способ подачи катализатора в полимеризационный реактор

Формула изобретения

1. Способ введения порошка катализатора Циглера-Натта на основе титанового соединения, нанесенного на галогенид магния в качестве носителя, в газофазный реактор полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он включает:

(a) хранение порошка катализатора в атмосфере жидкого алкана, имеющего число углеродных атомов от 3 до 12,

(b) выведение со стадии (а) дозированного количества указанного порошка катализатора с помощью поворотного клапана,

(c) перемещение указанного дозированного количества порошка катализатора в секцию активации катализатора непрерывным захватывающим потоком жидкого C₃-C₁₂-алкана,

(d) контактирование порошка катализатора с жидкой фазой, содержащей алюмоорганическое соединение в качестве сокатализатора и, необязательно, внешнее донорное соединение,

(e) введение порошка активированного катализатора в один или более газофазных реакторов полимеризации олефинов, где газовую смесь, содержащую, по меньшей мере, один альфа-олефин, подвергают полимеризации.

2. Способ по п.1, в котором соотношение между указанным порошком катализатора и указанным жидким алканом на стадии a) находится в интервале от 50 до 1000 г катализатора на каждый литр жидкого алкана.

3. Способ по п.2, в котором указанное соотношение находится в интервале от 100 до 500 г катализатора на каждый литр указанного жидкого алкана.

4. Способ по п.1, в котором указанный жидкий C₃-C₁₂-алкан стадии c) представляет собой такой же C₃-C₁₂-алкан, который используют на стадии хранения катализатора a).

5. Способ по п.1, в котором указанный жидкий C₃-C ₁₂-алкан стадий a) и c) выбирают из пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, гексана.

6. Способ по п.5, в котором указанным алканом является жидкий пропан.

7. Способ по п.6, в котором указанный жидкий пропан на стадии а) выдерживают в температурном интервале от 10°C до 30°C и при давлении в интервале от 25 до 35 бар (от 2500 до 3500 кПа).

8. Способ по п.1, в котором подача указанного жидкого алкана на стадию a) идет непосредственно из секции регенерации мономера указанных одного или более газофазных полимеризационных реакторов.

9. Способ по п.1, в котором стадию d) осуществляют в последовательности из двух сосудов активации катализатора.

10. Способ по п.1, в котором алюмоорганическое соединение стадии d) выбирают из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия.

11. Способ по п.1, в котором внешний электронодонор стадии d) выбирают из спиртов, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых эфиров.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу введения порошка катализатора в газофазный реактор для полимеризации олефинов. В частности, изобретение относится к способу хранения порошка катализатора и последующей подачи катализатора в реактор газофазной полимеризации.

Известно, что в способе полимеризации олефинов возникает проблема, вызванная оптимизацией хранения катализатора, дозирования катализатора и последующего введения дозированного порошка катализатора в полимеризационный реактор. Указанные стадии подачи катализатора должны бытьосуществлены при минимизации любого нежелательного воздействия на желаемый каталитический эффект. Нежелательные явления могут быть результатом деструкции катализатора, закупорки линий питания, плохого смешения катализатора с другими компонентами, такими как активаторы катализатора, доноры, и подачи нежелательных количеств материала носителя в полимеризационный реактор.

В газофазных полимеризационных реакторах часто используют системы подачи сухого катализатора, в которых сжатый инертный газ используют для подачи твердых каталитических частиц в полимеризационный реактор. Термин «сухой катализатор» означает, что катализатор в то время, когда он хранится и перегружается в реактор, не является суспендированным в жидкости и не находится в форме суспензии.

Системы подачи сухого катализатора перегружают сухой катализатор из емкости для хранения в газофазный реактор, который работает под давлением. Емкость для хранения, содержащая сухой катализатор, выдерживают под давлением, которое является выше, чем давление в газофазном реакторе, обычно при использовании инертного газа под давлением. Указанным инертным газом обычно является азот или любой другой газ, который не взаимодействует с частицами катализатора. Емкость для хранения имеет впускное отверстие, через которое поступают частицы, и выпускное отверстие, которое соединено с дозирующим устройством, таким как поворотный клапан, функцией которого является постоянная подача определенного количества указанных частиц катализатора в оборудование ниже по потоку.

