Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения термопластичной эластомерной композиции

Классы МПК:C08L77/02 полиамиды, получаемые из омега-аминокислот или их лактамов
C08L27/20 гомополимеры или сополимеры гексафторпропена
C08L27/16 гомополимеры или сополимеры винилиденфторида
C08K3/22 металлов
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-09-04
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной стойкостью к действию агрессивных сред, которые могут быть использованы для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжет и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами. Способ получения термопластичной эластомерной композиции включает динамическое смешение алифатического полиамида с эластичным полимером, которым является сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°С от 40 до 60 ед. При этом в процессе динамического смешения указанных компонентов дополнительно вводят смесь оксида магния и гидроксида кальция в соотношении 1:2 в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного сополимера. Технический результат изобретения состоит в получении термопластичной эластомерной композиции с повышенной стойкостью к действию агрессивных сред и температур, а также с высокими физико-механическими свойствами. 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной устойчивостью к действию температуры, агрессивных сред, на основе полиамида и фторкаучука, которые могут быть использованы для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжет и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами при повышенных температурах.

Известны эластомерные материалы, способные перерабатываться методами экструзии, литья под давлением, пневмоформованием [Термоэластопласты / Под ред. В.В.Моисеева. - М.: Химия, 1985. - 184 с.]. Термопластичные эластомеры могут быть блок-сополимерами стирол-диен-стирол, уретановыми, эфирными, олефиновыми, получаемыми синтетическими способами.

Известны [Polymer Blends: Formulation and Performance / Donald R. Paul, Clive B. Bucknall] термопластичные эластомеры, получаемые смешением термопластичного полимера с эластичным, содержащие измельченные частицы эластомера, диспергированного в небольшом количестве термопластичного полимера посредством способа, называемого динамическим смешением. Преимущество материалов, получаемых таким способом, над эластомерными блок-сополимерами состоит в том, что они производятся из смесей существующих полимеров с помощью низкозатратных процессов. Для их изготовления не требуется крупных агрегатов для полимеризации, они отвечают требованиям по защите окружающей среды, имеют более высокий интервал рабочих температур.

Известна термопластичная композиция (патент РФ № 2276167, МПК C08L 23/16, C08L 23/06, C08L 23/10, C08L 61/10, C08J 3/20, C08J 3/24 - 10.05.2006), полученная динамической вулканизацией смеси компонентов, мас.ч.: СКЭПТ - 100,0, полипропилен - 25-60, полиэтилен низкой плотности - 1-10, масло - 20-100, сера - 0,1-2,0, тиурам - 0,1-1,5, альтакс - 0,1-0,5, стеариновая кислота - 0,1-2,0, окись цинка - 0,5-8,0, или с использованием пероксидной вулканизационной системы: перекись дикумила - 0,1-2,0, бис-малеимид - 0,1-2,5, новолачная алкилфенолоформальдегидная смола - 0,2-10,0, органический фосфит - 0,02-1,0, пигмент - 0,01-2,0, наполнитель - 0,1-50,0, антиоксидант - 0,1-2,0, фталатные пластификаторы - 0,5-10,0.

Недостатком данной композиции является низкая устойчивость к действию температур более 100°С, агрессивных сред, например кислот, алифатических углеводородов, спиртов и нефтепродуктов. Таким образом, данный способ не позволяет получать композицию с повышенной устойчивостью к действию высоких температур, агрессивных сред, что снижает их потребительские и эксплуатационные свойства.

Известен способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент ЕР 2098566 А1, МПК C08L 23/08, C08L 77/00 - 08.08.2009). В данном способе термопластичную эластомерную композицию получают путем динамического смешения эластичного полимера - сополимера способ получения термопластичной эластомерной композиции, патент № 2519401 -олефин-винилацетата (содержанием звеньев винилацетата от 60-80 мас.%) с термопластичным полимером - полиамидом, наполнителем, пластификатором и другими добавками (антиоксиданты, антиозонанты) с последующей вулканизацией сополимера.

