ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и полое волокно

Классы МПК:D01F6/74 из поликонденсатов циклических соединений, например полиимидов, полибензимидазолов
D01F1/10 прочих веществ с целью получения волокон с модифицированными свойствами
B01D69/08 мембраны, состоящие из полых волокон
B01D71/64 полиимиды; полиамидоимиды; полиэфироимиды; полиамидокислоты или аналогичные полиимидные предшественники
D01D5/24 с полой структурой; узлы фильер для этой цели
D01F1/00 Общие способы производства химических волокон и тп
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Закрытое акционерное общество "Институт Новых Углеродных Материалов и Технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-12-06
публикация патента:

Изобретение относится к технологии получения синтетических волокон, в частности к полым волокнам на основе полиамидоимида, и может быть использовано в мембранах для газоразделительных устройств. Приготавливают прядильный раствор, содержащий в апротонном растворителе 20-25 мас. % полиамидоимида и 5-15 мас. % органического соединения, выбранного из группы, включающей бензотриазол, бензоимидазол и имидазол. Сухо-мокрым способом формуют полое волокно из упомянутого раствора. Волокно промывают и сушат. Последующую термическую обработку проводят при температуре, не превышающей 360°C. Изобретение позволяет получить полое волокно на основе полиамидоимида, обладающее высокими прочностными свойствами и селективной способностью в отношении разделяемых газов - азота и кислорода. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 9 пр.

Рисунки к патенту РФ 2510435

способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435 способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435

Изобретение относится к технологии получения полых волокон, в частности, на основе полиамидоимида, к самим волокнам и может быть использовано в мембранах для газоразделительных устройств, изготовленных из данных волокон.

Предшествующий уровень техники.

Полое полимерное волокно - волокно, внутри которого имеется соосный продольный канал чаще всего круглого сечения, с определенной толщиной стенки различной пористости. Полое волокно получают главным образом формованием из расплава или раствора полимера с помощью специальных фильер, формирующих внутреннее пространство. Полые волокна привлекают внимание химиков-технологов в связи с их использованием в мембранах для паро- и газоразделения.

Достоинствами таких мембран из полых волокон являются, прежде всего, наивысшая плотность упаковки разделительного материала, возможность варьирования свойств материалов в зависимости от требований процесса при сохранении компактности оборудования, а также высокоэффективное разделение однофазных сред.

Широкое распространение для целей пароразделения получили мембраны, выполненные из полого волокна на основе полиамидоимида.

Полое волокно на основе полиамидоимида получают путем сухо-мокрого формования из формовочного раствора, содержащего полиамидоимид, растворитель и полезные добавки, например, для улучшения структуры пористости, вязкости раствора и др.

Так, в японской заявке JP2000288370 раскрывается способ получения полого волокна, включающий приготовление формовочного раствора, содержащего раствор полиамидоимида в апротонном растворителе и водорастворимый полимер, в котором также используется низший спирт с тремя или менее атомами углерода или 30 и более вес.% водный раствор данного низшего спирта и последующее формование из данного формовочного раствора полого волокна мокрым или сухо-мокрым способом. Соответственно, в материалах заявки раскрывается также полое волокно, полученное данным способом, и мембрана, выполненная из данного волокна. Мембрана, полученная из заявляемого полого волокна обладает избирательной проницаемостью в отношении проникновения пара, препятствует проникновению воздуха и усиливает осушение.

В заявке JP 10052631 раскрывается способ получения полого волокна, включающий изготовление формовочного раствора, содержащего полиамидоимид, растворитель (диметилформамид) и неорганическую соль, такую как хлорид лития или водорастворимый полимер, такой как поливинил пирролидон и последующее мокрое или сухо-мокрое формование волокна из упомянутого формовочного раствора. Мембрана, изготовленная из полого волокна, полученного данным способом, демонстрирует улучшенные осушающие свойства без повреждений волокна и имеет улучшенную водную проницаемость.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является техническое решение, раскрытое в японской заявке JP 63175116. Известное изобретение касается получения мембран из полого волокна на основе сополиамидоимида. В качестве сополиамидоимида используют сополимер следующего вида, при этом он содержит 90-70 мол. % звеньев с формулой (II) и 10-30 мол. % звеньев с формулой (I)

способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435

способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435

Для изготовления полого волокна получают формовочный раствор данного сополимера в растворителе (диметилформамид) с его концентрацией 17%, затем из раствора формуют полое волокно путем экструзии прядильного раствора через фильеру с одновременной подачей воды внутрь и снаружи полого волокна. Затем волокно подают в коагуляционную ванну, где оно затвердевает, после чего осуществляют сушку и термообработку волокна при 100-350°C.