Для того чтобы подавать дозированные количества твердых частиц в газофазный реактор, размещают средства транспортирования указанного дозированного количества из выпуска указанного дозирующего устройства в реактор. Указанные средства содержат, главным образом, трубу, предпочтительно, оборудованную предохранительным клапаном, запорным клапаном и требуемым регулирующим клапаном, в которые, предпочтительно, пропускают текучую среду, например газ-носитель, который служит для транспортирования твердых частиц в газофазный полимеризационный реактор.

Известные системы введения каталитически активных твердых частиц в газофазный реактор различаются по природе газа-носителя, которым может быть инертный газ, такой как указанные выше, или газ, который взаимодействует с указанными частицами. В последнем случае, для простоты, выбрана текучая среда, чье присутствие необходимо в реакторе, в большинстве случаев газообразный мономер или газообразная смесь, содержащая один или более мономеров. Многие документы описывают устройства и способы введения твердых частиц в газофазный реактор.

Патент Великобритании № 1333738 описывает способ и устройство для введения катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем. Данный патент описывает способ, который состоит в подаче дозированного количества катализатора из емкости для хранения в камеру, которая попеременно приводится в сообщение с указанной емкостью для хранения и с реакционной зоной псевдоожиженного слоя. Устройство содержит емкость для хранения катализатора, сообщающуюся с дозирующим клапаном, содержащим камеру, и устройство для подачи газа-носителя, способного проходить через указанную камеру и перемещать дозированное количество катализатора в реактор, когда камера указанного дозирующего клапана находится в сообщении с реактором.

Французский патент № 2183298 относится к способу и устройству для введения катализатора в полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем с помощью капиллярной трубы, внутренний диаметр которой составляет 0,76-3,2 мм.

Французский патент № 2562077 также относится к способу и устройству для питания реактора с псевдоожиженным слоем порошком катализатора. Устройство содержит контейнер для хранения катализатора, соединенный с дозирующим устройством, сообщающимся с промежуточной камерой, предназначенной для снижения набивки порошка. Линия инертного газа-носителя открыта в верхнюю часть промежуточной камеры, а из нижней части указанной камеры выходит труба для транспортирования порошка до реактора. Указанная труба содержит вертикальную часть, непосредственно за которой следует по существу горизонтальная часть, причем обе части соединены коленом, что дает накопление порошка, который затем транспортируется в реактор в пневматическом плунжерном потоке.

Главная проблема вышеуказанного способа состоит в том, что твердые частицы имеют тенденцию подаваться в реактор в концентрированной массе, которая часто уплотняется и является трудной для распределения непосредственно и гомогенно в реактор, поэтому способствуя образованию участков местного перегрева и получению агломератов и других неоднородных продуктов.

ЕР-В-776691 пытается решить вышеуказанные проблемы плохой гомогенности в подаче катализатора путем разработки способа, который содержит хранение катализатора в виде сухого порошка в инертной атмосфере, отвод дозированного количества сухого порошка из емкости для хранения и затем образование суспензии катализатора при подаче сухого порошка и жидкого углеводорода в смесительную камеру. Полученная суспензия катализатора в жидком углеводороде затем перегружается из смесительной камеры в газофазный реактор полимеризации олефинов. В примере, приведенном в ЕР-В-776691, катализатор полимеризации хранится как сухой порошок в бункере, выдерживаемом в азотной атмосфере под давлением 2,7 МПа. Подходящее количество указанного сухого катализатора дозируется с помощью поворотного клапана и вводится в смесительную камеру, где оно суспендируется в жидкой смеси н-пентана и изопентана. Суспензию катализатора затем вводят в газофазный полимеризационный реактор.

Некоторые недостатки могут быть связаны со способом подачи катализатора, описанным в ЕР-В-776691. Например, небольшие количества жидкого углеводорода, используемого для образования суспензии катализатора, могут течь вверх через дозирующий клапан и могут поступать в нижнюю часть бункера катализатора. Кроме того, небольшие количества азота, идущего из емкости для хранения катализатора, могут проходить через дозирующий клапан вместе с порошком катализатора, так что азот может достигать оборудование ниже по потоку, такое как сосуд активации катализатора, если он присутствует. Специалистам в данной области техники известно, что катализатор Циглера-Натта активируется в жидкой фазе при контактировании твердых каталитических частиц с жидким алюмоорганическим соединением (активатором катализатора). Как следствие, возможное присутствие азота внутри сосуда активации катализатора имеет отрицательный эффект снижения поверхности контакта между жидким алюмоорганическим соединением и частицами катализатора, таким образом снижая эффективность стадии активации.

