способ получения первичных или вторичный спиртов

Классы МПК:C07C29/141 водородом или водородсодержащими газами
C07C29/145 водородом или водородсодержащими газами
C07C31/125 содержащие от пяти до двадцати двух атомов углерода
C07C35/06 с пятичленными кольцами 
C07C35/08 с шестичленными кольцами 
C07C35/30 борнеол; изоборнеол
C07C35/37 с оксигруппой в конденсированной циклической системе, содержащей три цикла
C07C33/22 бензиловый спирт; фенилэтиловый спирт
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-03-05
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения первичных или вторичных спиртов общей формулы

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

где R1=H: R2=C 6H5, R1=CH3: R2 =-CH2CH2CH2CH3

или R1R2=-(CH2) 4-, -(CH2)5-, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 , способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 ,

которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе, а также как растворители и экстрагенты. Способ заключается в гидрировании альдегидов или кетонов газообразным водородом в присутствии катализатора. При этом в качестве альдегидов или кетонов используют бензальдегид, метилбутилкетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантанон-2 или DL-камфору, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-70°C в течение 8-10 часов. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом при использовании доступных реагентов. 7 пр.

Формула изобретения

Способ получения первичных или вторичных спиртов общей формулы

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

где R1=H: R2=C6 H5, R1=CH3: R2=-CH 2CH2CH2CH3

или R1R2=-(CH2)4-, -(CH 2)5-, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 , способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 ,

заключающийся в гидрировании альдегидов или кетонов газообразным водородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что гидрированию подвергают альдегиды или кетоны из ряда бензальдегид, метилбутилкетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантанон-2, DL-камфора, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-70°C в течение 8-10 часов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения первичных или вторичных спиртов, в частности к новому способу гидрирования альдегидов или кетонов водородом, который позволяет получать первичные или вторичные спирты общей формулы

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

где R1=H: R2=C 6H5, R1=CH3: R2 =-CH2CH2CH2CH3

или R1R2=-(CH2) 4-, -(CH2)5-, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 , способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 ,

которые находят применение в качестве растворителей и полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения изопропанола каталитическим гидрированием ацетона водородом в присутствии нанокластеров иридия [Iridium (0) Nanocluster, Acid-Assisted Catalysis of Neat Acetone Hydrogenation at Room Temperature: Exceptional Activity, Catalyst Lifetime, and Selectivity at Complete Conversion / Saim zkar, Richard G.Finke // J. AM. CHEM. SOC. 2005. - Vol.127 - pp.4800-4808].

Недостатком данного метода является необходимость использования дорогостоящего и труднодоступного катализатора. Данным способом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения вторичных спиртов с ароматическим радикалом каталитическим гидрированием кетонов водородом при 5-8 атм. в присутствии комплекса рутения и изопропилата калия [A Catalyst for Efficient and Highly Enantioselective Hydrogenation of Aromatic, Heteroaromatic, and способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 ,способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 -Unsaturated Ketones / M.J.Burk, W.Hems, D.Herzberg, Ch.Malan, A.Zanotti-Gerosa // Org. Lett., Vol.2, No.26, 2000].

Недостатком данного метода является необходимость приготовления труднодоступного и дорогого каталитического комплекса, использование водорода под давлением. Данным способом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения вторичных спиртов гидрированием кетонов изопропанолом в присутствии рутениевых комплексов и трет-бутилата калия [An Efficient Catalyst System for the Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones: Remarkably Broad Substrate Scope // M.T.Reetz, Xiaoguang Li / J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, pp.1044-1045]. Очевидным недостатком данного метода является сложность получения и высокая стоимость катализатора, использование изопропанола в качестве донора водорода. Данным способом не были получены вещества заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения вторичных спиртов гидрированием кетонов водородом при 6 атм. и 85°С в присутствии анионных рутениевых комплексов [Anionic Metal Hydride Catalysts. 2. Application to the Hydrogenation of Ketones, Aldehydes, Carboxylic Acid Esters, and Nitriles / Roger A.Grey, Guido P.Pez, Andrea Wallo // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - Vol.103, No.25, - pp.7536-7542]. Недостатком данного метода является высокая стоимость и труднодоступность катализаторов. Данным способом было получено только два вещества заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения вторичных спиртов гидрированием кетонов водородом при 50 атм в присутствии комплексов меди [Asymmetric Hydrogenation of Aryl Ketones Mediated by a Copper Catalyst / Hideo Shimizu, Daisuke Igarashi, Wataru Kuriyama, Yukinori Yusa, Noboru Sayo, Takao Saito // Org. Lett. - Vol.9, No.9. - 2007. - pp.1655-1657]. Недостатком данного метода является сложность получения катализатора, использование водорода под большим давлением. Данным способом не были получены вещества заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения вторичных спиртов гидрированием ароматических и гетерилароматических кетонов водородом при 1-50 атм в присутствии комплексов рутения [General Asymmetric Hydrogenation of Hetero-aromatic Ketones / Takeshi Ohkuma, Masatoshi Koizumi, Makoto Yoshida, Ryoji Noyori // Org. Lett, Vol.2, No. 12, 2000. - pp.1749-1751].