Данный способ не позволяет получать материалы с высокой стойкостью к действию не только минеральных кислот и органических растворителей, таких как толуол, но и масел, так как маслопоглощение составляет 22 мас. %. Также недостатком данного способа является необходимость добавления в композицию антиоксидантов и антиозонантов для повышения устойчивости к действию атмосферы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент РФ № 2266309, МПК C08L 77/00 - 03.03.2003) на основе полиамида для гибких труб, предназначенных для транспортировки нефти или газа при разработке морских нефтяных и газовых месторождений, и к трубе, содержащей слой на основе полиамида. Композиция содержит следующие соотношения компонентов в вес.%: от 70 до 96, по меньшей мере, одного полиамида, от 4 до 10 пластификатора, от 0 до 25 эластомера, остальное - стабилизаторы. Полиамид выбирают из группы, включающей РА 11, РА 12, алифатические полиамиды, полученные в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамиды 11/12, содержащие или более 90% звеньев 11, или более 90% звеньев 12. В качестве эластомера используют NBR - бутадиеннитрильный каучук или H-NBR - гидрированный NBR. Общее количество пластификатора и эластомера составляет от 4 до 30 вес.%. Изобретение позволяет получить композицию с высокой устойчивостью к старению.

Использование в качестве эластомера NBR - бутадиеннитрильного или H-NBR - гидрированного NBR каучука не позволяет эксплуатировать изделия из такой композиции в среде окислителей. Данный способ не позволяет получить композицию, стойкую в кислотах и органических растворителях. В азотной кислоте такой материал разрушается. При эксплуатации при температуре выше 120°С становится хрупким и разрушается.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения композиции с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред и высокими физико-механическими свойствами при температуре до 150°С.

Технический результат: повышение устойчивости к действию агрессивных сред при температуре до 150°С и пониженное остаточное удлинение.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения термопластичной эластомерной композиции путем динамического смешения алифатического полиамида с эластичным полимером в качестве эластичного полимера используют сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°С от 40 до 60 ед. при следующем соотношении компонентов в мас.%:

алифатический полиамид 20-80
указанный сополимер 80-20

при этом в процессе динамического смешения указанных компонентов дополнительно вводят смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного сополимера.

При данном соотношении компонентов композиция проявляет достаточные для эксплуатации эластичные свойства (прочность до 28 МПа, остаточное удлинение не более 45%, табл.1), высокую устойчивость к действию агрессивных сред (набухание в азотной кислоте не более 1,2%, в толуоле не более 5%, табл.1), обеспечивается ее переработка литьевыми методами (значение ПТР до 28 г/10 мин при 230°С и нагрузке 21,5 кг, табл.1).

Вышеописанные способы получения эластомерных композиций не обеспечивают комплекса эксплуатационных свойств в агрессивных средах, при температурах до 150°С.

Достижение оптимального комплекса свойств термопластичной эластомерной композиции состоит в использовании в качестве эластичного полимера сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°С от 40 до 60 ед.

Наличие групп, содержащих фтор, в молекуле эластичного полимера и азотсодержащих групп в молекуле термопластичного полимера приводит к тому, что при температуре свыше 230°С (в процессе получения и переработки композиции) происходит частичная деструкция полимеров и, благодаря процессам вторичного структурирования, образование пространственно сшитой структуры, что приводит к упрочнению получаемого материала, снижению остаточного удлинения.

Термин «динамическое смешение» используют в настоящем описании для обозначения способа смешения, в котором термопластичный кристаллический полимер и эластомер смешиваются в условиях высокого сдвига и температуры, превышающей температуру плавления термопластичного полимера. В результате эластомер диспергируется в виде мелких частиц микрогеля внутри непрерывной матрицы термопластичного кристаллического полимера.

Динамическое смешение осуществляют в высокоскоростном резиносмесителе или смесителе типа Брабендер, Banbury® или двухшнековом экструдере. Уникальная характеристика материалов, получаемых таким методом, состоит в том, что, несмотря на присутствие в композиции эластомера или частично сшитого эластомера, получаемые композиции можно обрабатывать и перерабатывать традиционными методами переработки термопластичных полимеров, например экструзия, литье под давлением, пневмоформованием. Отходы производства и материалы вторично перерабатываемы.

В предлагаемом способе используют следующие компоненты.

В качестве алифатического полиамида используют Полиамид-6 литьевой ТУ 6-13-53578992-75-2003 (далее по тексту ПА).