Было бы весьма желательно преодолеть недостатки, обычно связанные с подачей порошка катализатора Циглера-Натта в полимеризационный реактор, с целью избежать того, что газообразные компоненты, используемые в хранении порошка катализатора, могут поступать в сосуд активации с отрицательным эффектом снижения эффективности стадии активации катализатора.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа введения порошка катализатора на основе титанового соединения, нанесенного на галогенид магния в качестве носителя, в газофазный реактор полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он включает:

(а) хранение порошка катализатора в атмосфере жидкого алкана, имеющего число углеродных атомов от 3 до 12,

(b) выведение со стадии (а) дозированного количества указанного порошка катализатора с помощью поворотного клапана,

(с) перемещение указанного дозированного количества порошка катализатора в секцию активации катализатора непрерывным захватывающим потоком жидкого С₃-С₁₂-алкана,

(d) контактирование порошка катализатора с жидкой фазой, содержащей алюмоорганическое соединение и, необязательно, внешнее донорное соединение,

(е) введение порошка активированного катализатора в один или более газофазных реакторов полимеризации олефинов, где газовая смесь, содержащая, по меньшей мере, один альфа-олефин, подвергается полимеризации.

Способ настоящего изобретения можно успешно использовать для введения порошка катализатора Циглера-Натта в газофазный полимеризационный реактор. Предпочтительно, твердый компонент Циглера-Натта содержит титанхлоридное соединение, нанесенное на магнийхлоридный носитель.

Согласно настоящему изобретению порошок катализатора Циглера-Натта вводят внутрь емкости для хранения катализатора, затем емкость заполняют алифатическим углеводородом (алканом), имеющим число углеродных атомов от 3 до 12. Указанный алифатический углеводород в емкости для хранения стадии а) выдерживается при таких давлениях и температурах, чтобы находиться в жидком состоянии.

Подходящее количество жидкого алкана на стадии а) является таким, что он проникает в поры частиц катализатора, а также полностью заполняет промежуточный объем, существующий между частицами. Обычно количество жидкого С₃-С₁₂-алкана на стадии а) является таким, что соотношение между указанным порошком катализатора и указанным жидким алканом находится в интервале от 50 до 1000 г катализатора на каждый литр жидкого алкана. Предпочтительно, вышеуказанное соотношение находится в интервале от 100 до 500 г катализатора на каждый литр жидкого алкана.

На стадии b) способа изобретения поворотный клапан используется для того, чтобы дозировать количество порошка катализатора и, таким образом, перегружать одновременно указанное количество катализатора в оборудование ниже по потоку. Поворотный клапан помещается ниже емкости для хранения катализатора стадии а) для получения непосредственно порошка, подаваемого последней, и работает с периодическим дозированием объема порошка катализатора. Два выреза, присутствующих внутри ротора поворотного клапана, способны сообщаться последовательно с нижней частью емкости для хранения катализатора и с впуском перегружающей линии стадии с) настоящего изобретения.

Поворотный клапан, имеющий специальную конструкцию, описанную в Международной заявке заявителя РСТ/ЕР2008/056339, может использоваться для осуществления стадии b). Указанный поворотный клапан содержит двойную последовательность уплотнительных колец, способных поддерживать высокое значение давления, как требуется при подаче катализатора, внутри двух вырезов поворотного клапана. Промывочное инертное соединение непрерывно подают во внутренние каналы ротора клапана, которое захватывает порошок катализатора, проходя в конечном счете через уплотнительные кольца клапана. Промывочное соединение, обогащенное захваченным порошком катализатора, затем удаляется наружу из поворотного клапана и последовательно транспортируется в сборник порошка.

Дозированное количество порошка катализатора, идущего из поворотного клапана, непрерывно перемещается (стадия с) в секцию активации катализатора непрерывным захватывающим потоком жидкого углеводорода, которым, предпочтительно, является такой же жидкий С₃-С ₁₂-алкан, как используется на стадии а) хранения катализатора. Предпочтительно, жидкий С₃-С₁₂-алкан, используемый на стадиях а) и с) изобретения, выбран из пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, гексана.