В заявке приводятся данные по скорости проницания мембран, выполненных из такого полого волокна по азоту и метану, но ничего не сообщается о селективных, прочностных и иных свойствах мембран, особенно в отношении разделения кислорода и азота.

Однако, поскольку полученное волокно характеризуется порами, размер которых 100 Å и более, то можно с уверенностью утверждать, что свойствами селективности в отношении пары кислород-азот полые волокна, полученные по известной технологии, не будут обладать.

Задачей изобретения является получение полого волокна на основе полиамидоимида, обладающего высокими прочностными и проницаемыми свойствами и селективной способностью в отношении разделения газов, таких как кислород и азот.

Поставленная задача решается способом изготовления полого волокна на основе полиамидоимида для газоразделительных мембран, включающим приготовление прядильного раствора, содержащего полиамидоимид, апротонный растворитель и добавку, сухо-мокрое формование полого волокна из упомянутого раствора, промывку волокна, его сушку и термообработку, в соответствии с которым, в качестве добавки формовочный раствор содержит органическое соединение, содержащее третичный атом азота, выбранное из группы, включающей бензотриазол, бензоимидазол и имидазол при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиамидоимид 20-25, органическое соединение, содержащее третичный атом азота 5-15 и апротонный растворитель - остальное, а термическую обработку осуществляют при температуре, не превышающей 360°C.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в соответствии с которым термическую обработку осуществляют при 300-350°C.

Поставленная задача также решается полым волокном на основе полиамидоимида, которое выполнено в соответствии с вышеизложенным способом, имеет равномерную толщину стенки и характеризуется бутылочной или губчато-бутылочной структурой в направлении, перпендикулярном оси волокна.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Как следует из представленных данных, в прядильный раствор на основе полиамидоимида для сухо-мокрого формования полого волокна вводится добавка, в качестве которой используется, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей бензотриазол, бензоимидазол и имидазол.

Данные соединения содержат третичные атомы азота и характеризуются следующей структурой:

способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435

способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435

способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435

Введение, по меньшей мере, одного из этих соединений совместно с полиамидоимидом в заявляемых количествах позволяет оптимизировать вязкость формовочного раствора и улучшить прочностные свойства полого волокна.

Это связано с возможностью взаимодействия функциональных карбонильных и амидных групп полимера с третичным атомом азота предложенных соединений с образованием межмолекулярных комплексов, приводящих к структурированию полимерных цепей, что в свою очередь приводит к увеличению вязкости формовочных растворов.

При введении в формовочный раствор полиамидоимида с добавкой, в качестве которой используется, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, включающей бензотриазол, бензоимидазол и имидазол в количествах, меньших, чем заявленные, получается волокно, в структуре которого обнаруживается сдвиг оси волокна от вертикали, неравномерность стенки волокна, низкое качество нити, обрывание волокна в процессе формования, нарушение структуры пористости и внешней поверхности, что обусловливает низкие прочностные характеристики и может приводить к полной непригодности волокна к дальнейшей обработке.

При введении в формовочный раствор полиамидоимида и добавки (бензотриазол и/или бензоимидазол и/или имидазол) в количестве, большем, чем заявленное, структура волокна приобретает двухслойность, хрупкость, происходит нарушение целостности поверхности и толщины стенки волокна.

В качестве растворителя для нужд изобретения могут быть использованы любые известные растворители, в том числе такие как N-метилпиролидон, диметилацетамид, диметилформамид, диметисульфоксид.

В качестве полимера для нужд изобретения может быть использован полиамидоимид следующей структуры:

способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435

Формование волокна из раствора осуществляют сухо-мокрым способом.

Преимущества сухо-мокрого способа формования вышеописанного раствора состоят в формировании специфической структуры стенки, что связано с нахождением осадителя внутри канала волокна и его проникновением в стенку в процессе формования. Технически при получении полых волокон этот метод является единственным, позволяющим получить регулируемую двухстороннюю структуру волокна (внутреннюю и внешнюю поверхности, пористость по толщине волокна), что невозможно при сухом и мокром способах формования.

