водорастворимые системы на основе эпоксидных смол

Классы МПК:C08G59/14 модифицированные путем последующей химической обработки
C08G59/18 макромолекулы, полученные полимеризацией соединений, содержащих несколько эпоксигрупп в молекуле в присутствии отвердителей или катализаторов, реагирующих с эпоксигруппами
C09D163/00 Составы для нанесения покрытий на основе эпоксидных смол; составы для нанесения покрытий на основе производных эпоксидных смол
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Аллнэкс Аустриа Гмбх (AT)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-01-14
публикация патента:

Изобретение относится к водорастворимым системам на основе эпоксидных смол. Предложены двухкомпонентные композиции для покрытия, включающие эпоксидные смолы В, содержащие по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и аддукты А эпоксидных смол А1, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и многофункциональных А2 кислот, содержащих по меньшей мере две водородсодержащие кислотные группы на молекулу, в которых многофункциональные кислоты А2 представляют собой дополнительные продукты фосфорной кислоты и эпоксифункциональных соединений А21, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, где эпоксидные смолы А1 и эпоксидные смолы А21 представляют собой производные от бисфенола А; а также способ их получения и способ их применения в покрытии субстратов. Технический результат - предложенные композиции позволяют получать покрытия, обладающие твердостью, механической и химической стойкостью, пригодные для нанесения на полы. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Формула изобретения

1. Двухкомпонентные композиции для покрытия, включающие эпоксидные смолы В, содержащие по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и аддукты А эпоксидных смол А1, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и многофункциональных А2 кислот, содержащих по меньшей мере две водородсодержащие кислотные группы на молекулу, в которых многофункциональные кислоты А2 представляют собой дополнительные продукты фосфорной кислоты и эпоксифункциональных соединений А21, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, где эпоксидные смолы А1 и эпоксидные смолы А21 представляют собой производные от бисфенола А.

2. Двухкомпонентные композиции для покрытия по п.1, в которых аддукты А имеют индекс Штаудингера, измеренный в соответствии с DIN 1342, часть 2.4, в диметилформамиде в качестве растворителя, равный от 8 см3/г до 20 см3/т.

3. Двухкомпонентные композиции для покрытия по п.1, в которых массовое соотношение эпоксидных смол В к аддуктам А составляет от 9:1 до 1:1.

4. Способ получения двухкомпонентных композиций для покрытия по п.1, включающий стадии

- загрузки раствора эпоксидной смолы А1 в органическом смешиваемом с водой растворителе,

- добавление к нему дополнительного продукта А2 фосфорной кислоты и эпоксифункционального соединения А21, содержащего по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу,

- взаимодействие смеси до тех пор, пока не израсходуются эпоксидные группы, с образованием аддукта А,

- смешение аддукта А с эпоксидной смолой В,

где эпоксидные смолы А1 и эпоксидные смолы А21 представляют собой производные от бисфенола А.

5. Способ по п.4, в котором аддукт А нейтрализуют третичным амином и затем диспергируют в воде и затем смешивают с водной дисперсией эпоксидной смолы В.

6. Способ применения двухкомпонентной композиции для покрытия по п.1, включающий нанесение композиции для покрытия на субстрат незатвердевшего бетона.

7. Способ по п.6, где композицию для покрытия наносят на незатвердевший бетон до начала гидравлического отверждения.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к водорастворимым системам на основе эпоксидных смол, конкретно двухкомпонентной системе, включающей связующее вещество на основе эпоксидной смолы и отвердитель, который представляет собой аддукт эпоксидной смолы и кислоты.

Как правило, эпоксидные смолы отверждаются (также упоминается как упрочняются) с помощью аминов, которые обычно являются многофункциональными, фенолов или ангидридов кислот. Особенно в порошковых покрытиях в качестве отвердителей находят применение кислотные сложные полиэфиры, обладающие множеством непрореагировавших карбоксильных групп. Сами кислоты не признаны как отвердители эпоксидных смол.

В ЕР 1803760А1 раскрыты двухкомпонентные композиции для покрытия на основе водных эпоксидных смол и водных аминных отвердителей, которые можно применять в составе композиций для покрытия для металлических и минеральных субстратов, таких как бетон.

