способ получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы

Формула изобретения

Способ получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH, отличающийся тем, что конденсацию проводят в три стадии, карбамид вводят на первой и дополнительно на последней стадиях, а меламин вводят на последней стадии перед дополнительным введением карбамида, причем на первой стадии приготавливают реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH до (7,6-8,0), осуществляют подогрев приготовленной смеси до температуры (80-82)°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры (90-93)°C при pH (7,2-7,8), выполняют выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин от достижения температуры 90°C при pH (7,0-8,0), а на протяжении выдержки - pH (6,3-6,7), затем понижают pH среды до (5,0-5,4) с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты, вторую стадию процесса конденсации выполняют в кислой среде при pH (5,0-5,4) и температуре (93-98)°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой 1:(5-6), затем повышают pH среды до (8,0-8,5) введением триэтаноламина и охлаждают смесь до температуры (82-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), а на третьей стадии загружают одновременно воду и меламин при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), выдерживают при температуре (80-85)°С и pH (7,8-8,5), при этом растворяют меламин до смешиваемости с водой 1:(2-2,5), после чего смесь охлаждают до температуры (76-78)°C и затем дополнительно вводят карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1,0:(1,13-1,15), доконденсацию проводят в течение 20 мин при температуре (50-52)°C и pH (7,5-8,0) и охлаждают смолу до температуры (25-30)°C при pH (7,6-8,3), при этом конденсацию заканчивают при мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1,0:(0,059-0,068):(1,13-1,15).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в способе получения меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве связующего для производства древесностружечных и древесноволокнистых плит, фанеры, клеев для склеивания древесины и т.д.

С каждым годом все более ужесточаются требования к химической безопасности древесных плит и изделий из них.

Единым перечнем полимерных и полимерсодержащих строительных материалов и мебели, утвержденным 28.05.2010 г. решением № 229 Комиссии Таможенного союза, принят норматив по выделению формальдегида из древесных плит и мебели 0,01 мг/м³ воздуха при определении камерным методом по ГОСТ 30255-95 «Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод определения выделения формальдегида и других вредных летучих химических веществ в климатических камерах». Аналогичный норматив по выделению формальдегида 0,01 мг/м³ воздуха принят 15 июля 2012 г. решением № 32 Евразийской экономической комиссии Таможенного союза для изделий мебели в составе Технического регламента «О безопасности мебельной продукции».

Для обеспечения норматива 0,01 мг/м³ по выделению формальдегида необходимо, чтобы древесные плиты отвечали по эмиссии формальдегида требованиям класса E-0,5 с содержанием формальдегида не более 4,0 мг/100 г при определении перфораторным методом по ГОСТ 27678-88 «Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида».

Этот показатель по содержанию формальдегида в древесных плитах может быть получен путем применения различных модификаторов при изготовлении связующих, а также путем совершенствования технологии получения связующих. Основная тенденция снижения токсичности изготавливаемых связующих в настоящее время - использование меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол и применение их для производства малотоксичных древесных плит и изделий из них, в частности, мебели.

В связи с вышеизложенным в настоящее время широко ведутся исследования способа изготовления меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, направленные на сокращение используемого количества меламина в виду его высокой стоимости при обеспечении требуемых физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.

Известен способ получения меламинокарбамидоформальдегидной смолы синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH (RU 2436807, опуб. 20.12.2011).

Основным недостатком известного технического решения является высокая стоимость получаемой смолы из-за большого содержания в ней меламина, плит на ее основе и изделий из них при высоком содержании формальдегида в смоле, плитах, а следовательно, и в изделиях из них.

Известен способ получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы КФ-СХ10м синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH (А.Е. Анохин, В.В. Балюков, В.Е. Цветков, М.Ю. Зуева, ст. Связывание формальдегида или использование меламина в карбамидных смолах, Международный химический журнал «ХИМИЯ И БИЗНЕС», № 1-2 (120) 2012, с.58-61 - прототип).