Согласно предпочтительному варианту жидкий углеводород, используемый на стадиях а) и с) изобретения, представляет собой жидкий пропан, который содержится в емкости для хранения катализатора при температуре в интервале от 10°C до 30°C и давлении в интервале от 25 до 35 бар (2500-3500 кПа). Предпочтительно, частицы катализатора на стадии а) хранятся в атмосфере жидкого пропана при температуре от 15 до 25°C и давлении от 27 до 33 бар (2700-3300 кПа).

Согласно предпочтительному варианту изобретения один или более альфа-олефинов подвергаются полимеризации в газофазном полимеризационном реакторе, в котором также содержится газообразный пропан в качестве инертного полимеризационного компонента. В данном конкретном случае питание жидкого алкана, такого как пропан, на стадию а) изобретения идет непосредственно из секции регенерации мономера полимеризационного реактора. Действительно, секция регенерации мономера полимеризационного реактора работает по отделению инертных полимеризационных компонентов (таких как пропан) от непрореагировавших мономеров таким образом, чтобы получить инертные компоненты в жидком состоянии: как следствие жидкий пропан, идущий из секция регенерации мономера, может быть непосредственно подан на стадию а) хранения катализатора в вышеуказанных интервалах давления и температуры.

Стадия активации катализатора d) может осуществляться в единственном сосуде активации или в ряду из двух сосудов активации, где порошок катализатора контактирует с жидкой фазой, содержащей алюмоорганическое соединение, в качестве сокатализатора, и, необязательно, с внешним донорным соединением при температуре в интервале от -20°C до 60°C, предпочтительно, от 20°C до 50°C.

Общее время пребывания в сосудах активации катализатора может составлять от 10 до 180 мин, предпочтительно, от 30 до 90 мин. Предпочтительными алюмоорганическими соединениями являются алюминийалкилсоединения. Указанные алкил-Al соединения, предпочтительно, выбраны среди триалкилалюминий соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды, алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl ₃, необязательно, в смеси с указанными триалкилалюминий соединениями.

Если задачей последовательной газофазной полимеризации является получить изотактический (со)полимер пропилена, целесообразно использовать (кроме электронодонора, присутствующего в твердом каталитическом компоненте) внешний электронодонор (ЭД), вводимый в алюминийалкилсокатализатор на стадии активации катализатора d). Указанные внешние электронодоноры могут быть выбраны среди спиртов, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых эфиров.

Частицы активированного выше катализатора помимо высокой полимеризационной активности показывают также хорошие морфологические характеристики, что делает их особенно подходящими для использования в способе газофазной полимеризации изобретения.

Необязательно, частицы активированного катализатора могут быть подвергнуты форполимеризации при контактировании активированного катализатора с небольшими количествами альфа-олефина. Форполимеризацию обычно проводят в жидкой среде в реакторе любого типа. Поэтому реакторы с непрерывным перемешиванием (CSTR), а также реакторы с циркуляцией могут использоваться для контактирования олефиновых мономеров с полимеризационной каталитической системой. Однако форполимеризация, предпочтительно, проводится в суспензионном реакторе с циркуляцией.

Среднее время пребывания форполимеризации представляет собой соотношение между объемом реактора форполимеризации и объемной скоростью полимерной суспензии, выгружаемой из указанного реактора. Указанный параметр обычно составляет от 20 до 150 мин, предпочтительно, от 30 до 80 мин. Рабочая температура обычно находится в интервале от 10 до 40°C, и предпочтительный интервал составляет от 20 до 30°C. Степень полимеризации обычно составляет от 50 до 400 г форполимера на 1 г твердого каталитического компонента, предпочтительно, от 100 до 300 г форполимера на 1 г твердого каталитического компонента.

Форполимеризованную каталитическую систему выгружают из форполимеризационного реактора и непрерывно подают на стадию полимеризации е) настоящего изобретения.

Настоящее изобретение будет далее описано более подробно со ссылкой на прилагаемый чертеж, который является иллюстративным и не ограничивает объем изобретения.

На фиг.1 показан предпочтительный вариант способа изобретения, согласно которому жидкий пропан используется для осуществления стадий а) и с) изобретения.