Недостатком данного метода являются высокая стоимость и труднодоступность катализатора, использование водорода под давлением. Данным способом не были получены вещества заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения вторичных спиртов гидрированием кетонов водородом при давлении около 100 атм и температуре выше 200°C в присутствии трет-бутилата калия и в отсутствие катализатора [Hydrogenation without a Transition-Metal Catalyst: On the Mechanism of the Base-Catalyzed Hydrogenation of Ketones / Albrecht Berkessel, Thomas J.S.Schubert, Thomas N.Muller // J. AM. С HEM. SOC. - 2002, 124. - pp.8693-8698].

Недостатком данного метода является использование водорода под давлением и высокая температура. Данным способом не были получены вещества заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения вторичных спиртов гидрированием кетонов водородом при давлении 11 атм на никеле Ренея и никеле на окиси магния [Liquid-phase hydrogenation of ketones in the mesopores of nickel catalysts / Hanlong Tsai, Satoshi Sato, Ryoji Takahashi, Toshiaki Sodesawa, Shoichi Takenaka // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 3537-3542].

Недостатком данного метода являются использование водорода под давлением. Данным способом было получено только одно вещество заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения вторичных спиртов гидрированием кетонов водородом при давлении 48 атм на хиральных комплексах рутения, нанесенных на наночастицы магнетита [Magnetically Recoverable Chiral Catalysts Immobilized on Magnetite Nanoparticles for Asymmetric Hydrogenation of Aromatic Ketones / Aiguo Hu, Gordon T.Yee, Wenbin Lin // J. AM. CHEM. SOC. - 2005, 127. - pp.12486-12487].

Недостатком данного метода являются дороговизна и труднодоступность катализатора, использование водорода под давлением. Данным способом не были получены вещества заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения вторичных спиртов гидрированием кетонов методов перекрестного гидрирования в присутствии наночастиц никеля, при этом источником водорода является изопропанол, превращающийся в ходе реакции в ацетон. [Nickel Nanoparticles in Hydrogen Transfer Reactions / F Alonso, P.Riente, M. Yus // Acc. Chem. Res. 2011. - Vol.44, № .5, - P.379-391]. Недостатком данного метода является использование в качестве гидрирующего реагента, вместо дешевого водорода, избытка изопропилового спирта, что снижает возможность использования способа в промышленности.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения спиртов гидрированием кетонов водородом при 4 атм и 75°C в присутствии наночастиц иридия [Iridium Nanoparticles Prepared in Ionic Liquids: An Efficient Catalytic System for the Hydrogenation of Ketones / Gledison S.Fonseca, Jackson D.Scholten, Jairton Dupont // SYNLETT 2004, № 9, pp.1525-1528]. Продукты реакции, как правило, не выделялись, идентифицировались с помощью газовой хроматографии. Недостатком данного метода являются высокая стоимость и труднодоступность катализатора. Катализатор получают восстановлением труднодоступного комплекса иридия, перед использованием в реакции гидрирования требует дополнительных операций по его выделению. Использование водорода под давлением требует специального оборудования. Способ является дорогостоящим и неприменимым в промышленности. Данным способом было получено только три вещества заявляемой структурной формулы.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного метода гидрирования кетонов газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который позволяет достигать высоких значений выхода по исходным кетонам с использованием доступных реагентов.

Техническим результатом является упрощение способа получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в способе получения первичных или вторичных спиртов общей формулы

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

где R1=H: R2=C 6H5, R1=CH3: R2 =-CH2CH2CH2CH3

или R1R2=-(CH2) 4-, -(CH2)5-, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 , способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 ,

заключающийся в гидрировании альдегидов или кетонов газообразным водородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что гидрированию подвергают альдегиды или кетоны из ряда бензальдегид, метилбутилкетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантанон-2, DL-камфора, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-70°C в течение 8-10 часов.

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

Сущностью метода является реакция гидрирования альдегидов или кетонов из ряда: бензальдегид, метилбутилкетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантанон-2, DL-камфора газообразным водородом в среде изопропанола или трет-бутанола в присутствии наночастиц никеля.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается боргидрид натрия, изопропанол (или трет-бутанол) и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении боргидрид натрия: хлорид никеля (II), равном 2: 1 и получают катализатор по реакции

NiCl2+2NaBH4+6 (СН3)2 СНОН=Ni0+2NaCl+2B(ОСН(СН3)2) 3+4Н2

Количество боргидрида натрия рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и влияния гидридов бора на гидрирование кетона не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается альдегид или кетон из ряда: бензальдегид, метилбутилкетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантанон-2 или DL-камфора и через реакционную массу барботируется сухой газообразный водород при атмосферном давлении в течение 8-10 часов при температуре 55-70°C. При этом гидрирующим агентом является водород, а не изопропанол, так как гидрирование протекает и в трет-бутаноле, не способном быть донором водорода. По окончании реакции для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Реакционную массу отфильтровывают, из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных первичных или вторичных спиртов соответствуют литературным данным.

