реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов

Классы МПК:G01N33/02 пищевых продуктов 
G01N33/18 воды 
G01N33/20 металлов 
G01N33/22 топлива, взрывчатых веществ 
G01N33/24 грунтов
G01N31/02 путем осаждения 
C07C249/16 гидразонов
C09B50/00 Формазановые красители; тетразолиевые красители
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (ФАУ "25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России") (RU),
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-04-12
публикация патента:

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях, и может быть использовано для экспрессного определения металлов в водных средах и бензинах с помощью реагентных индикаторных трубок на основе хромогенных дисперсных кремнеземов. В качестве наполнителя содержат хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами. Технический результат изобретения заключается в повышении чувствительности и избирательности определения металлов. 3 табл., 4 ил., 14 пр.

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368 реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368 реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368 реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

Формула изобретения

Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя содержит хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами I-III или формазанами IV-XIV общей формулы

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

где

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях, и может быть использовано для экспрессного определения предельно допустимых и опасных концентраций металлов в питьевой воде, поверхностных водах суши, сточных водах; воздушных смесях, почве; пищевых продуктах; технологических объектах (например, для анализа бензинов) с помощью реагентных индикаторных трубок (ИТ).

Конкретное изменение цвета наполнителя в ИТ в процессе реакции дает возможность осуществлять визуальный анализ линейно-колористическим методом: по длине окрашенной зоны наполнителя.

Известны индикаторные трубки с наполнителем из дисперсного силикагеля (СГ) с адсорбированными аналитическими реагентами или с реагентами, введенными в ксерогель и образующими с определяемыми веществами в водных средах окрашенные соединения: дидециламиноэтил-6-тридециламмония хлорид с тиоцианидом - для определения висмута (III) [1. Верба В.В., Запорожец О.А., Сухан В.В. и др. // Наукови записки НаУКМА. Сер. Хим. науки. 2000. Т.18. С.80.], бромбензтиазо - для определения кадмия [2. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. С.249-251], 1-нитрозо-2-нафтол - для определения кобальта (II) [2, 3. Максимова И.М., Кухто А.А., Моросанова Е.И. и др. // Журн. Анал. Химии. 1994. Т.49. № 7. С.695], 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол - для определения меди (II) [4. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кухто А.А., и др. // Журн. Анал. Химии. 1994. Т.49. № 12. С.1210] или - для определения суммы тяжелых металлов [2], диэтилдитиокарбаминат свинца - для определения меди (II) [5. Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Семенова Н.В. и др. // Журн. Анал. Химии. 1994. Т.49. № 7. С.676], хромазурол и цетилпиридиний - для определения железа (III) [6. Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотов Ю.А. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т.69. № 7. С.499], фенантролин и аскорбиновая кислота - для определения железа (II, III) [7. Zaporozhets O.A., Gaver L.M., Sukhan V.V. // Talanta. 1998. V.46. P.1387], дитизонат цинка - для определения ртути [8. Zaporozhets O., Petruniock N., Sukhan V. // Talanta. 1999. V.50. P.865], 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол - для определения цинка [9. Zaporozhets O., Petruniock N., Bessarabova O. and Sukhan V. // Talanta. 1999. V.49. P.899], 1-(2-тиазолилазо)-резорцин - для определения палладия (II) [10. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Журн. Анал. Химии. 1995. Т.50. № 5. С.498].

Известны индикаторные трубки с наполнителем, включающим в свой состав мелкодисперсный алюмогель и нековалентно иммобилизованный на нем индикатор - сульфосалициловую кислоту или o-фенантролин - для определения железа в бензине [11. Дедов А.Г. и др. Пат. RU 2339942, C1. 2008. Бюл. № 33. (G01N 33/22; 31/22, 21/78)].

Для достижения низких концентраций (Смин) тест-реакции комплексообразования сорбированных на носителе лигандов с определяемыми ионами металлов в растворах проводят концентрированием аналита режимом «прокачивание» пробы через ИТ с помощью плунжера, медицинского шприца или перистальтического насоса, при этом удается достигнуть Смин в 10-20 раз меньше по сравнению с приемом «опускание» ИТ в раствор.

