10.2011)
полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения -  патент 2430934 (10.10.2011)
гель-полимерный электролит и источник тока с его использованием -  патент 2424252 (20.07.2011)
бромсодержащие сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов -  патент 2407753 (27.12.2010)
плавкая полимерная композиция, содержащая фторполимер, имеющий длинные боковые цепочки -  патент 2383557 (10.03.2010)
фторэластомеры, имеющие низкотемпературные характеристики и устойчивость к растворителям -  патент 2349608 (20.03.2009)
регулятор степени полимеризации -  патент 2327705 (27.06.2008)
низкотемпературные фторуглеродные эластомеры -  патент 2261871 (10.10.2005)
сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена с низкой кристалличностью -  патент 2256669 (20.07.2005)

Наверх