Стабилизации коллоидных растворов наночастиц никеля не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in situ из доступного хлорида никеля.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Бензиловый спирт. способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0.014 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола и 0.9 г (0.007 моль) безводного хлорида никеля (II), получают коллоидный раствор катализатора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 10.6 г (0.1 моль) бензальдегида. Реакцию проводят при 60°C в течение 8 часов. По окончании реакции прибавляют 0.5 мл воды, и после коагуляции черного осадка отфильтровывают катализатор. Фильтрат перегоняют с дефлегматором, получают 9.1 г (0.084 моль, 84%) бензилового спирта, бесцв. жидкость, т.кип. 204-206°C, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 1.5396 (лит. т.кип. 205°C, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 1.5400).

Пример 2

Гексанол-2. способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.72 г (0.020 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола и 1.3 г (0.010 моль) безводного хлорида никеля (II) получают раствор наночастиц никеля. После этого включают барботаж водорода и добавляют 20 г (0.2 моль) метилбутилкетона. Реакцию проводят при 55°C в течение 8 часов. По окончании реакции прибавляют 1 мл воды и, после коагуляции черного осадка отфильтровывают катализатор. Фильтрат перегоняют с дефлегматором, получают 14.9 г (0.146 моль, 73%) гексанола-2, бесцв. жидкость, т.кип. 138-140°C, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 1.4136 (лит.т.к. 137-139°C, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 1.4140).

Пример 3

Циклопентанол. способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.5 г (0.014 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 0.9 г (0.007 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 15.8 г (0.2 моль) циклопентанона. Реакцию проводят при 60°С в течение 8 часов. По окончании реакции прибавляют 0.5 мл воды и после коагуляции черного осадка отфильтровывают катализатор. Фильтрат перегоняют с дефлегматором, получают 10.4 г (0.14 моль, 69%) циклопентанола, бесцв. жидкость, т.кип. 140-142°C, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 1.4532 (лит. т.кип. 139-141°C, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 1.4530).

Пример 4

Циклогексанол. способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.55 г (0.0154 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола и 1 г (0.0077 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом получают раствор наночастиц никеля. Затем включают барботаж водорода и добавляют 19.6 г (0.2 моль) циклогексанона. Реакцию проводят при 60°C в течение 8 часов. По окончании реакции прибавляют 1 мл воды и после коагуляции черного осадка отфильтровывают катализатор.

Фильтрат перегоняют с дефлегматором, получают 15.8 г (0.158 моль, 79%) циклогексанола, бесцв. жидкость, кристаллизуется ниже 25°C, т.кип. 160-162°C (лит. т.кип. 160-161°C, т.пл. 23-24°С).

Пример 5

Циклогексанол. способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.36 г (0.010 моль) боргидрида натрия в 15 мл трет-бутанола и 0.65 г (0.005 моль) безводного хлорида никеля (II), получают коллоидный раствор катализатора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 14.7 г (0.15 моль) циклогексанона. Реакцию проводят при 60°С в течение 9 часов. По окончании реакции прибавляют 0.5 мл воды и после коагуляции черного осадка отфильтровывают катализатор. Фильтрат перегоняют с дефлегматором, получают 11.7 г (0.117 моль, 78%) циклогексанола, бесцв. жидкость, кристаллизуется ниже 25°С, т.кип. 159-161°C.

Пример 6

Адамантанол-2. способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.25 г (0.0070 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола и 0.45 г (0.0035 моль) безводного хлорида никеля (II), получают коллоидный раствор катализатора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 7.5 г (0.05 моль) адамантанона-2. Реакцию проводят при 65°C в течение 9 часов. По окончании реакции прибавляют 0.5 мл воды и после коагуляции черного осадка отфильтровывают катализатор. Фильтрат перегоняют с дефлегматором, получают 6.75 г (0.045 моль, 90%) адамантанола-2. Спектр ЯМР'Н, 5, м.д.: 0.83 т (1Н), 1.08 т (ЗН), 1.19 с (2Н), 1.42 д (2Н), 1.60-1.76 м (6H), 2.05 д (2Н), 3.72 уш.с (1Н, OH), 3.86 кв (1Н, CH-O).