Основным общим недостатком известных вышеперечисленных ИТ с удерживаемыми на носителе реагентами является то, что адсорбционное закрепление не обеспечивает полного удерживания реагентов на матрице при различных по времени и количеству проб режимах контакта тест-средства с анализируемым раствором при прокачивании пробы через ИТ, что полностью не предотвращает размывание и вымывание продуктов с носителя, при этом достигаемый Смин для вышеперечисленных трубок колеблется в области 0,06-0,6 мг/л воды или 1 мг/л бензина и ограничивает чувствительность на данном уровне.

Кроме того, селективность также ограничена, т.к. все вышеперечисленные реагенты являются в той или иной степени групповыми. Например, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол применяют и для определения суммы тяжелых металлов [2] и отдельных металлов из этой суммы, маскируя сопутствующие мешающие металлы [4].

Наиболее близкой по технической сущности и достижению наилучшей чувствительности к заявленному объекту является ИТ для определения меди и железа на основе дисперсных кремнеземов, модифицированных полигексаметиленгуанидином (ПГМГ) и сульфопроизводными реагентами: батокупроином для меди и батофенантролином, тайроном и хромотроповой кислотой - для железа [12. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 64-72]. При этом на поверхности кремнезема имеется промежуточный органический слой из ПГМГ за счет образования водородных связей между его аминогруппами и гидроксильными группами поверхности кремнезема, а на слое из ПГМГ расположены сами реагенты, все части представляют супрамолекулярный ансамбль из трех веществ, связанных между собой межмолекулярными водородными связями. ИТ (внутренний диаметр 2 мм, высота 5 см) заполняли сухим сорбентом высотой 3 см и при анализе прокачивали через ИТ 20 мл анализируемого раствора, что позволяло, за счет большего объема этого раствора, обеспечивать большую чувствительность и точность определения. При этом происходило окрашивание сорбента в индикаторной трубке. Длина окрашенной зоны увеличивается пропорционально увеличению концентрации аналита в анализируемом объеме раствора. Содержание меди или железа в анализируемых растворах определяли по длине окрашенной зоны, построенной в аналогичных условиях при пропускании растворов с известными концентрациями металлов. Пределы обнаружения меди (I) и железа (II) составляли соответственно 0,0025 и 0,0005 мг/л.

Недостатком наполнителей для ИТ по прототипу является наличие дополнительного слоя сорбента между кремнеземом и реагентом, что усложняет способ изготовления и конструкцию ИТ. Еще одним недостатком ИТ является ограниченность по избирательности и плохая воспроизводимость. Кроме того, с помощью этих ИТ нельзя определить медь (I) и железо (II) в присутствии окислителей.

Таким образом, каждая из известных реагентных ИТ имеет свои преимущества и свою область применения. Однако ни одна из них не может обеспечить одновременного сочетания требуемых аналитических метрологических характеристик, таких как высокая чувствительность и избирательность определения микроколичеств металлов в широком диапазоне предельно допустимых и опасных концентраций в различных жидких средах, при одновременном упрощении конструкции и способа получения ИТ.

В основу изобретения положена задача создания реагентной индикаторной трубки, состав и форма которой обеспечивают абсолютное удерживание на носителе ковалентно привитого реагента, что в свою очередь обеспечивает осуществление высокочувствительного экспрессного тестового метода селективного полуколичественного и количественного определения токсических веществ в жидких средах на уровне от 0,0005 мг/л и выше.

Технический результат изобретения - повышение чувствительности и избирательности определения металлов с помощью ИТ при одновременном упрощении конструкции и способа изготовления, повышение устойчивости к размыванию в процессе использования.

Указанный технический результат достигается тем, что реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов согласно изобретению в качестве наполнителя содержит хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами I-III или формазанами IV-XIV общей формулы

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

где

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368

Изобретение проиллюстрировано фигурами 1-4, на которых:

фиг.1 - фото порошка Диасорб-100-ОХИХГ (I), с размером зерен 63-200 мкм и размером пор 100 Å (10 нм) после его обработки раствором железа (III).

фиг.2 - спектры поглощения 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразондиасорба (I) с размером зерен 63-200 мкм (кривые 1, 2) и их комплексов с железом (III) (кривые 3, 4), сухих (кривые 1, 3) и влажных (кривые 2, 4). Порошок помещался в круглую ячейку глубиной 1 мм и диаметром 8 мм на белой фторопластовой пластине.

фиг.3 - спектры отражения в функции Кубелки-Мунка F=(1-R) 2/2R, где R - коэффициенты отражения порошка 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (V) и его комплексов с металлами.