В экспериментах, лежащих в основе настоящего изобретения, обнаружено, что аддукты А эпоксидных смол, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и многофункциональных (многоосновных) кислот, содержащих по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу, можно применять в качестве отвердителей в двухкомпонентной композиции для эпоксидных смол В, в частности для водорастворимых эпоксидных смол, т.е. эмульсий или дисперсий эпоксидных смол, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, в воде или в смеси воды и дополнительных компонентов, таких как добавки для улучшения образования пленки, для предотвращения осаждения пигментов, для предотвращения или снижения вспенивания и подобного, и слипающие агенты, такие как органические растворимые в воде растворители. Подходящие многофункциональные кислоты могут представлять собой многофункциональные неорганические или органические кислоты и полимерные или олигомерные кислоты, такие как кислотные олигомерные сложные полиэфиры, кислотные олигомерные полиуретаны и кислотные олигомерные виниловые или акриловые сополимеры. Из неорганических и органических кислот особенно предпочтительными являются сильные кислоты, такие как кислоты на основе фосфора, но также возможно применять органические сульфокислоты и органические фосфокислоты. Приготовление вполне определенных аддуктов кислот на основе фосфора и эпоксидных смол, полученных в двухстадийных реакциях, описано в Европейском патенте 1413612 В1. Подобные аддукты можно применять в осушаемых физически покрывающих композициях или их можно отверждать добавлением отвердителей, которые взаимодействуют с гидроксильными группами при повышенных температурах, таких как отвердители аминопласты или блокированные (крытые) изоцианаты. Обнаружено, что из всех кислотных отвердителей, описанных выше, эти аддукты особенно пригодны в качестве отвердителей для эпоксидных смол, особенно для водорастворимых эпоксидных смол, и также обнаружено, к удивлению, что смеси этих аддуктов А кислот на основе фосфора и эпоксидных смол в качестве отвердителей и водорастворимых эпоксидных смол В в качестве отверждаемых связующих веществ приводят к покрывающим композициям, обеспечивающим превосходную защиту от коррозии на субстратах, таких как металлические заготовки, пластики и минеральные субстраты, и обладающим неожиданно длительной долговечностью, которая составляет по меньшей мере 4 часа, предпочтительно по меньшей мере 6 часов и особенно предпочтительно даже свыше 8 часов. Дополнительное предпочтительное нанесение подобных смесей заключается в покрытии бетона в качестве грунтовочного слоя. Подобные грунтовочные слои для не затвердевшего бетона применяются для увеличения влагопоглощения в ходе твердения и периода гидравлического затвердевания бетона при образовании гидратов, таких как силикат гидрат кальция или алюминат гидрат кальция, и для обеспечения улучшенной адгезии покрывающего слоя, который часто основан на системах на основе эпоксидных смол, так как они предлагают необходимую комбинацию твердости, механической и химической стойкости, т.е. для нанесений на полы.

Следовательно, изобретение относится к двухкомпонентным покрывающим композициям, включающим эпоксидные смолы В, содержащие по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и аддукты А эпоксидных смол А1, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и многофункциональных А2 кислот, содержащих по меньшей мере две гидроксильных группы на молекулу, в которых многофункциональные А2 кислоты являются дополнительными продуктами эпоксифункциональных соединений А21, содержащими по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и кислот А22, выбираемых из группы, состоящей из неорганических кислот, производных от фосфора или от серы, и органических кислот, производных от фосфора или от серы.

Дополнительно изобретение относится к подобным двухкомпонентным покрывающим композициям, в которых многофункциональные кислоты А2 содержат кислотные группы на основе фосфора.

Предпочтительный вариант осуществления представляет собой подобные двухкомпонентные композиции для покрытия, в которых многофункциональные кислоты А2 являются дополнительными продуктами фосфорной кислоты и эпокси-функциональных соединений А21, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу.

Дополнительно предпочтительными являются такие двухкомпонентные композиции для покрытия, в которых массовое соотношение эпоксидных смол В к аддуктам А составляет от 9:1 до 1:1.

Изобретение также относится к способу получения указанных двухкомпонентных композиций для покрытия, включающему стадии

- загрузки раствора эпоксидной смолы А1 в органическом растворимом в воде растворителе,

- добавления к нему дополнительного продукта А2 эпоксифункционального соединения А21, содержего по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и кислоты А22,

- взаимодействия смеси до тех пор, пока не используются эпоксидные группы, с образованием аддукта А,

- смешения аддукта А с эпоксидной смолой В.

Предпочтительно в этом способе нейтрализовать аддукт А третичным амином и затем диспергировать в воде и затем смешать с водной дисперсией эпоксидной смолы В.

Изобретение также относится к способу применения указанных двухкомпонентных композиций для покрытия, включающему в себя нанесение композиции для покрытия на субстрат, выбираемый из группы, состоящей из незатвердевшего бетона, штукатурки, камня, дерева, древесностружечных плит и металлических заготовок.

Предпочтительно наносить указанные композиции для покрытия на незатвердевший бетон до начала гидравлического затвердевания.

Смеси продуктов и эдуктов (исходных материалов), полученные из взаимодействия, включают в себя эти аддукты А эпоксидных смол А1 и продуктов А2 взаимодействия эпоксидных смол А21 с многофункциональными кислотами А22. Эти кислоты А22 предпочтительно являются кислотами, производными от серы или фосфора. Указанная смесь предпочтительно включает в себя массовую долю не более чем 5% не прореагировавшей кислоты А22.

Продукты А2 взаимодействия содержат по меньшей мере одну кислотную группу на молекулу, которая представляет собой предпочтительно группу кислотного сложного эфира, особенно предпочтительно группу фосфорного сложного эфира или группу фосфонового сложного эфира. Эти кислотные группы, которые предпочтительно являются производными от частично этерифицированных кислот, особенно предпочтительно группами фосфонового или фосфорного сложного эфира, содержат в молекулах по меньшей мере один, предпочтительно по меньшей мере два гидроксильных атома.