Пример 7

1,7,7-Триметилбицикло[2.2.1]бициклогептан-2-ол. способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.25 г (0.0070 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола и 0.45 г (0.0035 моль) безводного хлорида никеля (II), получают коллоидный раствор катализатора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 7.7 г (0.05 моль) D,L-камфоры. Реакцию проводят при 70°C в течение 10 часов. По окончании реакции прибавляют 0.5 мл воды и после коагуляции черного осадка отфильтровывают катализатор. Фильтрат перегоняют с дефлегматором, получают 6.3 г (0.04 моль, 82%) 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]бициклогептан-2-ола. Спектр ЯМР 1H, способ получения первичных или вторичный спиртов, патент № 2519950 , м.д.: 0.74 т (3H, CH3), 0.79 т (6Н, 2СН 3), 0.88-1.84 м (6Н, 3СН2), 2.10 м (1H, CH), 3.45 уш.с (1Н, OH), 3.82 д (1H, CH).

Таким образом, разработан новый способ синтеза первичных и вторичных спиртов, который протекает при температуре 55-70°C в течение 8-10 часов с высоким выходом по исходным веществам, заключающийся в гидрировании альдегидов или кетонов газообразным водородом в присутствии наночастиц никеля, получаемых из хлорида никеля (II) in situ.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2519950

patent-2519950.pdf

Класс C07C29/141 водородом или водородсодержащими газами

способ получения полиметилолов -  патент 2518888 (10.06.2014)
способ переработки бутанольно-бутилформиатной фракции -  патент 2454392 (27.06.2012)
способ содимеризации олефинов -  патент 2434834 (27.11.2011)
способ получения 2-этилгексанола -  патент 2404955 (27.11.2010)
способы производства ксилита -  патент 2388741 (10.05.2010)
способ получения гликолевого альдегида -  патент 2371429 (27.10.2009)
способ получения 1,3-пропандиола путем каталитического гидрирования 3-гидроксипропаналя в присутствии сокатализатора гидратации -  патент 2351581 (10.04.2009)
снижение вязкости реакционноспособных тяжелых побочных продуктов во время получения 1,3-пропандиола -  патент 2343141 (10.01.2009)
высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного гидрирования -  патент 2333795 (20.09.2008)
рутениевые катализаторы -  патент 2322293 (20.04.2008)

Класс C07C29/145 водородом или водородсодержащими газами

Класс C07C31/125 содержащие от пяти до двадцати двух атомов углерода

способ синтеза химического промышленного сырья и топливных композиций -  патент 2485087 (20.06.2013)
способ содимеризации олефинов -  патент 2434834 (27.11.2011)
способ выделения вторичных жирных спиртов c11-c15, полученных при окислении парафинов -  патент 2433989 (20.11.2011)
способ синтеза высокомолекулярных спиртов -  патент 2422428 (27.06.2011)
новые душистые соединения, метод их синтеза и применения -  патент 2412149 (20.02.2011)
способ получения 2-этилгексанола -  патент 2404955 (27.11.2010)
способ получения высших жирных спиртов -  патент 2378244 (10.01.2010)
получение разветвленных алифатических спиртов с применением технологического потока из установки изомеризации с рециклированием в установку дегидрирования -  патент 2360899 (10.07.2009)
получение разветвленных алифатических спиртов с использованием объединенных технологических потоков установки гидрирования и установки дегидрирования-изомеризации -  патент 2352551 (20.04.2009)
получение разветвленных алифатических спиртов с использованием технологического потока установки дегидрирования-изомеризации -  патент 2349574 (20.03.2009)

Класс C07C35/06 с пятичленными кольцами 

Класс C07C35/08 с шестичленными кольцами 

Класс C07C35/30 борнеол; изоборнеол

Класс C07C35/37 с оксигруппой в конденсированной циклической системе, содержащей три цикла

Класс C07C33/22 бензиловый спирт; фенилэтиловый спирт

способ получения 1-фенилэтанола и паразамещенных 1-фенилэтанола -  патент 2487860 (20.07.2013)
способ получения бензилового спирта -  патент 2405765 (10.12.2010)
универсальная установка для очистки высококипящих растворителей вакуумной ректификацией и способы очистки вакуумной ректификацией на ней этиленгликоля, моноэтаноламина, метилцеллозольва, этилцеллозольва, бутилцеллозольва, n-метилпирролидона и бензилового спирта -  патент 2312696 (20.12.2007)
способ получения спиртов -  патент 2198158 (10.02.2003)
способ непрерывного получения бензилового спирта -  патент 2176237 (27.11.2001)
способ совместного получения этилового и -фенилэтилового спиртов -  патент 2137747 (20.09.1999)
способ получения метилфенилкарбинола -  патент 2121475 (10.11.1998)
способ получения бензилового спирта -  патент 2111951 (27.05.1998)
способ стабилизации бензилового спирта -  патент 2099322 (20.12.1997)
способ получения бензилового спирта -  патент 2086529 (10.08.1997)
Наверх