фиг.4 - спектры отражения в функции Кубелки-Мунка F=(1-R)2/2R, где R - коэффициент отражения порошка 1-(2-карбоксиметоксифенил)-5-(бензоксазол-2-ил)-формазандиасорб-100 (XI) и его комплексов с металлами.

Все спектры снимались с помощью мини-спектрофотометра "Gretag Magbeth iLPro" (США), с входным окошком диаметром 4 мм.

Способ получения хромогенных дисперсных кремнеземов состоит в том, что кремнеземальдегиды обрабатывают гидразинами с получением гидразонкремнеземов и далее последовательно диазосоединениями для получения формазанкремнеземов.

В качестве исходных реагентов использованы 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оил-, 8-гидрокси-3,5-дихлорхинолин-2-ил-, 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-ил-, тиазол-2-ил-, бензоксазол-2-ил-, 4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил-, 6-метил-3,4-дигидро-4-оксопиримидин-2-ил-, 6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Hреагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368 реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368 -пиразол-1-ил)-пиримидин-4-илгидразины; и фенил-, 2-хлор-, 2-карбокси-; 2-метокси-, 2-карбоксиметоксифенил-, 5-метилпиразол-3-ил-, 2-тиазолил-диазосоединения [13. Островская В.М. Пат. РФ. 2126963 1999. Бюл. № 6].

Преимущества изобретения поясняются примерами ИТ с наполнителями из хромогенных ионообменных дисперсных кремнеземов с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами, способами их изготовления и оптическими характеристиками этих кремнеземов при их взаимодействии с ионами металлов: визуальной контрастностью цветовых переходов или спектрами поглощения или отражения, а также сопоставлением метрологических характеристик ИТ с известными ИТ, с нековалентным (адсорбционным) нанесением индикаторов, при определении металлов с помощью ИТ по длине образующейся цветной зоны, отградуированной по стандартным концентрациям металлов.

Предлагаемые ИТ на отдельные металлы обладают высокой селективностью. Фактор избирательности в 10-200 раз выше, чем у мономерных аналогов-реагентов, имеющих функциональную хромогенную полидентатную группировку, как у кремнеземов, но закрепленных адсорбционно. Хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми реагентами отличаются тем, что их внутренние полости открыты лишь для ионов с определенной химической структурой; на ионообменной поверхности кремнеземов реализуется только комплексы 1:1 координации. Металл-ионы (M), которые при взаимодействии с незакрепленными лигандами (L) образуют соединения состава М:L, где L>1, не могут участвовать в образовании соединений с ковалентно закрепленными лиганами по стерическим причинам, что повышает избирательность ИТ. Введение сильных металлокоплексообразователей, таких как карбоксигруппа (V, VI, IX), приводит к получению групповых реагентов для определения обобщенного показателя - суммы металлов с высокой чувствительностью.

Наполнители ИТ имеют активные к обмену функциональные группы, они ограничивают диффузное вымывание ионов из внутренних полостей и обеспечивают концентрирование ионов с одновременным развитием окраски. Поэтому в представленных примерах пределы определения ионов металлов: висмута, железа, индия, кадмия, кобальта, меди, марганца, никеля, палладия, ртути, свинца, серебра, цинка, достигают величины в том или ином случае от 0,0005 до 0,01 мг/л в зависимости от типа ИТ и метода тестирования пробы.

Ниже приведены примеры приготовления индикаторных тестовых средств и их использования для определения микроколичеств металлов в воде или в автомобильном бензине.

Пример 1. ИТ-Железо (III)-Тест на основе 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразондиасорба (I).

Кремнеземальдегид из группы диасорбальдегидов разных марок [14. Островская В.М., Васияров Г.Г., Марченко Д.Ю. Пат. RU 2400468, 2010, Бюл. № 27] обрабатывают 0,3%-ным раствором 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразина (ОХИХГ) в диметилформамиде (ДМФА) в течение 3 ч, затем отделяют от реакционного раствора, промывают на пористом фильтре пропанолом-2, водным раствором с pH 1-3 и деионизированной водой и эфиром.