В качестве эластичного полимера используют сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом - фторкаучук марки FKM A601C с содержанием фтора: 64-66%, вязкостью по Муни при 121°C от 40 до 60 ед.

Деформационно-прочностные свойства термопластичной эластомерной композиции определяли по ГОСТ 270-75. Твердость получаемой композиции определяли по ГОСТ 263-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при нагрузке 21,5 кг и температуре 230°C. Устойчивость к действию агрессивных сред определяли по ГОСТ 9.030-74 при температуре 30°C по набуханию в течение 168 ч, в различных средах, приведенных в таблице 1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В смеситель типа Брабендер загружают 78,8 мас.% (56 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 19,7 мас.% (14 г) полиамида и ведут смешение в течение 5 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин-1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 1,5 мас.%.

В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 78,8; ПА - 19,7; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 1,5. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 2. В смеситель типа Брабендер загружают 69 мас.% (49 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 29,6 мас.% (21 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин-1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 1,4 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 69; ПА - 29,6; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 1,4. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 3. В смеситель типа Брабендер загружают 49,5 мас.% (35 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 49,5 мас.% (35 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин-1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 1 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 49,5; ПА - 49,5; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 1. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 4. В смеситель типа Брабендер загружают 39,7 мас.% (28 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 59,5 мас.% (42 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин -1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 0,8 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 39,7; ПА - 59,5; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 0,8. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 5. В смеситель типа Брабендер загружают 19,9 мас.% (14 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 79,7 мас.% (56 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин-1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 0,4 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 19,9; ПА - 79,7; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 0,4. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 6 (по прототипу). Предварительно измельченный после охлаждения жидким азотом с помощью дробилки в присутствии агента против комкования (стеарат кальция) бутадиен-нитрильный каучук NBR (статистический сополимер акрилонитрил (19%)/бутадиен, плотность=0,98 г/см3 и вязкость по Муни=45±5 100°C), полиамид 11, N-бутилбензолсульфонамид (пластификатор), Stab (система стабилизирующих добавок «тепло и свет») NBR смешивали в двухшнековом соротационном экструдере. Соотношение компонентов (мас.%): полиамид - 70, NBR - 25, пластификатор - 5. Зону загрузки не нагревали. Температура остальных зон была в соответствии с требованиями прототипа - 270°C. Полиамид, NBR и добавку Stab вводили в виде сухой смеси. Скорость экструзии на выходе из фильеры составляет 70 кг/ч при скорости вращения шнеков 300 об/мин. Далее полученные смеси перерабатывали по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Как видно из приведенных данных, полученные термопластичные эластомерные композиции по предлагаемому способу, превосходят прототип по прочностным показателям (при одинаковом количестве полиамида в композиции) и существенно превосходят по стойкости в агрессивных средах и по эксплуатационным свойствам.

Значение показателя текучести расплава (ПТР) свидетельствует о том, что получаемая термопластичная эластомерная композиция по данному изобретению может быть переработана литьевыми методами, экструзией, пневмоформованием. Получаемая по предлагаемому способу термопластичная эластомерная композиция обладает высокими прочностными свойствами и стойкостью к действию кислот и органических растворителей, существенно превосходя композицию, изготовленную по прототипу (таблица 1).

Таблица 1
Свойства термопластичной эластомерной композиции
Показатель Примеры
способ получения термопластичной эластомерной композиции, патент № 2519401 12 34 56 (прототип)
ПТР, г/10 мин при 230°С и нагрузке 21,5 кг 6,15,87,3 22,328,1 21,6
Условная прочность при разрыве способ получения термопластичной эластомерной композиции, патент № 2519401 р, МПа4,7 10,927,037,2 45,633,2
Остаточное удлинение способ получения термопластичной эластомерной композиции, патент № 2519401 ост, %23 283945 48120
Твердость по Шору А, усл. ед.86 929698 9898
Работоспособность уплотнительных манжетБолее БолееБолееБолее БолееРазрушение
вращающегося вала в среде масла при температуре 200 200200200 200через 24 часа
150±10°С часовчасовчасов часовчасов способ получения термопластичной эластомерной композиции, патент № 2519401
Устойчивость к агрессивным средам при 30°С в течение 24 ч
Показатель Примеры
1 234 56 (прототип)
Набухание в азотной кислоте (58%), %1,2 1,01,0 0,70,7Разрушается
Набухание в толуоле, % 532 0,70,771
Набухание в этилацетате, % 59,552,911,7 5,15,0 87