Аддукты А предпочтительно основаны на эпоксидных смолах А1 и А21, производных от бисфенола А, или подобных эпоксидных смолах и А21, содержащих каждая массовую долю по меньшей мере 30% фрагментов, производных от бисфенола А, и предпочтительно обладают кислотным числом от приблизительно 10 мг/г до приблизительно 70 мг/г. Аддукты А по существу свободны от эпоксидных групп, т.е. их удельное содержание эпоксидных групп составляет как правило не более чем 100 ммоль/кг, предпочтительно не более чем 50 ммоль/кг и в частности не более чем 20 ммоль/кг. Аддукты А предпочтительно имееют индекс Штаудингера от 8,0 см3/г до 20,0 см3/г, более предпочтительно от 9,0 см3/г до 18,0 см3/г и в частности от 100 см3/г до 17 см3/г.

Также возможно применять аддукты А, полученные от эпоксидных смол на основе новолака и органических фосфоновых или сульфоновых кислот, в этом случае возможно получить более высокую остаточную эпоксидную функциональность, чем в случае применения эпоксидных смол на основе бисфенола А, и кислотное число в интервале от 10 мг/г до 150 мг/г, предпочтительно от 15 мг/г вплоть до 130 мг/г.

Кислотное число определяется в соответствии с DIN 53402 как соотношение массы mKOH гидроксида калия, необходимого для нейтрализации образца в условиях анализа к массе mB указанного образца (масса твердого остатка в образце в случае растворов или дисперсий); обычной единицей является водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 мг/гводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 .

Вышеупомянутый так называемый водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 показатель характеристической вязкостиводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 , называемый водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 индексом Штаудингераводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 Jg в соответствии с DIN 1342, часть 2.4, представляет собой предельное значение функции Штаудингера Jv при снижающейся концентрации и напряжении сдвига, причем Jv является относительным изменением вязкости, разделенным на массовую концентрацию водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 В = mB/V растворенного вещества В (с массой mB вещества В в объеме V раствора), т.е. Jv=(водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 r-1)/водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 В. Здесь водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 r-1 обозначает относительное изменение вязкости, т.е. водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 r-1=(водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 -водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 s)/водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 s. Относительная вязкость водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 r представляет собой отношение вязкости водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 в условиях анализа к вязкости водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 s чистого растворителя. (Физический смысл индекса Штаудингера заключается в удельном гидродинамическом объеме сольватированного полимерного клубка при неограниченном разбавлении и в состоянии покоя). Единицей, обычно применяемой для J, является водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 см3водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 , ранее часто водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 дл/гводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 . Индекс Штаудингера в данном документе определяется в диметилформамиде в качестве растворителя.

Эпоксидные смолы А1 и А21 выбирают независимо друг от друга из диэпоксидных или полиэпоксидных соединений, которые получают традиционно посредством взаимодействия эпихлоргидрина с ароматическими или (цикло)алифатическими соединениями, содержащими две или более гидроксильные группы на молекулу (процесс Тэффи) или их можно получить посредством взаимодействия диэпоксидов или полиэпоксидов с указанными ароматическими или (цикло)алифатическими соединениями, содержащими две или более гидроксильные группы на молекулу (реакция продвижения). Можно также применять сложные эфиры глицидилового спирта с полифункциональными кислотами и диэпоксидами, производными от диолефинов, предпочтительно альфа, омега-диолефинов. Под водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 независимо друг от другаводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 подразумевается, что А1 может быть одним соединением из всех возможных соединений, в то время как А21 может быть таким же или любым другим соединением. Само собой разумеется, что как А1, так и А21 могут также независимо друг от друга быть смесями двух или более этих соединений. Предпочтение отдается эпоксидным смолам на основе ароматических дигидроксильных соединений, таких как бисфенол А, бисфенол F, дигидроксибензофенон, дигидроксидифенилсульфон, гидрохинон, резорцин, 1,4-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол, ароматических тригидроксильных соединений, таких как соединения, полученные посредством взаимодействия фенолов или замещенных фенолов с ароматическими гидроксиальдегидами, такими как салициловый ангидрид, или тетрагидроксильным соединениям, таким как соединения, полученные посредством взаимодействия диальдегида, такого как глиоксаль, с фенолами или замещенными фенолами, или алифатическим дигидроксильным соединениям, таким как гексан-1,6-диол, бутан-1,4-диол, циклогександиметанол, или олиго-пропилен и полипропиленгликоль, обладающие средними степенями полимеризации между 3 и 40. Как уже упоминалось выше, также возможно применять эпоксидные смолы, производные от новолаков, такие как смолы, производные от фенольных или крезольных новолаков. Конечно, также можно применять смеси по меньшей мере двух эпоксидных смол, упомянутых выше. Конкретное содержание эпоксидных групп эпоксидных смол независимо друг от друга для эпоксидных смол А1 и А21 в каждом случае составляет предпочтительно от 0,4 моль/кг до 7 моль/кг, в частности от 0,6 моль/кг до 6 моль/кг. В одном предпочтительном варианте осуществления диэпоксидные соединения применяют как для А1, так и для А21. Особенное предпочтение отдается эпоксидным смолам на основе бисфенола А и бисфенола F, а также их смесям.