Недостатком известного технического решения является также высокая стоимость получаемой смолы из-за большого количества используемого меламина, плит на ее основе и изделий из них при высоком содержании формальдегида в смоле, плитах, а следовательно, и в изделиях из них.

Техническая задача изобретения - снижение стоимости меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH, - конденсацию проводят в три стадии, карбамид вводят на первой и дополнительно на последней стадиях, а меламин вводят на последней стадии перед дополнительным введением карбамида, причем на первой стадии приготавливают реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH до (7,6-8,0), осуществляют подогрев приготовленной смеси до температуры (80-82)°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры (90-93)°C при pH (7,2-7,8), выполняют выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин. от достижения температуры 90°C при pH (7,0-8,0), а на протяжении выдержки - pH (6,3-6,7), затем понижают pH среды до (5,0-5,4) с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты, вторую стадию процесса конденсации выполняют в кислой среде при pH (5,0-5,4) и температуре (93-98)°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой 1:(5-6), затем повышают pH среды до (8,0-8,5) введением триэтаноламина и охлаждают смесь до температуры (82-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), а на третьей стадии загружают одновременно воду и меламин при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), выдерживают при температуре (80-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (7,8-8,5), при этом растворяют мел амин до смешиваемости с водой 1:(2-2,5), после чего смесь охлаждают до температуры (76-78)°C и затем дополнительно вводят карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:(1,13-1,15), доконденсацию проводят в течение 20 мин. при температуре (50-52)°C и pH (7,5-8,0) и охлаждают смолу до температуры (25-30)°C при pH (7,6-8,3), при этом конденсацию заканчивают при мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1,0:(0,059-0,068):(1,13-1,15).

Изобретение имеет следующие отличия от прототипа:

- конденсацию проводят в три стадии, карбамид вводят на первой и дополнительно на последней стадиях, а меламин вводят на последней стадии перед дополнительным введением карбамида;

- на первой стадии приготавливают реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH (7,6-8,0), осуществляют подогрев приготовленной смеси до температуры (80-82)°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры (90-93)°C при pH (7,2-7,8), выполняют выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин. от достижения температуры 90°C при pH (7,0-8,0), а на протяжении выдержки - pH (6,3-6,7), затем понижают pH среды до (5,0-5,4) с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты;

- вторую стадию процесса конденсации выполняют в кислой среде при pH (5,0-5,4) и температуре (93-98)°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой 1:(5-6), затем повышают pH среды до (8,0-8,5) введением триэтаноламина и охлаждают смесь до температуры (80-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (8-8,5);

- на третьей стадии загружают одновременно воду и меламин при pH (8,0-8,5), выдерживают при температуре (80-85)°C и pH (7,8-8,5), при этом растворяют меламин до смешиваемости с водой 1:(2-2,5), после чего смесь охлаждают до температуры (76-78)°C и затем дополнительно вводят карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1,0:(1,13-1,15), доконденсацию проводят в течение 20 мин. при температуре (50-52)°C и pH (7,5-8,0) и охлаждают смолу до температуры (25-30)°C при pH (7,6-8,3), при этом конденсацию заканчивают при мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1,0:(0,059-0,068):(1,15-1,13).

Это позволит снизить стоимость меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.

В просмотренном нами патентно-информационном фонде не обнаружено аналогичных технических решений, а также технических решений с указанными отличительными признаками.

Заявленное техническое решение применимо и будет использовано в отрасли в 2012-2013 г.г. в производстве химически безопасных меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, а также древесных плит на их основе и изделий из них при сниженном количестве используемого меламина в используемых смолах, а следовательно, при снижении стоимости продукции.

Для изготовления заявленной меламиносодержащей смолы были использованы реагенты, представленные в Таблице 1.

Заявленную меламиносодержащую карбамидоформальдегидную смолу (карбамидомеламиноформальдегидную смолу) изготавливали следующим образом.

ПРИМЕР 1.