Сухо-мокрое формование является частным видом мокрого формования, так как перед погружением полых волокон в осадительную ванну проводят выдержку волокон в воздушной или какой-либо другой атмосфере. Проведение формования волокна в сухо-мокром режиме позволит получить мембраны с ярко выраженной анизотропией (асимметричностью). При этом коагуляция полимера происходит неравномерно - сначала по внутренней поверхности канала, при сохранении структуры полимерного раствора снаружи волокна, а затем, при попадании в осадительную ванну, аналогичные превращения происходят на внешней поверхности волокна, что приводит к образованию на поверхности закрытой или открытой пористости, что, в конечном счете, будет оказывать влияние на мембранные свойства.

Высота воздушного зазора позволяет варьировать структуру поверхности и пористость внешней поверхности волокна независимо от структуры и пористости внутренней поверхности волокна. Такая выдержка на воздухе может быть осуществлена, например, в том случае, если создать воздушный зазор между фильерой и осадительной ванной, через который будет продвигаться волокно от фильеры к осадительной ванне. Величина зазора в современных устройствах для сухо-мокрого формования, как правило, находится в интервале от 100 мм до 1 метра, что позволяет варьировать время выдержки в достаточно широком диапазоне, а, следовательно, структуру внешней поверхности волокна.

Способ в соответствии с изобретением предусматривает проведение термической обработки, проводимой при температуре не более 360°C, в противном случае происходит разрушение волокон и потеря прочности из-за деструкции полимера. При термообработке происходит структурирование полимерных цепей и образование межмолекулярных связей, что приводит к увеличению прочности волокна, снижению пористости, самозалечиванию повреждений, уменьшению толщины стенки. Оптимальная температура термообработки составляет 300-350°C.

Термообработка при температурах ниже 300°C приводит к получению менее прочного волокна.

Отжиг может проводиться в непрерывных условиях или включать время нагрева/охлаждения печи, проводиться в условиях вакуумирования или инертной/другой атмосферы, с различной скоростью нагрева и режима охлаждения, при разной форме нагреваемого материала (пучки, мотки, непрерывное единичное или сплетенное волокно).

Полые волокна, полученные в соответствии с заявляемым способом, обладают достаточной прочностью и характеризуются бутылочной или губчато-бутылочной структурой в направлении, перпендикулярном оси волокна (см. фиг.1 и 2).

Некоторые из полученных волокон обладают хорошим уровнем селективности и могут использоваться в мембранах в том виде, как получены, другие могут быть использованы после нанесения на них дополнительных селективных покрытий, например, таких как полисульфон, полиэфирсульфон, полиимиды различной структуры. Эти селективные слои могут быть нанесены как на внешнюю, так и на внутреннюю стороны волокон.

Пример осуществления изобретения.

В качестве исходных реагентов для приготовления формовочных растворов использовали полиамидоимид, синтезированный реакцией поликонденсации в амидном растворителе с последующим выделением полимера из реакционного раствора в виде порошка, со следующей химической структурой:

способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435

Выделение чистого полиамидоимида проводилось двойным переосаждением в дистиллированную воду и многоступенчатой сушкой.

В качестве добавочных веществ использовали химически чистые вещества производства фирмы «Aldrich»:

бензотриазол со следующей химической структурой способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435 по CAS 95-14-7;

бензоимидазол со следующей химической структурой способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435 по CAS 51-17-2;

и имидазол со следующей химической структурой способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и   полое волокно, патент № 2510435 по CAS 288-32-4.

Из вышеприведенных компонентов готовили формовочные растворы различной концентрации в N-метилпирролидоне.

Выбор концентраций полиамидоимида и добавки в растворе проводился на основе исследования вязкости и составил от 20 до 25 масс.% полиамидоимида и от 5 до 15 масс.% бензотриазола, бензоимидазола или имидазола.

Вязкость растворов определяли на вискозиметре «Brukfield» с измерительной системой «конус-плоскость» при 60°C и скорости оборотов 50 об/мин.

Верхний порог соответствовал максимуму доступной вязкости для безаварийной формовки волокна в лабораторной установке и был ограничен ее техническими возможностями.