Полученный хромогенный полидентатный гидразонкремнезем I (Диасорб-ОХИХГ разных марок, табл.1) белого цвета с ионами железа (III) образует соединение, окрашенное в фиолетовый цвет с разными оттенками в зависимости от размера частиц и размера нанопор на них. Другие металлы цветной реакции не дают. Сухим гидразонкремнеземом I наполняют ИТ с высотой 70 мм, с внутренним диаметром 1 или 2 мм на заданную высоту. Определению железа (III) с помощью ИТ не мешают ионы железа (II), меди, кадмия, кобальта, никеля, свинца, цинка и др. тяжелых металлов, а также щелочные и щелочноземельные металлы. В Таблице 1 представлены данные по свойствам ИТ в зависимости от марки кремнезема и условий контакта с раствором железа (III). Установлено, что оптимальной маркой по статистической обменной емкости (СОЕ), яркости и четкости окрашивания индикаторной зоны (ИЗ), скорости прокачивания, действию капиллярных сил является Диасорб-100, 63-200 (с размерами частиц 63-200 мкм и пор 10 нм=100 Å), (Фиг.1). Спектры поглощения Диасорб-100-ОХИХГ (I), с размером зерен 63-200 мкм и размером пор 10 нм и его комплекса с железом (III) представлены на Фиг.2, который и применен для получения диасорбгидразонов и диасорбформазанов - наполнителей для других ИТ.

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Сорбционно-динамические свойства ИТ-Железо (III)-Тест с внутренним диаметром 1 мм, высотой 70 мм. Прокачивание стандартных растворов через ИТ-Железо (III)-Тест с наполнителями различных марок
Марка кремнезема Размер СОЕ, м-экв./гV* мл/5 мин через ИТ, высота наполнителя h в ИТ
Частиц, мкмПор, нм (Å) h=60 ммh=60 мм h=12 мм
Воды БензинаБензина
1Диасорб-60-ОХИХГ 40-636 (60)0,18 0,20,5 3
2Диасорб-60-ОХИХГ 63-2006 (60) 0,051,53 19
3Диасорб-60-ОХИХГ 200-5006 (60) 0,19512 >30
4Диасорб-250-ОХИХГ 100-20025 (250) 0,0722,5 15
5Диасорб-250-ОХИХГ 200-35525 (250) 0,04414 >30
6Диасорб-250-ОХИХГ 315-50025 (250) 0,031027 >30
7Диасорб-350-ОХИХГ 40-7035 (350) 0,230,51 5
8Диасорб-500-ОХИХГ 100-20050 (500) 0,0245 26
9Диасорб-100-ОХИХГ 63-20010 (100) 0,2128 26
10Диасорб-100-ОХИХГ 63-20010 (100) 0,22210 >30
Примечания: * V - объем раствора, прокачиваемый через трубку за 5 мин с помощью шприца

Пример 2. ИТ-Железо (II, III)-Тест на основе 8-гидрокси-5,7-дихлорхинол-6-илгидразондиасорба-100 (II)

Диасорбальдегид-100, зерна 63-200 мкм обрабатывают 0,3%-ным раствором 2-гидразино-5,7-дихлор-8-хинолола в ДМФА в течение 3 ч, далее очищают, как в примере 1. Полученный гидразондиасорб II окрашен в желтый цвет, имеет СОЕ по железу (III) 0.20 м-экв./г и образует с железом (II и III) при pH 3-4 соединение, окрашенное в темно-зеленый цвет. Цветной реакции не мешают ионы меди, кадмия, кобальта, никеля, свинца, цинка и др. тяжелых металлов, а также щелочные и щелочно-земельные. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 3. ИТ-Железо (II, III)-Тест 2 на основе 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-илгидразондиасорба-100 (III)

Получают гидразондиасорб III, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве производного гидразина применяют 4-карбокси-6-фенил-пиримидин-2-илгидразин. Полученный гидразонкремнезем III имеет белый цвет и образует при pH 2-4 с ионами железа соединение, окрашенное в красный цвет. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 4. ИТ-Медь (II)-Тест на основе 1-фенил-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (IV)

Диасорбальдегид-100, зерна 63-200 мкм обрабатывают 0,2%-ным водным уксуснокислым раствором 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина при pH 3, реакционный раствор удаляют, порошок промывают этанолом, 5%-ной уксусной кислотой, водой, затем сушат. Получают 4-метил-6-метоксипиримидин-2-илгидразондиасорб-100, который затем обрабатывают диазобензолом в смеси 15 мас.ч. ДМФА и 12 мас.ч. ацетатного буфера с pH 6 в течение 15 мин, отделяют от реакционного раствора, промывают водой, пропанолом-2, ацетоном, сушат. Полученный формазан диасорб-100 (IV) имеет светло-желтый цвет и образует при pH 5-7 с ионами меди (II) соединение темно-фиолетового цвета, а с другими металлами цветных реакций не дает. ИТ готовили, как описано в примере 1.