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения необходимой совокупности условий:

способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет получать термопластичную эластомерную композицию с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред, температур до 150°С и высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами;

для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения термопластичной эластомерной композиции путем динамического смешения алифатического полиамида с эластичным полимером, отличающийся тем, что в качестве эластичного полимера используют сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°C от 40 до 60 ед. при следующем соотношении компонентов в мас.%:

алифатический полиамид 20-80
указанный сополимер 80-20


при этом в процессе динамического смешения указанных компонентов дополнительно вводят смесь оксида магния и гидроксида кальция в соотношении 1:2 в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного сополимера.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2519401

patent-2519401.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L77/02 полиамиды, получаемые из омега-аминокислот или их лактамов

Патенты РФ в классе C08L77/02:
композиционный полимерный антифрикционный материал на основе полиамида -  патент 2522106 (10.07.2014)
соединение фасонных изделий из различных полиамидных формовочных масс -  патент 2493009 (20.09.2013)
полиамидная композиция и способ ее получения -  патент 2488613 (27.07.2013)
стойкие к гидролизу смеси полиамид - эластомер, формованные изделия, полученные из них, и их применение -  патент 2485149 (20.06.2013)
полиамидная огнестойкая композиция -  патент 2471832 (10.01.2013)
антифрикционная полимерная композиция -  патент 2458076 (10.08.2012)
способ получения нановолокон из алифатических сополиамидов -  патент 2447207 (10.04.2012)
состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны и способ получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны -  патент 2446864 (10.04.2012)
полимерная антифрикционная композиция -  патент 2439095 (10.01.2012)
полиамидный композиционный материал, модифицированный фуллереновыми наполнителями (варианты) -  патент 2434033 (20.11.2011)

Класс C08L27/20 гомополимеры или сополимеры гексафторпропена

Класс C08L27/16 гомополимеры или сополимеры винилиденфторида

Патенты РФ в классе C08L27/16:
композиция на основе сополимера фторолефина и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего нитрильные группы -  патент 2515784 (20.05.2014)
композиция на основе бромсодержащего сополимера фторолефинов -  патент 2499011 (20.11.2013)
термопластичная эластомерная композиция -  патент 2434032 (20.11.2011)
пористая pvdf-пленка с высокой износостойкостью, способ ее изготовления, а также способ промывания и способ фильтрования с ее помощью -  патент 2415697 (10.04.2011)
применение водных дисперсий полимеров на основе винилиденфторида для получения красок для покрытий архитектурных объектов -  патент 2411250 (10.02.2011)
бромсодержащие сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов -  патент 2407753 (27.12.2010)
коррозионно-стойкая и электропроводящая композиция и способ нанесения покрытия -  патент 2405799 (10.12.2010)
резиновая смесь -  патент 2400498 (27.09.2010)
плавкая полимерная композиция, содержащая фторполимер, имеющий длинные боковые цепочки -  патент 2383557 (10.03.2010)
резиновая смесь на основе фторкаучука -  патент 2350634 (27.03.2009)

Класс C08K3/22 металлов

Патенты РФ в классе C08K3/22:
композиция на основе жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука для покрытия огнестойкого защитного материала -  патент 2529227 (27.09.2014)
тонкодисперсная органическая суспензия металл/углеродного нанокомопозита и способ ее изготовления -  патент 2527218 (27.08.2014)
морозостойкая резиновая смесь -  патент 2522610 (20.07.2014)
технологическая добавка для термопластичных полиуретанов -  патент 2520441 (27.06.2014)
полимерная композиция -  патент 2519402 (10.06.2014)
керамообразующая резиновая смесь (варианты) -  патент 2519379 (10.06.2014)
формованные абразивные частицы с низким коэффициентом округлости -  патент 2517526 (27.05.2014)
резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука -  патент 2516644 (20.05.2014)
красящее многофункциональное защитное покрытие -  патент 2514940 (10.05.2014)
дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение -  патент 2513423 (20.04.2014)


Наверх