Порошок катализатора Циглера-Натта хранят в атмосфере жидкого пропана, затем активируют в сосуде активации и затем вводят в газофазный полимеризационный реактор. Твердый каталитический компонент содержит титантетрахлоридное соединение, нанесенное на хлорид магния в качестве носителя. Частицы катализатора вводят по линии 51 в виде твердого порошка в емкость для хранения катализатора 50. Жидкий пропан, идущий из секции регенерации мономера (не показано на фиг.1) полимеризационной установки, подают по линии 52 в емкость для хранения 50.

Согласно варианту, показанному на фиг.1, количество жидкого пропана является таким, чтобы полностью заполнить емкость для хранения 50, так что жидкий пропан проникает в поры частиц катализатора, а также полностью заполняет промежуточный объем, существующий между частицами катализатора.

Поворотный клапан 53 помещают ниже емкости для хранения катализатора 50 для получения непосредственно порошка катализатора, подаваемого из нижней части емкости для хранения 50. Поворотный клапан 53 работает, периодически подавая дозированный объем порошка катализатора в перегрузочную линию 54.

Перегрузочная линия 54 соединяет поворотный клапан 53 с линией 55 для подачи порошка катализатора в сосуд активации катализатора 56. Скорость течения жидкого пропана, текущего по линии 55, регулируется регулирующим клапаном 57, соответственно, дозированный порошок катализатора, идущий из поворотного клапана 53, непрерывно транспортируется в сосуд активации 56 указанным потоком жидкого пропана.

Алюмоорганическое соединение, предпочтительно триэтилалюминий, в качестве активатора катализатора подают по линии 60 в сосуд активации 56. Необязательно, электронодонорное соединение может быть подано в сосуд активации 56 по линии 61. Будучи активированными частицы катализатора сразу выводятся из сосуда 56 и подаются по линии 62 в реактор с псевдоожиженным слоем 63.

В типичном варианте на фиг.1 реактор с псевдоожиженным слоем 63 обеспечен специальным контуром R для непрерывной рециркуляции твердых частиц внутри реактора: данный тип реактора описан подробно в Международной заявке заявителя WO 2007/071527.

Реактор с псевдоожиженным слоем 63 содержит псевдоожиженный слой 64 полимера, решетку псевдоожижения 65 и зону снижения скорости 66. Зона снижения скорости 66 является обычно увеличенного диаметра по сравнению с диаметром части псевдоожиженного слоя реактора. Полимерный слой поддерживается в псевдоожиженном состоянии идущим вверх потоком газового питания через решетку псевдоожижения 65, помещенную в нижней части реактора.

Рабочее давление в реакторе с псевдоожиженным слоем 63 поддерживается при традиционных значениях, обычно в интервале 10-30 бар (1000-3000 кПа), причем температура находится в интервале 50-130°C.

Газ, выходящий из верхней части зоны снижения скорости 66, может содержать, кроме непрореагировавших мономеров, также инертные конденсирующиеся газы, такие как алканы, а также инертные неконденсирующиеся газы, такие как азот. Мельчайшие полимерные частицы, унесенные газом, удаляются в сепаратор газ/твердый материал 67. Свежие мономеры, регуляторы молекулярной массы и необязательные инертные газы подаются в линию рециклирования газа по линии М, помещенной вверх по потоку от компрессора 68.

Рециклированная газовая смесь сжимается компрессором 68 и охлаждается теплообменником 69. Проходя через теплообменник 69, газообразный поток охлаждается для того, чтобы рассеять тепло реакции, и затем транспортируется по линии 70 в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем ниже газораспределительной сетки 73.

Реактор с псевдоожиженным слоем 63 обеспечен непрерывным пневматическим рециклом полимера с помощью циркуляционного контура, указанного буквой R, соединяя решетку псевдоожижения 65 с зоной выше полимерного слоя 64.

Верхний конец вертикальной трубы 71 соединен с решеткой псевдоожижения 65, тогда как ее нижний конец соединен с рециркуляционным контуром R. Распределительная решетка 65 имеет, предпочтительно, коническую форму таким образом, что ее наклон по нисходящей линии к вертикальной трубе 71 способствует поступлению полимерного порошка в трубу 71 благодаря силе тяжести. Впуск трубы 71, предпочтительно, расположен в центральном положении по отношению к решетке псевдоожижения 65, как показано на фиг.1.