В качестве внутреннего и внешнего коагулянта применялась дистиллированная вода, процесс проводился при комнатной температуре в воздушной атмосфере.

Процесс сухо-мокрого формования проводился при постоянной высоте воздушного зазора, высота которого составляла от 10 до 85 см.

Подача формовочного раствора осуществлялась со скоростью 4-7 г/мин. Скорость подачи внутреннего коагулянта была постоянной и сохранялась на протяжении всего эксперимента 4 г/мин.

Высота воздушного зазора варьировалась от 10 до 85 см.

Последующая промывка проводилась в водной среде в течение 2 суток.

Отжиг проводился в воздушной атмосфере в интервале температур 150-360°C в течение 60 минут с последующим охлаждением при одинаковой скорости нагрева и охлаждения.

При получении волокна исследовались следующие свойства: однородность/качество волокна, отсутствие дефектов и пробоя внутреннего коагулянта, отсутствие обрыва волокна, равномерность толщины стенки, эластичность/хрупкость волокна, отсутствие склеивания витков волокон при наложении в слое воды или на катушке (достаточность скорости коагуляции при наложении витков).

Морфологию среза и толщину стенки волокна измеряли на оптическом микроскопе «Olympus ВХ51» с программой обработки «ImageScope Color».

Прочность волокна определяли на разрывной машине «Tinius».

Измерение газопроницаемости единичного волокна по индивидуальным газам (химически чистым кислородом и азотом) с анализом проникших через мембрану газовых потоков проводилось с помощью газового хроматографа ЛХМ-80 в соответствии с ГОСТ 14920-79 «Газ сухой. Метод определения компонентного состава».

В таблице 1 приведены данные по свойствам полученного полого волокна и мембран из этого волокна в зависимости от режимов получения полого волокна.

Как следует из представленных данных, при варьировании концентрации полиамидоимида и добавки вязкость формовочного раствора изменяется в интервале от 700 до ~1200 Па*с, прочность волокна - в интервале от 14 до 33 МПа.

Получаемые волокна характеризуются бутылочной или губчато-бутылочной структурой в направлении, перпендикулярном оси волокна (см. фиг.1 и 2).

Измерение газопроницаемости единичного волокна показало, что волокна обладают ограниченной проницаемость по газам (разделение по Кнудсену), то есть показывают отсутствие открытой пористости, снижающейся с повышением температуры отжига. Получение низкопрочных волокон не дает технологической возможности провести измерение газопроницаемости таких волокон и получить мембраны на их основе.

Таблица 1
№ п/пСостав формовочного раствора, мас.%Вязкость, Па*сВеличии-на зазора, мм Темпера-тура отжига, °C Средняя толщина стенки, мкм Проч-ность волок-

на,

МПа
Проницаемость, литр газа/м2·ч·атм
Полиами-доимидДобавка РастворительO2 N2
1. 20Бензотриазол, 6 Остальное700350 27580 146354
2.22 Бензотриазол, 6834 500250107 1566 63
3. 24Бензотриазол, 6 979200350 11522 96
4. 21Бензоимидазол, 8952300 2709526 6455
5.23Бензоимидазол, 101020600 300110 305740
6.25 Бензоимидазол, 121180 800330120 3352 36
7. 22Имидазол, 5 815100200 8518 6659
8.23Имидазол, 101005400 230117 225951
9.24 Имидазол, 151213 700300105 2655 47

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида для газоразделительных мембран, включающий приготовление прядильного раствора, содержащего полиамидоимид, апротонный растворитель и добавку, сухо-мокрое формование полого волокна из упомянутого раствора, промывку волокна, его сушку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве добавки формовочный раствор содержит органическое соединение, содержащее третичный атом азота, выбранное из группы, включающей бензотриазол, бензоимидазол и имидазол при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиамидоимид 20-25, органическое соединение, содержащее третичный атом азота, 5-15 и апротонный растворитель - остальное, а термическую обработку осуществляют при температуре, не превышающей 360°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют при 300-350°C

3. Полое волокно на основе полиамидоимида, отличающееся тем, что оно выполнено в соответствии с п.1 или 2 формулы, имеет равномерную толщину стенки и характеризуется бутылочной или губчато-бутылочной структурой в направлении, перпендикулярном оси волокна.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2510435

patent-2510435.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс D01F6/74 из поликонденсатов циклических соединений, например полиимидов, полибензимидазолов