Пример 5. ИТ-Металл-Тест на основе 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (V)

Получают формазандиасорб V, как в примере 4, с тем отличием, что на второй стадии синтеза гидразондиасорб обрабатывают вместо диазобензола диазотированной антраниловой кислотой в боратном растворе с pH 9,5. Получают продукт V в виде порошка желтого цвета, который образует при pH 5-7 окрашенные соединения с ионами железа, кадмия коричневого цвета; кобальта, никеля - черно-синего; меди - синего; ртути - коричневого, цинка - фиолетово-коричневого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1. Спектры отражения формазандиасорба V и его комплексов с тяжелыми металлами изображены на Фиг.3. Нижняя граница определяемой концентрации суммы металлов 0,005 мг/л, при объеме прокачиваемой через ИТ пробы 20 мл. Чувствительность 5.10-8 М. При этом при более низком pH 2-3 ИТ образует селективную очень чувствительную реакцию только с медью (II).

Пример 6. ИТ-Индий-Тест на основе 1-(2-карбоксиметоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипимиридин-2-ил)-формазандиасорба-100 (VI)

Получают формазандиасорб-100, как в примере 4, с тем отличием, что на второй стадии синтеза вместо диазобензола используют диазотированную 2-аминофеноксиуксусную кислоту в карбонатном растворе с pH 9,5. Получают формазандиасорб-100 (VI) желтого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1. ИТ проявляет при pH 1-2 высокую селективность к индию, с которым образует соединение синего цвета, Смин 0.03 мг/л.

Пример 7. ИТ-Цинк-Тест на основе 1(5)-фенил-5(1)-(3,4-дигидро-6-метил-4-оксо-[3H]-пиримидин-2-ил) формазандиасорба-100 (VII)

Получают формазандиасорб VII, как в примере 4, с тем отличием, что на первой стадии вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразино-6-метил-[3H]-пиримидин-4-он. Продукт VII, зерна 63-200 мкм, желто-оранжевого цвета, а с ионами цинка образует при pH 7-9 соединение, окрашенное в темно-красный цвет, ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 8. ИТ-Кадмий-Тест на основе 1(5)-(2-метоксифенил)-5(1)-(3,4-дигидро-6-метил-4-оксо-[3H]-пиримидин-2-ил) формазандиасорба-100 (VIII)

Получают диасорбформазан VIII, как в примере 7, с тем отличием, что на второй стадии вместо диазобензола используют 2-метоксидиазобензол (диазотированный орто-анизидин). Диасорб имеет темно-оранжевый цвет и образует при pH 6-8 с кадмием соединение красно-коричневого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 9. ИТ-Висмут-Тест на основе 1-(2-карбоксиметоксифенил-5-[6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин-4-ил]-формазандиасорба-100 (IX)

Получают формазандиасорб IX, как в примере 5, с тем отличием, что вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 4-гидразино-6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин. Продукт окрашен в желтый цвет и при pH 1-2 образует с висмутом комплекс голубого цвета. ИТ готовят, как в примере 1.

Пример 10. ИТ-Металл-Тест 2 на основе 1-фенил-5-(бензоксазол-2-ил)-формазандиасорба-100 (X)

Получают формазандиасорб X, как в примере 4, с тем отличием, что вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразинобензоксазол. Формазандиасорб X имеет коричневато-желтый цвет; при pH 5 образует комплексы с ионами железа (II), кадмия, никеля, ртути, цинка фиолетового цвета, меди - синего, кобальта - черного цвета; тяжелые металлы обнаруживаются визуально при их суммарной концентрации 0,005 мг/л. В кислой среде при pH 1-3 наблюдается селективная реакция с ионами палладия с образованием соединения темно-зеленого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 11. ИТ-Металл-Тест 3 на основе 1-(2-карбоксиметоксифенил)-5-(бензоксазол-2-ил)-формазандиасорба-100 (XI)