Регулирующий клапан 72 установлен вблизи вертикальной трубы 71 для регулирования скорости потока полимера, выгружаемого из реактора 63 в разгрузочный трубопровод 73. В качестве регулирующего клапана 72 могут использоваться сегментные шаровые клапаны или поворотные клапаны эксцентрикового типа. Выгрузка полимера проводится непрерывно, и открытие указанного регулирующего клапана 72 регулируется так, чтобы поддерживать постоянным уровень твердого материала внутри реактора с псевдоожиженным слоем 63. Полимерные частицы, не выгруженные через разгрузочный трубопровод 73, непрерывно рециклируются в верхнюю зону реактора, идущую через циркуляционный контур R.

Тяговый газ обычно подают по линии 74 на впуск циркуляционного контура R, причем указанный тяговый газ является газообразным носителем, уносящим твердые частицы по циркуляционному контуру R. Регулирующий клапан 75 регулирует скорость потока тягового газа, поступающего в циркуляционный контур R. Указанный тяговый газ преимущественно отбирается из линии рециклирования газа реактора в точке ниже по потоку от компрессора 68 или альтернативно ниже по потоку от теплообменника 69.

Альфа-олефины, которые могут быть полимеризованы, имеют формулу CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 углеродных атомов. Примерами полиолефинов, которые могут быть получены, являются:

- полиэтилен высокой плотности (HDPE), имеющий относительную плотность выше 0,940, включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с -олефинами, имеющими 3-12 углеродных атомов;

- линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), имеющий относительную плотность ниже 0,940, и полиэтилен очень низкой плотности и полиэтилен ультранизкой плотности (VLDPE и ULDPE), имеющие относительную плотность ниже 0,920 до 0,880, включая сополимеры этилена с одним или более -олефинов, имеющих 3-12 углеродных атомов;

- эластомерные терполимеры этилена и пропилена с минимальными пропорциями диена и эластомерные сополимеры этилена и пропилена с содержанием звеньев, производных от этилена, в интервале 30-70% масс.;

- изотактический полипропилен и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других -олефинов, имеющих содержание звеньев, производных от пропилена более 85% масс.;

- изотактические сополимеры пропилена и -олефинов, таких как 1-бутен, с содержанием -олефина до 30% масс.;

- ударопрочные полимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом, содержащих до 30% масс. этилена;

- атактический полипропилен и аморфные сополимеры пропилена и этилена и/или других -олефинов, имеющих содержание звеньев, производных от пропилена более 70% масс.

Как пояснено выше, способ настоящего изобретения может успешно использоваться для введения порошка катализатора Циглера-Натта в газофазный полимеризационный реактор.

Каталитическая система Циглера-Натта содержит катализаторы, полученные реакцией соединения переходного металла групп 4-10 Периодической системы элементов (новая нотация) с металлоорганическим соединением металла групп 1, 2 или 13 Периодической системы элементов.

В частности, соединение переходного металла может быть выбрано среди соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf. Предпочтительными соединениями являются соединения формулы Ti(OR)_nX _y-n, в которой n находится между 0 и y, y представляет собой валентность титана, Х представляет собой галоген, и R представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-10 углеродных атомов, или COR-группу. Среди них особенно предпочтительными являются титановые соединения, имеющие, по меньшей мере, одну связь Ti-галоген, такие как тетрагалогениды титана или галогеналкоголяты титана. Предпочтительными отдельными титановыми соединениями являются TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl ₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃ Cl.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюмоорганические соединения и, в частности, Al-алкилсоединения. Алкил-Al соединение, предпочтительно, выбрано среди триалкилалюминий соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, необязательно в смеси с указанными триалкилалюминий соединениями.

Особенно подходящими катализаторами Циглера-Натта с высоким выходом являются такие, у которых титановое соединение нанесено на галогенид магния в качестве носителя, которым, предпочтительно, является MgCl₂.

Если надо провести стереоспецифическую полимеризацию пропилена или высших альфа-олефинов, для получения катализатора могут быть введены внутренние электронодонорные соединения (ID): такие соединения обычно выбраны из сложных эфиров, простых эфиров, аминов и кетонов. В частности, предпочтительным является использование соединений, принадлежащих к простым 1,3-диэфирам, фталатам, бензоатам и сукцинатам.

