способ получения энантиомерно обогащенных 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr"
Классы МПК: | C07F7/00 Соединения, содержащие элементы IV группы периодической системы Менделеева |
Автор(ы): | Парфенова Людмила Вячеславовна (RU), Берестова Татьяна Вячеславовна (RU), Ковязин Павел Викторович (RU), Молчанкина Ирина Владимировна (RU), Халилов Леонард Мухибович (RU), Джемилев Усеин Меметович (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2012-07-31 публикация патента:
10.04.2014 |
Изобретение относится к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510937/951.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b),
где R=Et (a), n-Bu (b). Способ включает взаимодействие циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида ( 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510963/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -комплекс) с алкильным производным лития RLi, где R - упомянутые выше, при мольном соотношении 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510963/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -комплекс : RLi = 1:(0,8-1,3) в атмосфере аргона при охлаждении до -78°С в толуоле. Затем повышают температуру до комнатной и добавляют циклогексилизоцианид (CyCN) в эквимольном к 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510963/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -комплексу количестве. Технический результат заключается в получении 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510937/951.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов циркония, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем в процессах стереоселективной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе. 1 табл., 2 пр.
Формула изобретения
Способ получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510937/951.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b),
2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-7-s.gif" BORDER="0">
где R=Et (a), n-Bu (b),
отличающийся тем, что циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорид ( 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510963/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -комплекс) взаимодействует с алкильным производным лития (RLi, где R = Et, n-Bu) при мольном соотношении 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510963/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -комплекс : RLi = 1:(0,8-1,3) в атмосфере аргона при охлаждении до -78°С, в толуоле, с последующим повышением температуры до комнатной и добавлением циклогексилизоцианида (CyCN) в эквимольном к 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510963/960.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -комплексу количестве.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения новых энантиомерно обогащенных 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на атоме циркония, конкретно к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных комплексов CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b):
2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="79" WI="59">
где R=Et (a), n-Bu (b).
Указанное соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах асимметрической стереоселективной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе ([1] L.Chen, W.Nie, J.Paradies, G.Kehr, R.Frohlich, K.Wedeking, G.Erker. Organometallics 25 (2006) 5333).
Известен способ ([2] A.Antinõlo, R.Fema 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> dez-Gala 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , I.Orive, A.Otero, S.Prashar. Eur. J. Inorg. Chem. (2002) 2470) получения рацемических 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных комплексов (3) с хиральным центром на атоме циркония в реакции диметилцирконоцена (2) с (2,6-диметилфенил)изоцианидом в ТГФ с выходом 60% согласно следующей схеме:
Известный способ не позволяет получать энантиомерно обогащенные циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильные комплексы CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1).
Известен способ ([3] A.Antinõlo, R.Ferna 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> dez-Gala 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , В.Gallego, A.Otero, S.Prashar, A.M.Rodriguez. Eur. J. Inorg. Chem. (2003) 2626) получения рацемических 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных комплексов (5) с хиральным центром на атоме циркония в реакции анса-комплекса. (4) с (2,6-диметилфенил)изоцианидом в ТГФ в соотношении 1:1 в течение 18 часов по схеме:
Известный способ не позволяет получать энантиомерно обогащенные циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильные комплексы CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1).
Известен способ ([4] Sebastian, P.Royo, P.Gomes-Sal, C.R. de Arellano. Eur. J. Inorg. Chem. (2004) 3814) получения рацемических 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных комплексов (7) с хиральным центром на атоме циркония в реакции анса-цирконоцена (6) с (2,6-диметилфенил)изоцианидом в Et2O в соотношении 1:1 с выходом 87-91% по схеме:
Известным способом не могут быть получены энантиомерно обогащенные циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильные комплексы CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1).
Известен способ ([5] A.Antinõlo, R.Ferna 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> dez-Gala 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , A.Otero, S.Prashar, I.Rivillia, A.Rodriguez. J. Organomet. Chem. (2006) 2924) получения рацемических 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных анод-комплексов циркония (9) с хиральным центром на атоме циркония при взаимодействии диметилцирконоцена (8) с (2,6-ксилил)изоцианидом в ТГФ в соотношении 1:1 в течение 2 часов с выходом 85-89% по схеме:
Известным способом не могут быть получены циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильные комплексы CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу энантиомерно обогащенных циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных комплексов CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) с хиральным центром на атоме циркония общей формулы (1).