Получают формазандиасорб XI, как в примере 10, с тем отличием, что вместо диазобензола используют 2-диазофеноксиуксусную кислоту и процесс ведут при pH 8-10. Формазандиасорб X имеет цвет темно-желтый; при pH 5-6 образует комплексы с ионами металлов: меди, железа (II), кадмия, кобальта, марганца (II), цинка - черно-фиолетового цвета; железа (III), никеля, ртути, серебра - коричневого цвета; свинца черно-зеленого цвета. Спектры отражения формазандиасорба-100 (XI) и его комплексов с тяжелыми металлами даны на Фиг.4. ИТ готовят, как описано в примере 1. Нижняя граница определяемой концентрации суммы металлов 0,005 мг/л при объеме прокачиваемой через ИТ пробы 20 мл. Чувствительность 5·10-8 М. Спектры отражения порошка XI и его комплексов с тяжелыми металлами показывают, что эти комплексы имеют значительное сходство: минимум отражения и максимум поглощения в области 580-620 нм. ИТ может быть использована для количественного определения суммы тяжелых металлов в природных, технологических и сточных водах, содержащих свинец.

Пример 12. ИТ-Кобальт-Тест на основе [3(5)-метилпиразол-5(3)-ил]-5(1)-(бензтиазол-2-ил)-1(5)-формазандиасорба-100 (XII)

Формазандиасорб XII, получают как в примере 10, с тем отличием, что в качестве гидразина используют 2-гидразинобензтиазол; в качестве диазосоставляющей - 3(5)-диазо-5(3)-метилпиразол. Порошок XII имеет оранжевую окраску, а с кобальтом (II) образует комплекс зелено-черного цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 13. ИТ-Ртуть-Тест на основе 1,5-бис(2-тиазолил)-формазандиасорба-100 (XIII)

Формазандиасорб XIII получают, как в примере 12, с тем отличием, что для обработки альдегиддиасорба применяют 2-гидразинотиазол, а затем его обрабатывают 2-диазотиазолом. Продукт XIII - порошок светло-коричневого цвета, образует при pH 0.2-2 со ртутью (II) селективную реакцию с образованием соединения сине-черного цвета. Цветные реакции с другими ионами металлов образуются только при >2. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 14. ИТ-Палладий (II)-Тест на основе 1-фенил-5-(4,6-диметипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (XIV)

Получают формазандиасорб XIV, как в примере 4, с тем отличием, что на первой стадии вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразино-4,6-диметипиримидин, а продуктом является порошок, зерна 63-200 мкм, желтого цвета, а с ионами палладия образует при pH 1-2 соединение, окрашенное в темно-зеленый цвет. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Преимущества изобретения поясняются сопоставлением метрологических характеристик ИТ из примеров 1, 2, 4, 5, 7-9, 11-14 с известными ИТ при определении тех же металлов в воде (таблица 2) и из примеров 1, 2, 5 - в бензине (таблица 3). Из этих таблиц видно, что все ИТ с наполнителями из хромогенных ионообменных дисперсных кремнеземов с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами имеют преимущества по чувствительности определения металлов в воде или бензине перед известными ИТ.

Таким образом применение изобретения позволяет достигнуть повышение чувствительности и избирательности определения металлов с помощью ИТ при одновременном упрощении конструкции и способа изготовления, повышении устойчивости к размыванию в процессе использования.

Таблица 2
Нижняя граница определяемых содержаний (Смин) металлов (M) в воде с помощью ИТ в режиме «прокачивание» и их сравнение с известными ИТ на основе кремнеземов с нековалентно иммобилизованными реагентами также в режиме «прокачивание»
MИТ на основе диасорба-100 Å с размером зерен 63-200 мкм № примераСмин, мг/л ИТ с нековалентно (адсорбционно) имобилизованными реагентами по литературным даннымС мин, мг/лЛит. ссылка
Bi (III)ИТ-Висмут-Тест IX90,03 ЧАС**, тиоцианид0.1 1
Cd (II) ИТ-Кадмий-Тест VIII8 0.05Бромбензтиазо 0.12
Co (II) ИТ-Кобальт-Тест XII12 0.0051-Нитрозо-2-нафтол 0.032, 3
Cu (II)ИТ-Медь (II)-Тест IV40.01 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол0.05 2, 4
Cu (II) ИТ-Металл-Тест-1 V меди*5 0.001Диэтилдитиокарбаминат Pb 0.0015
Fe (III)ИТ-Железо (III)-Тест 1 (I) 10.0005Хромазурол и цетилпиридиний0.2 6
Fe (II, III) ИТ-Железо (II, III)-Тест 2 (II)2 0.002Фенантролин, аскорбиновая к-та 0.0057
Hg (II)ИТ-Ртуть-Тест XIII 130.005Дитизонат цинка0.0058
Zn (II)ИТ-Цинк-Тест VII70.005 1-(2-Тиазолилазо)-2-нафтол0.015 9
Pd (II) ИТ-Палладий (II)-Тест XIV14 0.0011-(2-Тиазолилазо)-резорцин 0.00510
реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных   кремнеземов, патент № 2521368 MИТ-Металл-Тест-3 XI 115·10-8 M 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол5·10 -4 М2
Примечания: * В более кислой среде. ** Дидециламиноэтил-6-тридециламмония хлорид.