Дополнительных улучшений можно достичь при использовании (помимо электронодонора, присутствующего в твердом компоненте) внешнего электронодонора (ED), введенного в компонент алюминийалкил-сокатализатора или в полимеризационный реактор. Указанные внешние электронодоноры могут быть выбраны среди сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых эфиров. Электронодонорные соединения (ED) могут использоваться в отдельности или в смеси друг с другом. Предпочтительно, ED соединение выбрано среди алифатических простых эфиров, сложных эфиров и алкоксисиланов. Предпочтительными простыми эфирами являются С₂-С₂₀ алифатические простые эфиры и, в частности, циклические простые эфиры, предпочтительно, имеющие 3-5 углеродных атомов, такие как тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан.

Предпочтительными сложными эфирами являются алкил-эфиры С₁-С₂₀алифатических карбоновых кислот и, в частности, С₁-С₈-алкилэфиры алифатических монокарбоновых кислот, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат.

Предпочтительными алкоксисиланами являются алкоксисиланы формулы R_a ¹ R_b ² Si(OR³)_c, где a и b представляют собой целое число от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R¹ , R² и R³ представляют собой алкил-, циклоалкил- или арилрадикал с 1-18 углеродных атомов. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, у которых a=1, b=1, c=2, по меньшей мере, один из R¹ и R² выбран из разветвленных алкил-, циклоалкил- или арилгрупп с 3-10 углеродными атомами, и R³ представляют собой С₁-С₁₀ -алкилгруппу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан. Кроме того, также предпочтительными являются соединения кремния, у которых a=0, c=3, R² представляет собой разветвленную алкил- или циклоалкилгруппу, и R³ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и трет-гексилтриметоксисилан.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение без ограничения его объема.

Примеры

Определение характеристик

Представленные характеристики были определены согласно следующим методам:

Индекс расплава Е (MIE): ASTM D1238, условие 190/2,16

Индекс расплава Р (MIP): ASTM D1238, условие 190/5

Плотность: ASTM D792.

Пример 1

Получение линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) с использованием 1-бутена в качестве сомономера выполняют в реакторе с псевдоожиженным слоем.

В качестве катализатора полимеризации используют катализатор Циглера-Натта, содержащий титантетрахлоридное соединение, нанесенное на хлорид магния в качестве носителя, и полученный по методике, описанной в WO 04/106388, пример 1, согласно которой этилацетат используют в качестве внутреннего донорного соединения.

Дозирование и подачу вышеуказанного порошка катализатора проводят согласно варианту, показанному на фиг.1.

Частицы полимеризованного катализатора и жидкого пропана подают в емкость для хранения 50 по линиям 51 и 52, соответственно. Количество жидкого пропана является таким, чтобы полностью заполнить емкость для хранения 50, так что жидкий пропан проникает в поры частиц катализатора, а также полностью заполняет промежуточный объем, существующий между частицами катализатора. Внутри емкости для хранения 50 катализатор выдерживают в атмосфере жидкого пропана при температуре 5°C и давлении 27 бар (2700 кПа).

Соотношение между порошком катализатора и жидким пропаном в бункере 50 составляет 250 г катализатора на каждый литр пропана.

Поворотный клапан 53 получает порошок катализатора из нижней части емкости 50 и работает периодически подавая дозированный объем порошка катализатора по линии 55. Поворотный клапан 53 поворачивается на 180° через каждые 22 с.

Из поворотного клапана 53 20 г/ч порошка катализатора подается по линии 55, где захватывающий поток жидкого пропана в количестве 1,5 кг/ч транспортирует порошок катализатора, поступающий из поворотного клапана, в сосуд активации катализатора 56.

В качестве активатора катализатора используют смесь триизобутилалюминия (TIBAL) и диэтилалюминийхлорида (DEAC) в массовом соотношении 7:1; указанную смесь подают по линии 60 в сосуд активации 56. Кроме того, тетрагидрофуран в качестве внешнего донора подают в сосуд активации 56 по линии 61. Вышеуказанные компоненты катализатора предварительно контактируют в пропане при температуре 50°C в течение 60 мин.

После выхода из сосуда активации 56 порошок активированного катализатора поступает в реактор с псевдоожиженным слоем 63 для сополимеризации этилена с 1-бутеном в присутствии пропана в качестве полимеризационного разбавителя. Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы.