В качестве кислотного компонента А22 возможно применять неорганические кислые соединения А221 фосфора или органические фосфокислоты А222, причем каждая содержит по меньшей мере два гидроксильных атома, которые присоединяются непосредственно или посредством атома кислорода к атому фосфора. Неорганические кислоты А221, производные от фосфора, выбирают из ортофосфорной кислоты Н3РО 4, дифосфорной кислоты Н4Р2О 7, трифосфорной кислоты Н5Р3Н 10 и высших гомологов (олигомеров), фосфористой кислоты Н3РО3, дифосфористой кислоты Н4 Р2О5 и их высших гомологов, а также гипофосфористой кислоты Н3РО2 и ее высших гомологов. Особенно подходящими являются ортофосфорная кислота, смеси димеров и высших олигомеров ортофосфорной кислоты, фосфористая кислота и ее высшие гомологи. Органические фосфокислоты А222 в частности представляют собой алканфосфокислоты R1-PO3H3 , ароматические фосфокислоты R2-PO3H 3, и соответствующие фосфонистые кислоты R1-PO 2H2 и R2-PO2H2 , причем R1 представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, содержащий 1 до 20 атомов углерода, и R2 представляет собой замещенный или не замещенный ароматический радикал, содержащий 6 до 20 атомов углерода. Особенно подходящими являются метанфосфоновая кислота и бензолфосфоновая кислота. Как упомянуто ранее, также возможно применять полифункциональные сульфоновые кислоты А223 и их смеси с кислотами, производными от фосфора, упомянутых в данном документе. Подобные кислоты А223 можно предпочтительно выбирать из группы, состоящей из бензол 1,2- и 1,3-дисульфоновых кислот, нафталин 1,5- и 2,6-дисульфоновых кислот, р,р'-дифенилдисульфоновой кислоты и р,р'-дифенилового простого эфира дисульфоновой кислоты, а также из смешанных карбоновых и сульфоновых кислот, содержащих по меньшей мере два гидроксильных атома, таких как сульфоизофталевая кислота.

Эпоксидные смолы В, которые могут быть использованы согласно изобретению, предпочтительно являются водорастворимыми смолами, особенно такими смолами, которые эмульгируют изнутри посредством химически введенных гидрофильных фрагментов, таких как фрагменты полиоксиалкиленов, предпочтительно фрагментов, производных от оксиэтиленовых групп. Подобные модифицированные смолы описаны, например, в ЕР 0272595 В1. Однако также возможно применять подобные химически модифицированные гидрофильные эпоксидные смолы в качестве эмульгаторов для не модифицированных эпоксидных смол, что приводит к внешне эмульгированным водорастворимым системам на основе эпоксидных смол. В то время как эдукты или исходные материалы эпоксидных смол В, А1 и А21 подобных внутренне или внешне эмульгированных систем на основе эпоксидных смол выбирают из такой же группы соединений, а именно предпочтительно глицидиловых простых эфиров полифункциональных фенолов или глицидиловых сложных эфиров полифункциональных кислот, им не обязательно иметь одинаковый или похожий химический состав. Таким образом, в качестве примера в настоящем изобретении возможно использовать эпоксидную смолу, производную от бисфенола А, в качестве компонента А1 и эпоксидную смолу, производную от бисфенола F, в качестве компонента А21. В качестве компонента В можно применять диглицидиловый простой эфир бисфенола А, водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 BADGEводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 ; также возможно применять твердые эпоксидные смолы или водные дисперсии твердых эпоксидных смол с эмульгатором, как объяснено выше. Другой альтернативой для эпоксидных смол В является акриловые смолы с эпоксидными функциональными группами, получаемые сополимеризацией сополимеризуемых глицидиловых сложных эфиров олефиновоненасыщенных кислот, таких как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая или кротоновая кислоты, с другими мономерами винилового типа, такими как алкил(мет)акрилаты, гидроксиалкил(мет)акрилаты, свободными кислотами и другими мономерами, такими как стирол. Предпочтительно В обладает удельным содержанием эпоксидных групп от 0,4 моль/кг до 7 моль/кг, в частности от 0,6 моль/кг до 6 моль/кг. Если В представляет собой диспергированную в воде эпоксидную смолу или растворенную эпоксидную смолу, содержание эпоксидных групп относится к массе твердой эпоксидной смолы в растворе или дисперсии.