Таблица 3
Нижняя граница определяемых содержаний (Смин) металлов (M) в бензине с помощью ИТ и их сравнение с известными ИТ с нековалентно иммобилизованными реагентами (в режиме прокачивания 2-5 мл бензина через ИТ)
M ИТ на основе диасорб-100 Å с размером зерен 63-200 мкм мг/л (h мм)* Прототип ИТмг/л (h мм) Лит. ссылка
Реагенты иммобилизованные
Fe (II, III)ИТ-Железо (II, III)-Тест 1 (10)Сульфосалициловая кислота или орто-фенантролин 10 (3)11
Fe (III)ИТ-Железо (III)-Тест 1 (11)- --
Cu (II) ИТ-Металл-Тест для меди* 1 (8)-- -
Примечание: * Длина окрашенной зоны h

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет создать индикаторные трубки с ковалентной прививкой реагентов в наполнителе, что позволяет повысить чувствительность и избирательность определения микроколичеств ионов металлов с помощью индикаторных трубок.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2521368

patent-2521368.pdf

Класс G01N33/02 пищевых продуктов 

способ определения полифенолов чая -  патент 2519767 (20.06.2014)
способ определения "картофельной" болезни хлеба -  патент 2519107 (10.06.2014)
способ определения природных аминокислот в составе белков пищевых продуктов -  патент 2517628 (27.05.2014)
способ определения массовой доли яблочного пюре в мармеладе или желейном корпусе конфет -  патент 2517056 (27.05.2014)
способ определения микотоксинов в продуктах животного и растительного происхождения -  патент 2514828 (10.05.2014)
способ экологической проверки продуктов питания под названием "система "органик-контроль" -  патент 2514108 (27.04.2014)
способ определения массовой доли амидированного пектина в мармеладе -  патент 2514104 (27.04.2014)
способ специфического отбора высокоаффинных молекул днк (днк-аптамеров) к рекомбинантному белку-мишени -  патент 2513700 (20.04.2014)
способ получения водного раствора меда и способ проверки его подлинности -  патент 2506813 (20.02.2014)
способ определения уровня токсикантов в воде, продуктах питания или физиологических жидкостях и тест-система -  патент 2506586 (10.02.2014)

Класс G01N33/18 воды 

способ выявления загрязнения рек полихлорированными бифенилами -  патент 2526798 (27.08.2014)
способ определения токсичности водной среды -  патент 2522542 (20.07.2014)
способ оценки токсичности компонентов среды азовского и черного морей -  патент 2519070 (10.06.2014)
способ оценки экологического состояния прибрежных экосистем -  патент 2518227 (10.06.2014)
устройство и способ для определения токсичности жидких сред -  патент 2514115 (27.04.2014)
способ оценки трофического статуса экосистем минерализованных озер по уровню развития водных сообществ -  патент 2513330 (20.04.2014)
способ и устройство для непрерывного измерения биохимического потребления кислорода, биохимической потребности в кислороде и скорости биохимического окисления -  патент 2510021 (20.03.2014)
система контроля водоотводов от объектов промышленного и бытового назначения, способ контроля водоотводов и робот-пробоотборник для реализации способа -  патент 2507156 (20.02.2014)
способ определения уровня токсикантов в воде, продуктах питания или физиологических жидкостях и тест-система -  патент 2506586 (10.02.2014)
способ биотестирования по длине корней тестового растения загрязненной нефтью воды -  патент 2499256 (20.11.2013)