Предлагается способ получения новых энантиомерно обогащенных циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных комплексов CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) (1) с хиральным центром на атоме циркония.
Сущность способа заключается во взаимодействии циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида ( 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -комплекс) (CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrCl2) с алкильными производными лития (RLi, R=Et, n-Bu), взятых в мольном соотношении CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrCl2:RLi=1:(0,8÷1,3), в толуоле при охлаждении до -78°С с последующим добавлением циклогексилизоцианида (CyCN), взятого в соотношении 1 моль CyCN на один моль CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrCl2 при комнатной температуре. Реакцию проводят при перемешивании в атмосфере аргона. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и отфильтровывают. Осадок на фильтре несколько раз промывают толуолом. Толуол упаривают в вакууме. Получают целевой продукт 1а, b с выходом 69-79% (79-80% ее). Энантиомерный избыток целевого продукта устанавливали по данным ЯМР 1Н реакционной массы.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только с участием циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrCl2), алкильных производных лития (RLi, R=Et, n-Bu) и циклогексилизоцианида (CyCN).
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкильных производных лития (RLi, R=Et, n-Bu) по отношению к циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлориду снижает выход целевого продукта (1) за счет образования побочных продуктов - диалкильных производных. Уменьшение содержания циклогексилизоцианида по сравнению с циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридом уменьшает выход циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильных комплексов CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, n-Bu) (1). Увеличение содержания циклогексилизоцианида по отношению к циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориду практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrCl2), алкильных производных лития (RLi, R=Et, n-Bu) и циклогексилизоцианида (CyCN). В известных способах в качестве исходных реагентов используются только анса-комплексы циркония и (2,6-диметилфенил)изоцианид.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать новые энантиомерно обогащенные циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="/images/patents/510/2510976/2510976-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-иминоацильные комплексы CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, n-Bu) (1) с хиральным центром на атоме циркония общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,05 ммоль (24 мг) циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида и 1 мл толуола. Смесь охлаждают до -78°C и по каплям добавляют 0,05 ммоль EtLi (0,3 M раствор в Et2 O). Температуру в реакторе в течение 30 минут при постоянном перемешивании доводят до комнатной. Далее к реакционной массе по каплям добавляют 0,05 ммоль (0,05 мл) циклогексилизоцианида (CyCN) и перемешивают в течение 20 мин. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и отфильтровывают. Осадок на фильтре несколько раз промывают толуолом. Толуол упаривают в вакууме. Получают мелкокристаллический комплекс 1a в количестве 24,1 мг (75%, 79% ee).