На первой стадии приготавливали реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH до 7,6, осуществляли подогрев приготовленной смеси до температуры 80°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры 90°C при pH 7,2, выполняли выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин. от достижения температуры 90°C при pH 7,0, а на протяжении выдержки - pH 6,3, затем понижали pH среды до 5,0 с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты, вторую стадию процесса конденсации выполняли в кислой среде при pH=5,0 и температуре 93°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой (1:5), затем повышали pH среды до 8,0 введением триэтаноламина и охлаждали смесь до температуры 82°C при регулировании триэтаноламином pH 8,0, на третьей стадии загружали одновременно воду и меламин при регулировании триэтаноламином pH 8,0 и выдерживали при температуре 80°C и pH 7,8, при этом растворяли меламин до смешиваемости с водой 1:2 после чего смесь охлаждали до температуры 76°C и затем дополнительно вводили карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,13, доконденсацию проводили в течение 20 мин. при температуре 50°C и pH 7,5, при этом конденсацию проводили до конденсации карбамида к меламину и формальдегиду 1,0:0,059:1.15 и охлаждали смолу до температуры 25°C при pH 7,6.

В таблице 2 представлены все примеры пооперационного выполнения как заявленного способа изготовления меламиносодержащей смолы, так и по аналогу и прототипу. Смолы по аналогу и прототипу были изготовлены заявителями в соответствии с описаниями, представленными в аналоге и прототипе с получением свойств указанных в аналоге и прототипе. На основе полученных смол были изготовлены древесные плиты.

В таблице 3 представлены результаты испытаний изготовленных по примерам меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит на их основе.

Сравнительный анализ результатов испытания полученных по примерам меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол показал следующее:

1. По сравнению с прототипом заявленные смолы по примерам 1-4 обеспечивают получение древесностружечных плит класса E-0,5 с содержанием формальдегида менее 4,0 мг/100 г плиты при определении по перфораторному методу (ГОСТ 27678-88). Выделение формальдегида по методу газового анализа (ГОСТ Р 53867-2010 в мг/м² в час) из древесностружечных плит в 3,8-4,5 раз меньше в сравнении с прототипом.

2. Разбухание древесностружечных плит в воде за 24 ч, изготовленных без парафиновой добавки при использовании смолы, полученной , по заявленному способу, меньше 20%, что отвечает требованиям ГОСТ 10632-2007 на древесностружечные плиты.

3. Количество меламина, используемого (загружаемого в реактор) в заявленном техническом решении, составляет 87 кг на 1 тонну абсолютно сухой смолы или 60 кг (6%) на 1 тонну товарной смолы с концентрацией 68%.

4. Увеличение количества меламина в рецептуре смолы по заявленному способу с 6,0% до 6,8% (пример 5) не приводит к снижению содержания и выделения формальдегида полученных древесностружечных плит и экономически неоправдано вследствие высокой стоимости меламина.

5. Уменьшение количества меламина в рецептуре смолы по заявленному способу с 6,0% до 5,0% приводит к увеличению содержания формальдегида в плите свыше допустимого норматива. Получают плиту E-1. (пример 6).

6. Содержание свободного формальдегида в смолах, изготовленных по заявленному способу, в 7-10 раз меньше по сравнению с аналогом и прототипом.

Таким образом, изобретение позволяет снизить стоимость меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.

Таблица 1
Наименование реагентов	Стандарты
Карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85	ТУ 2181-032-00203803
Карбамид	ГОСТ 2081-2010
Меламин	ГОСТ 7579-76
Едкий натр	ГОСТ 2263-79
Муравьиная кислота	ГОСТ 1706-78
Триэтаноламин	ТУ 2423-168-00203335-2007
Хлористый аммоний	ГОСТ 2210-73
Бура	ГОСТ 8429-77
Вода техническая	ГОСТ 17.11.04-80

Карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), используемый как хим. сырье при синтезе смол для производства ДСП, в том числе и заявленной меламинсодержащей смолы, представляет собой стабилизированный карбамидом концентрированный водный раствор формальдегида, частично связанного с карбамидом с образованием сложной смеси продуктов оксиметилирования карбамида и карбамидоформальдегидных олигомеров. Концентрат - вязкая, при н.у. трудногорючая, взрывобезопасная жидкость с характерным запахом формальдегида (но не таким сильным, как у формалина). КФК получают путем газофазного окисления метилового спирта в формальдегид в присутствии специальных катализаторов с последующей абсорбцией формальдегидосодержащих газов водным раствором карбамида. Для синтеза меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы применяли карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 с суммарной массовой долей общего формальдегида и общего карбамида 85%, по показателям качества соответвующий следующим нормам для марки A по ТУ 2181-032-00203803:

- Массовая доля общего формальдегида	(60,0±0,5)%
- Массовая доля общего карбамида	(25,0±0,5)%
- Массовая доля метанола, не более	0,3%
- Массовая доля метилольных групп, не менее	25%
- Концентрация водородных ионов (pH)	7,0-9,5
- Вязкость усл. при (20±0,5)°C по ВЗ-246 (4 мм), с	не более 80
- Смешиваемость с водой в соотношении 1:10 по объему	полная

Таблица 2
Наименование операций. Технологические параметры		Примеры выполнения способа
		Прототип Смола КФ-СХ-10м	Аналог RU 2436807	1	2	3	4	5	6
Конечное мольное соотношение карбмид : меламин : формальдегид (К:М:Ф)		1,0:0,11:1,14	1,0:1,06:2,9	1,0:0,059:1,15	1,0:0,068:1,15	1,0:0,059:1,13	1,0:0,068:1,13	1,0:0,08:1,13	1,0:0,052:1,13
Содержание меламина в готовой смоле, %		9,0	31,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,8	5,0
Загрузка КФК, карбамида и воды:
- мольное соотношение карбамида к формальдегиду (К:Ф)		1,0:2,0	1,0:2,1	1,0:2,05	1,0:2,05	1,0:2,05	1,0:2,05	1,0:2,05	1,0:2,05
- кислотность (pH) (регул. NaOH)		7,6-8,0	7,5	7,6	7,7	7,8	8,0	7,5	8,2
Подогрев смеси до температуры, °C		80-82	80-82	80	80,5	81	82	80-82	78
Разогрев смеси до температуры, °C		92	87	90	91	92	93	90-93	89
Кислотность (рН)				7,2	7,4	7,5	7,8
Первая выдержка 20 мин: от
температуры 90°C рН				7,0	7,5	7,8	8,0	7,0-8,0	7,0-8,0
далее:	- кислотность (pH)	6,2-6,4	7,4	6,3	6,4	6,5	6,7	6,3-6,7	6,3-6,7
	- температура, °C	90-93	85-90	90	91	92	93	90-93	90-93
Вторая выдержка в кислой среде:
- кислотность (pH) С NH4CL		4,9-5,0	4,7	-	-	-	-	-	-
- температура, °C		93-96	97-98
- до смешиваемости с водой		1:5	до вязк. 23 с
Вторая выдержка в кислой среде с муравьиной кислотой:
- кислотность (pH)		-	-	5,0	5,1	5,3	5,4	5,0-5,4	5,0-5,4
- температура, °C				93	95	97	98	93-98	93-98
- до смешиваемости с водой				1:5	1:5,5	1:1,57	1:6	1:(5-6)	1:(5-6)
Загрузка буры, меламина и 2-й порции КФК до мольного соотношения Ф:М:К		-	4,8:1,8,1,0	-	-	-	-	-	-
Доконденсация 15 мин:
- температура, °C			93-97
- кислотность (pH)			8,5
Доконденсация до вязкости 23 с:		-		-	-	-	-	-	-
- температура, °C			81-84
- кислотность (pH)			8,5