Системы на основе эпоксидных смол настоящего изобретения можно получить следующим способом:

На первой стадии этого способа аддукт А2 получают из эпоксидных соединений А21 и кислот А22, как описано подробно выше, причем каждый из исходных материалов применяется в количествах таких, чтобы соотношение количества вещества между гидроксильными атомами кислоты А22 и эпоксидными группами эпоксидных соединений А21 составляло предпочтительно от 0,3 моль/моль до 1,0 моль/моль. Кислотное число этих аддуктов А2 предпочтительно составляет от 5 мг/г до 200 мг/г, более предпочтительно от 8 мг/г до 180 мг/г и в частности от 80 мг/г до 120 мг/г. Их индекс Штаудингера J 0 составляет предпочтительно от 2 см3/г до 18 см3/г; более предпочтительно от 3 см3/г до 16 см3/г и в частности от 4 см3/г до 14 см3/г. Взаимодействие предпочтительно проводят в протоновом растворителе или смеси растворителей, причем эпоксидное соединение А21 и кислоту А22 каждое растворяют отдельно в органическом протонном растворителе. Предпочтительная температура взаимодействия составляет между комнатной температурой (20°С) и 90°С. Взаимодействие продолжают, пока кислотное число не будет постоянным. Удельное содержание эпоксидных групп реакционной смеси по отношению к массе сухого остатка составляет в этой точке фактически ноль. Затем большую часть растворителя предпочтительно удаляют перегонкой при пониженном давлении.

Далее на второй стадии продукт взаимодействия из этой первой стадии, где аддукт А2 обычно не выделяют и не отделяют от непрореагировавших веществ, взаимодействует с эпоксидными соединениями А1, причем температура взаимодействия предпочтительно составляет от 100°С до 180°С. Это взаимодействие продолжается до тех пор, пока удельное содержание эпоксидных групп по отношению к массе твердой смолы не станет менее, чем 100 ммоль/кг.

Затем образованный продукт А взаимодействия корректируют до желательной массовой доли сухого остатка посредством добавления растворителя или его сначала нейтрализуют добавлением летучего основания, предпочтительно амина, и затем добавляют воду для получения желательной массовой доли сухого остатка, и этот продукт взаимодействия или сам аддукт А2 примешивают к эпоксидной смоле В, которая предпочтительно диспергирована в воде.

Выбор применения или аддукта А2 или продукта А последующего взаимодействия А2 с дополнительной эпоксидной смолой А1 определяется совместимостью между А2 или А, с одной стороны, и эпоксидной смолой В, с другой стороны. Если А2 обладает значительным содержанием эпоксидной смолы А21 и только малочисленным кислотным модификатором А22 и если эпоксидные смолы А21 и В обладают похожим химическим составом, совместимость может быть уже достаточной и не наблюдается никакого фазового разделения. Если химический состав А21 и В является различным, например, рекомендуется применять такую же эпоксидную смолу, как в В, для образовании продукта А взаимодействия, т.е. как А1, в одиночку или по меньшей мере как часть смеси, применяемой как А1, или по меньшей мере смолу, которая является химически похожей. Конечно, также возможно как для В, так и для А1 применять смешанные эпоксидные смолы, такие как смолы, которые являются производными от смесей бисфенола А и бисфенола F.

В смеси В и А, количество соотношения эпоксидных групп в В и гидроксильных атомов в А обычно составляет от 0,5 моль/моль до 5,0 моль/моль, предпочтительно от 1,0 моль/моль до 2,0 моль/моль.

Смеси А и В обычно приготавливают сразу же перед их применением и их можно использовать после перемешивания без какого-либо ухудшения в течение временных периодов вплоть до 10 часов, по меньшей мере вплоть до 6 часов. Эта длительная жизнеспособность является особенно выгодной при нанесениях для половых покрытий, так как это совпадает с обычными рабочими часами. Таким образом, смесь, полученную ранним утром, можно использовать в течение всего рабочего дня, исключая необходимость приготовления свежих смесей по меньшей мере дважды в день, что было необходимостью в случае композиций согласно состоянию техники.

Системы на основе эпоксидных смол согласно настоящему изобретению высыхают сразу же после нанесения их без химического взаимодействия. Химическое взаимодействие, которое приводит к отверждению, т.е. взаимодействие между кислотными группами А или А2 и эпоксидными группами В, по-видимому, является медленным по сравнению с реакцией отверждения эпоксидных смол с аминами и занимает до завершения несколько дней. Это медленное отверждение, по-видимому, также является причиной длительной жизнеспособности, равной по меньшей мере 6 часам, систем на основе эпоксидных смол согласно настоящему изобретению.