Спектральные характеристики 1a: MALDI-TOF (толуол): m/z=659 [M]+, 623 [M-Cl] +, 549 [M-Et2O-Cl]+, 521 [M-Cy(Et)CN] +. ИК (толуол): 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> (C=N) 1570 см-1.
CpCp'ZrC(Et)=N(Cy)(Cl)·Et 2O (1a) Основной диастереомер 1H ЯМР (C 7D8, 298 K): 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 0.53 (д, 3H, 3JHH=7.6 Гц, CH 3CHCH3); 0.79 (д, 3H, 3JHH =6.7 Гц, CH3CHCH3); 1.03-1.15 (м, 1H, CH 2CHHCHCH3), 1.09-1.30 (м, 2H, CNCH(CH2 )2(CHaxH)2CH2), 1.13-1.27 (м, 1H, CHHCH2CHCH3); 1.14-1.27, 1.64-1.73 (м, 2H, CNCH(CHaxH)2(CH2) 2CH2), 1.18 (д, 3H, 3JHH =6.7 Гц, CH3CH); 1.21-1.33, 1.78-1.84 (м, 2H, CHCCH 2CH2); 1.22-1.28, 1.43-1.53 (м, 2H, CCCH 2CH2); 1.26 (т, 3H, 3JHH =7.6 Гц, ZrCCH2CH3); 1.36-1.52 (м, 2H, CNCH(CH2)2(CH2)2CH 2), 1.44-1.54; 2.09-2.20 (м, 2H, CHCCH2); 1.46-1.55 (м, 1H, CHCHHCH), 1.50-1.59 (м, 1H, CHHCH2CHCH 3); 1.51-1.60 (м, 1H, CHCHCH); 1.67-1.80 (м, 2H, CNCH(CH 2)2(CHHeq)2CH2 ), 1.69-1.81 (м, 1H, CH3CHCH3), 1.89-2.00 (м, 1H, CH3CH); 1.80-1.88 (м, 1H, CH2CHHCHCH 3); 1.90-2.03; 2.19-2.31 (м, 2H, CNCH(CHHeq) 2(CH2)2CH2), 1.98-2.12 (м, 1H, ZrCCHH); 2.31-2.44 (м, 1H, CHCHHCH); 2.31-2.44 (м, 1H, ZrCCHH); 2.40-2.52 (м, 1H, CCCHH); 3.11 (дт, 2J HH=16.0 Гц, 3JHH=5.4 Гц, 1H, CCCHH); 3.26-3.35 (м, 1H, CHCHCHCH2); 3.65 (тт, 3 J(eq,ax)=4.0 Гц; 3J(ax,ax)=11.0 Гц, 1H, CNCH), 5.22 (д, AX, 3JHH=3.0 Hz, 1H, CH (Cp')); 5.58 (д, AX, 3JHH=3.0 Hz, 1H, CH (Ср 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )); 5.72 (s, 5H, Cp); 13С ЯМР (C7 D8, 298 K): 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 11.6 (ZrCCH2CH3), 21.2 (C19 ), 22.5, 22.7 (C7, С6), 23.7, 18.3 (C 17, C18), 22.7 (С23), 24.5, 24.4 (C5, C8), 25.2 (C12), 25.3, 25.2 (C22, C24), 26.5 (ZrCCH2 ), 29.1 (C14), 28.5 (C16), 31.5, 32.1 (C 21, C25), 33.4 (C13), 35.5 (С 10), 39.3 (C15), 46.9 (С11), 60.4 (CNCH), 93.1 (С3), 108.2 (C2), 107.4 (Cp), 126.2, 126.8, 124.1 (C1, C4, C9 ), 241.6 (C=N).
СрСр 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrС(Еt)=(Сy)(Сl)·Еt2O (1 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> а) Минорный диастереомер 1Н ЯМР (C7 D8, 298 K): 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 0.43 (д, 3Н, 3JHH = 7.6 Гц, СH 3СНСН3); 0.79 (д, 3Н, 3JHH = 6.7 Гц, СН3СНСH3); 0.95-1.05 (м, 1Н, СН2СHНСНСН3), 1.05 (т, 3Н, 3 JHH = 7.2 Гц, ZrССН2СH3); 1.07 (д, 3Н, 3JHH = 6.7 Гц, СH3СН); 1.13-1.27 (м, 1Н, СHНСН2СНСН3); 1.19-1.37; 1.59-1.75 (м, 2Н, СNСН(СHaxH)2(СН2 )2СН2), 1.30-1.34 (м, 1Н, СНСHНСН), 1.36-1.52 (м, 2Н, СNСН(СН2)2(СН2) 2CH2), 1.38-1.50, 1.43-1.55 (м, 4Н, ССН 2СH2); 1.45-1.50 (м, 1Н, СНСHСН); 1.47-1.53; 2.33-2.47 (м, 2Н, СНССH2); 2.41-2.51; 2.83-2.90 (м, 2Н, ССCH2); 1.50-1.59 (м, 1Н, СНHСН2СНСН 3); 1.56-1.64 (м, 1Н, СН3СHСН3, 1.80-1.85 (м, 1Н, СН3СH); 1.68-1.78 (м, 1Н, СН2СНHСНСН 3); 1.95-2.09 (м, 1Н, СНСНHСН); 2.08-2.22; 2.32-2.44 (м, 2Н, СNСН(СНHeq)2(СН2)2 СН2), 2.35-2.43 (м, 1Н, ZrССHН); 2.46-2.54 (м, 1Н, ZrССНH); 2.91-2.95 (м, 1Н, СНСНСHСН2); 3.76 (тт, 3J(eq,ax) = 4.0 Гц; 3J(ax,ax) = 11.0 Гц, 1Н, СNСH), 5.16 (д, AX, 3JHH = 3.0 Гц, 1Н, CH (Cp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )); 5.74 (д, AX, 3JHH = 3.0 Гц, 1Н, CH (Cp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )); 5.76 (с, 5H, Ср); 13С ЯМР (C7 D8, 298 K): 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 11.2 (ZrССН2СН3), 21.5 (С19 ), 22.5, 22.7 (С7, С6), 23.7, 18.1 (C 17, C18), 24.5, 23.7 (C5, C8 ), 22.7 (С23), 25.2 (C12), 26.4 (ZrCCH 2), 29.1 (C14), 28.8 (C16), 32.1, 31.5 (C21, C25), 33.9 (C13), 35.9 (С10), 39.9 (C15), 47.2 (С11 ), 60.6 (CNCH), 96.4 (С3), 109.4 (C2), 107.9 (Cp), 125.2, 127.4, 122.0 (C1, C4 , C9), 238.4 (C=N).