Продолжение таблицы 2
Наименование операций. Технологические параметры	Примеры выполнения способа
	Прототип Смола КФ-СХ-10м	Аналог RU 2436807	1	2	3	4	5	6
Повышение pH триэтаноламином	-	-	8,0	8,2	8,3	8,5	8,0-8,5	8,0-8,5
Повышение pH раствором NaOH	7,5	-	-	-	-	-	-	-
Охлаждение до температуры, °C	65	-	82	83	84	85	82-85	82-85
кислотность (pH)	8,0-8,5		8,0	8,2	8,4	8,5	8,0-8,5	8,0-8,5
Загрузка 2-й порции карбамида до	1,14:1,0
мольного соотношения Ф:К
Доконденсация 20 мин:
- при pH	7,5-8,5	-	-	-	-	-	-	-
- при температуре, °C	52-60
Подогрев смолы до температуры, °C	90
повышение pH раствором NaOH	9,5	-	-	-	-	-	-	-
загрузка буры при температуре, °C	90-92
Загрузка меламина, воды и триэтаноламина: - при температуре, °C	-	-	80	81	81,5	82	80-82	80-82
- при pH			8,0	8,2	8,4	8,5	8,0-8,5	8,0-8,5
Загрузка меламина и раствора NaOH:
- при температуре, °C	90-92	-	-	-	-	-	-	-
- при pH	9,0-9,5
Третья выдержка с меламином при
условиях: - кислотность (pH)	9,0-9,5		7,8	8,0	8,3	8,5	7,8-8,5	7,8-8,5
- температура, °C	90-92	-	80	82	84	85	80-85	80-85
- продолжительность до смешиваемости с водой	до растворения меламина		1:2	1:2,3	1:2,5	1:2,5	1:(2-2,5)	1:(2-2,5)
Охлаждение смеси до температуры, °C			76	76,5	77	78	76-78	76-78
Загрузка 2-й порции карбамида, доконденсация 20 мин, регулирование pH триэтаноламином:	-	-	до мольного соотношения К:Ф=1:1,13	до мольного соотношения К:Ф=1:1,13	до мольного соотношения К:Ф=1:1,14	до мольного соотношения К:Ф=1:1,15	до мольного соотнош. К:Ф=1:1,15	до мольного соотношения К:Ф=1:1,15
- кислотность (pH)			7,5	7,6	7,7	8,0	7,5-8,0	7,5-8,0
- температура, °C			50	50,5	51	52	50-52	50-52
Охлаждение смолы, условия:
- температура, °C	20-25	25-30	25	27	28	30	25-30	25-30
- кислотность (pH)	7,5-8,5	8,2-9,3	7,6	7,8	8,0	8,3	7,6-8,3	7,6-8,3

Таблица 3
Показатели смолы и древесностружечных плит	Примеры выполнения способа синтеза смол
	Прототип Смола КФ-СХ-10м	Аналог RU 2436807	1	2	3	4	5	6
Показатели свойств меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол
Концентрация смолы, %	66	66	68	68	68	68	68	68
Время желатинизации при 100°C, с	72-75	68-95	164-168	164-168	164-168	164-168	164-168	164-168
Смешиваемость с водой, имеющей температуру 20°C	1:4	1,1-1,4	(1:5)-(1:8)	(1:5)-(1:8)	(1:5)-(1:8)	(1:5)-(1:8)	(1:5)-(1:8)	(1:5)-(1:8)
Массовая доля свободного формальдегида (CH2O) в смоле, %	0,15	0,2	0,02-0,04	0,02-0,04	0,02-0,04	0,02-0,04	0,02-0,04	0,02-0,04
Показатели свойств древесностружечных плит
Плотность, кг/м3	650	650	650	650	650	650	650	650
Средняя прочность при статическом изгибе, МПа	16,5	16,5	16,5	16,5	16,5	16,5	16,5	16,5
Разбухание по толщине плит за 24 ч %	21,1	31	20	19,4	19,2	18,9	18,9	21
Содержание свободного формальдегида в плите через 7 суток, мг/100 г (класс эмиссии CH2O)	4,5 (E-1)	7,2 (E-1)	3,8 (E-0,5)	3,5 (E-0,5)	3,4 (E-0,5)	3,2 (E-0,5)	3,2 (E-0,5)	5,8 (E-1)
Выделение формальдегида по методу газового анализа (ГОСТ Р 53867-2010), мг/м2 в час	2,75	8,1	232	2,19	2,13	1,92	1,92	3,2