Эта длительная жизнеспособность является особенно подходящей для нанесения систем на основе эпоксидных смол согласно изобретению в качестве грунтовочного средства для не затвердевшего бетона и для других применений в строительстве. Как объяснено выше, как увеличенное влагозадержание, так и улучшенная адгезия к последующим покрывающим слоям являются особенно полезными в покрытии не затвердевшего бетона. Последующие покрытия для пола, особенно промышленного пола, часто изготавливают из двухкомпонентных систем на основе эпоксидных смол, которые обычно пигментируют и наполняют, и также включают в себя кварцевую муку для увеличения поверхностной шероховатости пола. Однако улучшение адгезии также является преимуществом в покрытии других минеральных субстратов и металлических подложек.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые, как подразумевается, не являются ограниченными. Все количества с единицей измерения водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 %водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 (концентрации) в примерах и спецификации являются массовыми долями (сг/г), если иначе не установлено. Слово водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 удельныйводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 обозначает экстенсивное физическое количество вещества или смеси веществ, деленное на их массу.

Пример 1: Приготовление Аддукта D1

1.1 Эпоксидная Смола Е1

Смесь 380 г (nEP = 2,0 моль) коммерческой эпоксидной смолы на основе простого диглицидилового эфира бисфенола А, обладающего удельным содержанием эпоксидных групп 5,26 моль/кг (водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 EP1водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 ; водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 эпоксидная эквивалентная масса EEWводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 , равная 190 г/моль), 194 г бисфенола А (0,85 моль) и 108 г (nEP = 0,31 моль) коммерческой эпоксидной смолы (водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 EP3водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 , ®Cardolite NC-514, поставщик Cardanol Co., удельное содержание эпоксидных групп 2,86 моль/кг; водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 эпоксидная эквивалентная массаводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 , равная приблизительно 350 г/моль) нагревали при перемешивании до 120°С. В качестве катализатора добавляли 1,2 г трифенилфосфина, при котором начиналась экзотермическая реакция. Реакционную смесь выдерживали при 140°С до тех пор, пока удельное содержание эпоксидных групп в смеси не станет между 1,0 моль/кг и 1,05 моль/кг (EEW между 950 г/моль и 1000 г/моль). Полученная эпоксидная смола Е1 обладала индексом Штаудингера J0, равным 10,2 см 3/г. Затем смесь охлаждали до 115°С и разбавляли добавлением метоксипропанола до массовой доли сухих веществ, равной 80%. Массовую долю сухих веществ определяли, как обычно, как отношение сухого остатка образца, высушенного при 125°С в течение одного часа, и массы образца до высушивания.

1.2 Кислотный компонент на основе фосфора Р1

Аддукт Р1 фосфорной кислоты и эпоксидной смолы получали в трехстадийном процессе, в котором на первой стадии получали смесь из 102 г изопропанола и 190 г (nEP = 1,0 моль) эпоксидной смолы ЕР 1 (см. 1.1) в подходящем реакторе с мешалкой. nEP означает количество вещества эпоксидных групп. Во втором сосуде в качестве второй стадии, смесь 26 г (0,2 моль) фосфорной кислоты (водный раствор концентрации 75%) и 30 г изопропанола нагревали до 50°С. При тщательном перемешивании смесь стадии 1 добавляли к этой смеси стадии 2 в течение 1 часа, сохраняя температуру при 50°С посредством временного охлаждения. По завершении добавления реакционную смесь удерживали при 50°С в течение от двух до трех дополнительных часов до тех пор, пока удельное содержание эпоксидных групп не станет менее 0,1 моль/кг (водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 EEWводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 более чем 10000 г/моль). Окончательно добавляли дополнительные 11 г изопропанола, и реакционную смесь удерживали при 80°С до тех пор, пока не станет постоянным кислотное число. Были получены следующие аналитические данные:

массовая доля сухих веществ: приблизительно 66%,
индекс Штаудингера J0:5,9 см3/г,
кислотное число: 97 мг/г.

1.3 Аддукт D1

Смешивали 852 г эпоксидной смолы Е1 Примера 1.1 и 435 г кислотного компонента Р1 на основе фосфора Примера 1.2 и нагревали при перемешивании до 105°С. Отгонкой при пониженном давлении удаляли растворители до тех пор, пока массовая доля сухих веществ не достигнет 80%, оставляя высоко вязкую массу. В течение одного дополнительного часа выдерживали температуру при 105°С. Реакционный продукт анализировали на индекс Штаудингера J0 (13,2 см 3/г) и содержание не прореагировавших эпоксидных групп (фактически ноль). Кислотное число составляло 25 мг/г. Затем реакционный продукт охлаждали до 100°С и добавляли 35 г диметилэтаноламина и 750 г деионизированной воды, готовую смесь гомогенизировали в течение еще одного часа при 70°С. После удаления нагревательной рубашки смесь дополнительно разбавляли добавлением деионизированной воды до тех пор, пока массовая доля сухих веществ не достигнет 39%.

Дополнительные аддукты D2 до D4 получали таким же образом, вид и количества эдуктов (исходных материалов) перечислены ниже.