Пример 2. В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,05 ммоль (24 мг) циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида и 1 мл толуола. Смесь охлаждают до -78°С и по каплям добавляют 0,05 ммоль BuLi (2,5 M раствор в гексане). Температуру в реакторе в течение 30 минут при постоянном перемешивании доводят до комнатной. Далее к реакционной массе по каплям добавляют 0,05 ммоль (0,05 мл) циклогексилизоцианида (CyCN) и перемешивают в течение 20 мин. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и отфильтровывают. Осадок на фильтре несколько раз промывают толуолом. Толуол упаривают в вакууме. Получают мелкокристаллический комплекс 1b в количестве 24,2 мг (79%, 80% ee).
Спектральные характеристики 1b: MALDI-TOF (толуол): m/z=615 [M]+, 579 [M-Cl]+. ИК (толуол): 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> (C=N) 1572 см-1.
CpCp'ZrC(Bu)=N(Cy)(Cl) (1b) Основной диастереомер 1H ЯМР (C7D 8, 298 K): 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 0.55 (д, 3H, 3JHH=6.8 Гц, CH 3CHCH3); 0.80 (д, 3H, 3JHH =6.6 Гц, CH3CHCH3); 1.01-1.08 (м, 1H, CH 2CHHCHCH3); 1.06 (т, 3JHH =7.4 Гц, 3H, CH3); 1.14-1.23 (м, 2H, CNCH(CH2 )2(CHaxH)2CH2), 1.19 (т, 3H, 3JHH=6.6 Гц, CH3CH); 1.19-1.23, 1.49-1.58 (м, 2H, CCCH2CH2); 1.33-1.40; 1.80-1.91 (м, 2H, CHCCH2CH2); 1.29-1.35; 1.69-1.77 (м, 2H, CNCH(CHaxH)2 (CH2)2CH2), 1.33-1.46 (м, 1H, CH2CH2CHCH3); 1.36-1.59 (м, 2H, CNCH(CH2)2(CH2)2 CH2), 1.37-1.45, 2.19-2.29 (м, 2H, CHCCH2 ); 2.42-2.54 (м, 1H, CCCHH); 1.40-1.49 (м, 2H, ZrCCH2 CH2CH2); 1.48-1.61 (м, 1H, CHCHHCH), 1.52-1.62 (м, 1H, CHCHCH), 1.69-1.77 (м, 2H, CNCH(CH2)2 (CHHeq)2CH2), 1.71-1.82 (м, 1H, CH3CHCH3), 1.97-2.04 (м, 1H, CH 3CH); 1.75-1.87 (м, 2H, ZrCCH2CH2 ); 1.82-1.88 (м, 1H, CH2CHHCHCH3); 1.91-2.05; 2.25-2.39 (м, 2H, CNCH(CHHeq)2(CH2 )2CH2), 2.21-2.33 (м, 1H, ZrCCHH); 2.34-2.46 (м, 1H, CHCHHCH); 2.45-2.58 (м, 1H, ZrCCHH); 2.91 (дт, 2 JHH=16.0 Гц, 3JHH=5.5 Гц, 1H, CCH2); 3.22-3.31 (м, 1H, CHCHCHCH2); 3.67 (тт, 3J(eq,ax)=3.9 Гц; 3J (ax,ax)=11.4 Гц; 1H, CNCHCH2CH2CH 2), 5.13 (д, AX, 3JHH=3.0 Гц, 1H, CH (Cp')), 5.65 (д, AX, 3JHH=2.9 Гц, 1H, CH (Cp')), 5.77 (c, 5H, Cp). 13C ЯМР (C 7D8, 298 K): 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 13.9 (CH3), 21.4 (C19), 22.6 (C 23), 22.8 (C7, C6), 23.2 (ZrCCH 2CH2CH2), 23.7 (C5, C 8), 18.3, 23.8 (C17, C18), 25.2 (C 22, C24), 25.3 (C12), 28.3 (C 14), 29.0 (C16), 29.4 (ZrCCH2CH 2), 31.6 (C21, C25), 33.2 (C 13), 33.8 (ZrCCH2), 35.3 (C10), 38.7 (C15), 46.9 (C11), 60.1 (CNCH), 107.9 (Cp), 94.1 (C3), 108.2 (C2), 123.7, 120.9, 127.6 (C1, C4, C9), 239.9 (C=N).