Полимеризацию этилен/1-бутен проводят при температуре 80°C и давлении 2,5 МПа. Состав газообразной реакционной смеси является следующим: 30% мол. этилена, 16% мол. 1-бутена, 7,5% мол. водорода и 46,5% мол. пропана.

Полученный (LLDPE)-сополимер имеет плотность 0,918 г/см³, индекс расплава MIE 1,0 г/10 мин.

Пример 2

Получение твердого каталитического компонента

Аддукт хлорида магния и спирта, содержащий примерно 3 моль спирта, получают согласно способу, описанному в примере 2 USP 4399054, но работая при 2000 об/мин вместо 10000 об/мин. Аддукт подвергают термообработке в потоке азота в температурном интервале 50-150°C до достижения массового содержания спирта 25%. В 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, продутую азотом, вводят 250 мл TiCl₄ при 0°C. Затем при такой же температуре добавляют при перемешивании 17,5 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% масс. этанола и полученного, как описано выше. В течение 1 ч повышают температуру до 130°C и поддерживают ее в течение 60 мин. Затем перемешивание прекращают, позволяют осесть твердому продукту и сливают сифоном надосадочную жидкость.

Твердый продукт промывают шесть раз безводным гексаном: (5×100 мл) при 60°C и один раз при 25°C. Наконец, твердый продукт сушат под вакуумом и анализируют (Ti=4,9% масс., Mg=19,4% масс.).

Полученный таким образом твердый продукт вводят в автоклав и выдерживают при 30°C при перемешивании в безводном гексане (концентрация твердого продукта составляет 40 г/л) в азотной атмосфере. Суспензию обрабатывают количеством 10% масс. раствора триэтилалюминия (TEA) в гексане до достижения соотношения ТЭА/твердый продукт=0,5 масс./масс. Количество пропилена, равное начальному количеству твердого продукта, затем подают медленно со скоростью, подходящей для поддержания постоянной температуры при 30°C. Через 30 мин полимеризацию прекращают.

Подача катализатора

Полученный твердый каталитический компонент подают в емкость для хранения 50 по линии 51, тогда как в емкость для хранения одновременно подают жидкий пропан по линии 52.

Внутри емкости для хранения 50 катализатор выдерживают в атмосфере жидкого пропана при температуре 30°C и давлении 30 бар (3000 кПа). Соотношение между порошком катализатора и жидким пропаном в емкости для хранения составляет 170 г катализатора на каждый литр пропана.

Поворотный клапан 53 получает порошок катализатора из нижней части емкости 50 и работает периодически подавая дозированный объем порошка катализатора по линии 55. Поворотный клапан 53 поворачивается на 180° через каждые 45 с.

Из поворотного клапана 53 10 г/ч порошка катализатора подают по линии 55, где захватывающий поток жидкого пропана в количестве 1,5 кг/ч транспортирует порошок катализатора, поступающий из поворотного клапана, в сосуд активации катализатора 56.

В качестве активатора катализатора используют триизобутилалюминий (TIBAL), который подают по линии 60 в сосуд активации 56. В данном примере внешний донор не используют. Вышеуказанные компоненты катализатора предварительно контактируют в пропане при температуре 20°C в течение 60 мин.

Полимеризация

После выхода из сосуда активации порошок активированного катализатора вводят в ряд из двух соединенных последовательно реакторов с псевдоожиженным слоем (не показано на фиг.1), где получают полиэтилен высокой плотности (HDPE), подходящий для получения труб.

Этилен сополимеризуется с 1-гексеном в присутствии пропана в качестве полимеризационного разбавителя, мольные концентрации водорода (регулятора молекулярной массы) дифференцируются внутри двух реакторов. Условия полимеризации и состав мономеров в 1-м и 2-м реакторах указаны в таблице 1.

Полученный HDPE имеет плотность 0,948 г/см³ и индекс расплава MIP 0,3 г/10 мин.

Таблица 1
	1-й реактор с псевдоожиженным слоем	2-й реактор с псевдоожиженным слоем
Температура (°C)	80	75
Давление, бар (кПа)	25	25
С2Н4 (% мол.)	30	8
Н2/С2Н 4 (мольное соотношение)	0,25	3,8
С 6Н17 (% мол.)	-	0,75