Класс G01N33/20 металлов 

устройство для измерения параметров или для отбора проб расплавов железа или стали -  патент 2517512 (27.05.2014)
способ прогнозирования степени охрупчивания теплостойких сталей -  патент 2508532 (27.02.2014)
способ определения прочностных характеристик и величины зерна в металлических материалах и сплавах -  патент 2505811 (27.01.2014)
способ оценки стойкости стальных изделий против локальной коррозии -  патент 2504772 (20.01.2014)
способ контроля структурного состояния закаленных низкоуглеродистых сталей -  патент 2498262 (10.11.2013)
способ определения содержания золота и серебра в сульфидных рудах и продуктах их переработки -  патент 2494160 (27.09.2013)
способ количественного определения церия в стали и сплавах -  патент 2491361 (27.08.2013)
устройство для сбора газов в металлических расплавах и способ измерения содержания газа в них -  патент 2478954 (10.04.2013)
лиозоль на основе нано- и микрочастиц для токсикологических испытаний -  патент 2473897 (27.01.2013)
устройство регистрации эдс при разрыве натянутой ферромагнитной металлической нити в локализованном импульсном сверхсильном магнитном поле -  патент 2456587 (20.07.2012)

Класс G01N33/22 топлива, взрывчатых веществ 

способ оценки цетанового индекса жидких углеводородных топлив -  патент 2526174 (20.08.2014)
устройство для определения качества нефтепродуктов -  патент 2522207 (10.07.2014)
способ определения содержания воды в нефтепродуктах -  патент 2521360 (27.06.2014)
способ определения количества антиоксидантов в авиакеросинах -  патент 2519680 (20.06.2014)
способ оценки разрушительных свойств наливных взрывчатых веществ -  патент 2519658 (20.06.2014)
способ прогнозирования склонности ископаемых углей к самовозгоранию и устройство для его осуществления -  патент 2509212 (10.03.2014)
способ определения содержания воды в углеводородном топливе и устройство для его осуществления -  патент 2502069 (20.12.2013)
способ определения наличия моющих присадок в автомобильных бензинах -  патент 2497111 (27.10.2013)
способ маркировки взрывчатого вещества -  патент 2495860 (20.10.2013)
способ определения моющих свойств у присадок к автомобильным бензинам -  патент 2494395 (27.09.2013)

Класс G01N33/24 грунтов

способ определения палеотемператур катагенеза безвитринитовых отложений по оптическим характеристикам микрофитофоссилий -  патент 2529650 (27.09.2014)
способ оценки удельной активности цезия-137 в растительных ресурсах леса -  патент 2528910 (20.09.2014)
способ отбора проб для анализа почвы луга -  патент 2522989 (20.07.2014)
способ оценки степени деградации техноландшафта при химическом загрязнении -  патент 2521362 (27.06.2014)
способ моделирования горизонтального термоэрозионного размыва мерзлых грунтов -  патент 2520590 (27.06.2014)
портативная лабораторно-полевая дождевальная установка -  патент 2519789 (20.06.2014)
способ определения показателей трансформируемого и инертного органического углерода в почвах -  патент 2519149 (10.06.2014)
способ экспресс-определения загрязнения участков почв и подземных вод нефтью и нефтепродуктами -  патент 2519079 (10.06.2014)
устройство для измерения динамического действия дождя на почву -  патент 2518744 (10.06.2014)
способ определения поражения горной долины лавинообразным потоком -  патент 2518447 (10.06.2014)

Класс G01N31/02 путем осаждения 

индикаторный плоский элемент для химического обнаружения веществ (варианты) -  патент 2470292 (20.12.2012)
способ определения ионов кадмия (ii) в растворе -  патент 2429470 (20.09.2011)
способ одновременного определения содержания фтора, хлора, брома, йода, серы и фосфора в органических соединениях -  патент 2395806 (27.07.2010)
устройство для определения в воздухе химических веществ, химический сенсор и способ его изготовления -  патент 2377558 (27.12.2009)
способ турбидиметрического определения йодид-ионов -  патент 2377557 (27.12.2009)
трисзамещенные производные аминогуанидина, используемые в качестве аналитических реагентов -  патент 2372329 (10.11.2009)
способ определения фосфора в препаратах элементов, экстрагируемых нейтральными органическими соединениями -  патент 2361201 (10.07.2009)
способ определения индолил-3-уксусной кислоты в водных растворах -  патент 2340890 (10.12.2008)
способ определения паров ацетальдегида в воздухе рабочей зоны -  патент 2284031 (20.09.2006)
способ определения микроколичеств пинаколинового эфира фторангидрида метилфосфоновой кислоты в почве -  патент 2214592 (20.10.2003)

Класс C07C249/16 гидразонов

Класс C09B50/00 Формазановые красители; тетразолиевые красители

Наверх