Пример 2: Приготовление Аддукта D2

682 г эпоксидной смолы Е1 Примера 1.1 и 287 г аддукта Р1 на основе фосфористой кислоты примера 1.2 взаимодействовали таким же образом, как в примере 1.3, давая выход аддукту, обладающему индексом Штаудингера, равным 13,2 см3/г, кислотным числом, равным 30 мг/г, и содержанием фосфора по отношению к массе твердой смолы, равным 2,7%. Продукт взаимодействия также нейтрализовали и разбавляли добавлением деионизированной воды до массовой доли сухих веществ, равной 39%.

Пример 3: Приготовление Аддукта D3

3.1 Эпоксидная смола Е2

380 г эпоксидной смолы ЕР1, 194 г бисфенола А и 96 г диэпоксидной смолы на основе полипропиленгликоля, обладающей удельным содержанием эпоксидных групп, равным 3,13 моль/кг (водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 EEWводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 приблизительно 320 г/моль) взаимодействовали, как в примере 1.1, с образованием 670 г эпоксидной смолы Е2, обладающей удельным содержанием эпоксидных групп, равным 1 моль/кг (водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 EEWводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 приблизительно 998 г/моль) и индексом Штаудингера, равным 9,9 см3/г.

3.2 Аддукт D3

Смешивали 682 г эпоксидной смолы Е2 Примера 3.1 и 240 г кислотного компонента Р1 на основе фосфора примера 1.2 и взаимодействовали таким же образом, как в Примере 1.3. Полученный аддукт D3 обладал индексом Штаудингера, равным 12,8 см3/г, концентрацией фосфора в неразбавленной смоле, равной 2,4%, и кислотным числом, равным 29 мг/г. Продукт взаимодействия также нейтрализовали и разбавляли добавлением деионизированной воды до массовой доли сухих веществ, равной 36,5%.

Пример 4: Приготовление Аддукта D4

4.1 Эпоксидная смола Е3

760 г эпоксидной смолы ЕР1 (см. Пример 1.1) взаимодействовали с 228 г бисфенола А в условиях Примера 1.1. Полученная эпоксидная смола (988 г) имела удельное содержание эпоксидных групп, равное 2,11 моль/кг (водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 EEWводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 приблизительно 475 г/моль) и индекс Штаудингера, равный 5,1 см3/г.

4.2 Кислотный компонент Р2 на основе фосфора

На первой стадии в подходящем реакторе с мешалкой смешивали 48 г изопропанола, 152 г (n EP = 0,8 моль) эпоксидной смолы ЕР 1 и 50 г (nEP = 0,2 моль) ®Cardura E 10P (Hexion Specialty Chemicals BV). На стадии 2 во втором сосуде смесь 39 г (0,3 моль) фосфорной кислоты (в качестве водного раствора концентрацией 75%) и 25 г изопропанола нагревали до 50°С. Оба продукта взаимодействовали таким же образом, как описано в Примере 1.2. Получены следующие аналитические данные:

Массовая доля сухих веществ: приблизительно 80%,
индекс Штаудингера J0:5,4 см3/г,
кислотное число: 156 мг/г.

4.3 Аддукт D4

988 г эпоксидной смолы Е3 Примера 4.1 и 290 г кислотного компонента Р2 на основе фосфора Примера 4.2 смешивали и они взаимодействовали таким же образом, как в Примере 1.3. Полученный аддукт D4 имел индекс Штаудингера, равный 10,8 см3/г, концентрацию фосфора в чистой смоле, равную 2,8%, и кислотное число 38 мг/г. Продукт взаимодействия также нейтрализовали и разбавляли добавлением деионизированной воды до массовой доли твердых веществ, равной 33,1%.

Пример 5 Краски

Краски L1 до L4 получали смешением водной дисперсии эпоксидной смолы В (®Beckopox EP 384 w/53 WAMP, Cytec Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG, водная дисперсия твердого типа 1 эпоксидная смола на основе бисфенола А, массовая доля твердых веществ 53%, диспергированная в смеси воды и метоксипропанола) с аддуктами D1 до D4. Соотношение массы твердых веществ в дисперсии эпоксидной смолы В к массе твердых веществ в аддуктах D1 до D4 составляло как правило 4 (80/20). Состав красок L1 до L4 перечислен в Таблице 1.

Таблица 1
Состав смесей красок (цифры являются массами компонентов в г, если иначе не отмечено) и свойства
Краскаводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 L1L2 L3L4
водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 Массовая доля

сухого остатка, в %
водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123
Аддукт 1 (Пр.1.3) 3986,0водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123
Аддукт 2 (Пр.2) 39водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 86,0водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123
Аддукт 3 (Пр.3.2) 36,5водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 92,0водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123
Аддукт 4 (Пр.4.3) 33,1водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 101,0
Дисперсия эпоксидной смолы В53 16,016,016,0 16,0
Деионизированная водаводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 4,05,0 4,00,0
Общая масса смеси красок водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 106,0107,0 112,0117,0
Массовая доля сухих веществ в смесях красок, в %водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 39,739,3 37,635,8
Динамическая вязкость смесей красок, при 23°С и 100 с-1, в мПа.с водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 11801670 460930

Эти смеси красок L1 до L4 и для сравнения сами аддукты наносили на стеклянные пластины с помощью скребка-лопатки, по толщине влажной пленки 200 мкм и высушивали в течение 24 часов при комнатной температуре (20°С) и относительной влажности 50%.