CpCp'ZrC(Bu)=N(Cy)(Cl) (1'b) Минорный диастереомер 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 0.39 (д, 3H, 3JHH=6.6 Гц, CH 3CHCH3); 0.85 (д, 3H, 3JHH =6.6 Гц, CH3CHCH3); 0.99 (т, 3 JHH =7.3 Гц, 3H, СН3); 1.05 (д, 3H, 3JHH = 6.6 Гц, СH3СН); 1.14-1.23 (м, 2Н, СNСН(СН2)2(СHaxH) 2СН2), 1.19-1.23, 1.45-1.58 (м, 2Н, ССCH 2CH2); 1.33-1.40; 1.80-1.91 (м, 2Н, СНССН 2СH2); 1.27-1.43; 1.63-1.77 (м, 2Н, СNСН(СН axH)2(СН2)2СН2 ), 1.33-1.46 (м, 1Н, CH2CH2СНСН3 ); 1.36-1.59 (м, 2Н, СNСНСН2СН2СH2 ), 1.36-1.43 (м, 2Н, 2 ZrССН2СН2СH 2); 1.36-1.44 (м, 1Н, СНСHНСН), 1.43-1.51 (м, 1Н, СНСHСН), 1.47-1.55, 2.39-2.48 (м, 2Н, СНCCH2); 2.47-2.51, 2.86-2.97 (м, 2Н, СССH2); 1.61-1.71 (м, 2Н, ZrCCH2 CH2); 1.62-1.69, 1.81-1.87 (м, 2Н, СН3СHСН 3, СН3СH); 1.69-1.77 (м, 2Н, CNCH(CH2 )2(CHHeq)2CH2), 1.77-1.86 (м, 1Н, СН2СНHСНСН3); 2.08-2.16 (м. 1Н, СНСНHСН); 2.16-2.26; 2.34-2.46 (м, 2Н, СNCH(CHHeq)2 (CH2)2CH2), 2.53-2.87 (м, 1Н, ZrССHН); 2.68-2.75 (м, 1Н, ZrССНH); 3.05-3.12 (д, 1Н, СНСНСHСН 2); 3.79 (тт, 3J(eq,ax) = 3.9 ГЦ; 3J(ax,ax) = 11.4 Гц; 1Н, СNCHCH2 CH2CH2), 5.19 (д, AX, 3J HH = 2.7 Гц, 1Н, СН (Ср 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )), 5.75 (д, AX, 3JHH = 2.9 Гц, 1Н, СН (Ср 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )), 5.81 (с, 5Н, Ср). 13С ЯМР (C7 ,D8, 298 K): 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 13.7 (СН3), 22.6 (С23), 25.3 (C 12), 22.1 (C19), 22.8 (С7 С6 ), 17.6, 23.8 (С17, C18), 23.2 (ZrCCH 2CH2CH2), 23.7 (C5, C 8), 28.8 (ZrCCH2CH2), 29.4 (C 14), 29.0 (C16), 25.2 (C22, C 24), 32.3 (C21, C25), 34.1 (C 13), 60.3 (CNCH), 35.5 (C10), 41.2 (C15 ), 47.8 (С11), 33.8 (ZrCCH2), 108.1 (Ср), 96.2 (С3) 109.1 (C2), 125.1, 120.9, 129.2 (C1, C4, C9), 236.0 (C=N).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ п/п | Соотношение исходных реагентов, ммоль CpCp 2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr", патент № 2510976" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ZrCl2:RLi:CyCN | R | Выход 1а, b, % (ее, %) |
1 | 1:1:1 | Et | 75 (79) |
2 | 1:1:1 | Bu | 79 (80) |
2 | 1:1,3:1 | Bu | 70 (79) |
4 | 1:0,8:1 | Et | 69 (79) |
5 | 1:1:0,8 | Bu | 70 (79) |
Класс C07F7/00 Соединения, содержащие элементы IV группы периодической системы Менделеева