Высушенные образцы тестировали на твердость по Герберту (60 мкм толщины сухой пленки) и водостойкость этих пленок. Водостойкость оценивали, исходя из внешнего вида пленок после погружения в деионизированную воду в течение 5 часов и 24 часов соответственно с последующим визуальным осмотром покрытых стеклянных пластин с применением следующей шкалы:

0чистая, без видимых эффектов
1 немного мутная, становится снова чистой через 30 минут
2мутная, становится снова чистой через 45 минут
3 мутная пленка, с крошечными трещинами, не затягиваются
4 мутная пленка, с большими трещинами
5пленка полностью отделяется

Проводили дополнительный тест (водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водоотдачуводорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 ) при получении незатвердевшего бетона из 700 г сухого готового порошка бетона ( № 054016, Murexin AG, Wiener Neustadt, Austria) и 65 г воды, смешанного благоприятным образом и нанесенного слоем толщиной 10 мм на крышку жестяной консервной банки в форме тарелки. Через четыре часа предварительной сушки поверхность этих бетонных плит на этих тарелках, подверженную воздействию, покрывали слоем толщиной 20 мкм красок L1 вплоть до L4 и для сравнения аддуктов D1 вплоть до D4, и их массу определяли сразу же после покрытия и затем через один день, два дня и одну неделю отдыха при комнатной температуре (21°С) и относительной влажности 50%. Для сравнения другую из этих плит покрывали полиэтиленовой пленкой обычным образом. В этом случае водоотдача составляла 0,6% через один день, 1,0% через два дня и 2,9% через одну неделю. Само собой разумеется, нет необходимости проводить дополнительную стадию покрытия пленкой в случае нанесения грунтовочной краски согласно этому изобретению. Результаты этих тестов суммированы в таблице 2.

Таблица 2
Результаты испытаний красок
Краска L1L2 L3L4D1 D2D3D4
Твердость по Герберту

(König, DIN EN ISO 1522)

время в секундах, через:
водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123
1 день 474955 562529 3637
2 дня6971 798228 353844
1 неделю80 849498 283543 44
2 недели 848697 993035 4446
4 недели8686 98101 303644 47
Водонепроницаемость через: водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123
5 часов 111 122 32
24 часа 22 325 555
Водоотдача, измеренная как потеря массы в %водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123 водорастворимые системы на основе эпоксидных смол, патент № 2518123
1 день 0,300,500,70 0,502,50 2,903,102,40
2 дня0,60 0,801,10 0,904,304,90 5,404,10
7 дней2,20 2,703,302,90 6,106,10 6,205,70

Эти тесты ясно показывают, что между эпоксидной смолой дисперсии и аддуктами D1 до D4 произошло взаимодействие. Это становится заметным в повышении твердости по Герберту, в водонепроницаемости и особенно в тесте влагозадержания, измеренного как потеря массы.

Подобные результаты получены в случае краски L5 с применением аддукта D5, полученного из эпоксидной смолы Е1 и кислотного компонента S1, полученного из дифенилдисульфокислоты и эпоксидной смолы Е1 в соответствии с Примером 1.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2518123

patent-2518123.pdf

Класс C08G59/14 модифицированные путем последующей химической обработки

эмаль для нанесения защитных покрытий -  патент 2472829 (20.01.2013)
способ получения активированного полиэтиленоксида -  патент 2441036 (27.01.2012)
аминовые смолы на основе простого политиоэфира и композиции, содержащие их -  патент 2435808 (10.12.2011)
композиции для нанесения покрытий способом катодного электроосаждения с улучшенным внешним видом, противокоррозионной устойчивостью и пластичностью -  патент 2417236 (27.04.2011)
гетеробифункциональные полимерные соединения, способ получения полимерных конъюгатов и способ лечения млекопитающих с их использованием -  патент 2361596 (20.07.2009)
эпоксидная композиция -  патент 2345106 (27.01.2009)
эмаль для атмосферостойких коррозионностойких радиационностойких и дезактивируемых покрытий -  патент 2307143 (27.09.2007)
эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из препрега -  патент 2307136 (27.09.2007)
способ получения теплостойкого эпоксидного компаунда для стеклопластиков -  патент 2299897 (27.05.2007)
способ получения эпоксиуретановой смолы -  патент 2295544 (20.03.2007)

Класс C08G59/18 макромолекулы, полученные полимеризацией соединений, содержащих несколько эпоксигрупп в молекуле в присутствии отвердителей или катализаторов, реагирующих с эпоксигруппами

Класс C09D163/00 Составы для нанесения покрытий на основе эпоксидных смол; составы для нанесения покрытий на основе производных эпоксидных смол

Наверх