Патенты РФ в классе D01F6/74:
способ получения филаментной нити из ароматического полиамида -  патент 2529240 (27.09.2014)
способ изготовления множества высокопрочных, высокомодульных нитей из ароматического полиамида -  патент 2516154 (20.05.2014)
комплексная высокопрочная высокомодульная термостойкая нить из гетероциклического ароматического сополиамида и способ ее получения (варианты) -  патент 2487969 (20.07.2013)
способ получения формованных изделий в виде волокон, нитей, выполненных из гетероциклических полиамидов -  патент 2476454 (27.02.2013)
полое волокно, композиция прядильного раствора для получения полого волокна и способ изготовления полого волокна с ее применением -  патент 2465380 (27.10.2012)
ароматическое полиамидное волокно на основе гетероциклсодержащего ароматического полиамида, способ его изготовления, ткань, образованная волокном, и армированный волокном композитный материал -  патент 2452799 (10.06.2012)
мета-ароматическое полиамидное волокно с превосходной перерабатываемостью при высокой температуре и способ его получения -  патент 2422566 (27.06.2011)
способ получения волокон, нитей, пленок из гетероциклических ароматических полиамидоимидов, содержащих бензимидазольные фрагменты, и ткань на основе этих нитей -  патент 2409710 (20.01.2011)
способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон -  патент 2394947 (20.07.2010)
способ получения полиоксадиазольного волокна или нити -  патент 2394946 (20.07.2010)

Класс D01F1/10 прочих веществ с целью получения волокон с модифицированными свойствами

Патенты РФ в классе D01F1/10:
способ получения ультратонких полимерных волокон -  патент 2527097 (27.08.2014)
способ модификации диацетатцеллюлозных волокон -  патент 2515313 (10.05.2014)
сверхтонкая комплексная нить, содержащая дезодорирующее средство, и способ ее получения -  патент 2500841 (10.12.2013)
способ получения целлюлозных формованных изделий, целлюлозное формованное изделие и его применение -  патент 2485225 (20.06.2013)
электретные полотна с добавками для увеличения заряда -  патент 2449066 (27.04.2012)
способ получения синтетического волокна с биоцидными свойствами -  патент 2447206 (10.04.2012)
синтетическая нить с возможностью идентификации и способ ее получения -  патент 2447205 (10.04.2012)
способ получения синтетического волокна с биоцидными свойствами -  патент 2447204 (10.04.2012)
многокомпонентные волокна -  патент 2444583 (10.03.2012)
способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон -  патент 2431004 (10.10.2011)

Класс B01D69/08 мембраны, состоящие из полых волокон

Патенты РФ в классе B01D69/08:
мембраны для разделения газов -  патент 2468854 (10.12.2012)
композиционный материал для фильтрационной очистки жидкости -  патент 2465951 (10.11.2012)
пористая мембрана из винилиденфторидной смолы и способ ее получения -  патент 2440181 (20.01.2012)
пористая pvdf-пленка с высокой износостойкостью, способ ее изготовления, а также способ промывания и способ фильтрования с ее помощью -  патент 2415697 (10.04.2011)
мембрана для отделения co2 и метод ее получения -  патент 2388527 (10.05.2010)
система всасывания или подачи увлажняющего газа -  патент 2262614 (20.10.2005)
хелатообразующая мембрана из пористого полого волокна и способ извлечения оксида германия с использованием такой мембраны -  патент 2243027 (27.12.2004)
сформованные из расплава полисульфоновые полупроницаемые мембраны и способы их получения -  патент 2198725 (20.02.2003)
усовершенствованный способ изготовления полупроницаемой мембраны из ацетилцеллюлозы и медицинских изделий -  патент 2149049 (20.05.2000)
мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ ее производства -  патент 2113273 (20.06.1998)

Класс B01D71/64 полиимиды; полиамидоимиды; полиэфироимиды; полиамидокислоты или аналогичные полиимидные предшественники

Патенты РФ в классе B01D71/64:
мембрана для разделения спиртовых смесей методом первапорации -  патент 2471539 (10.01.2013)
мембраны для разделения газов -  патент 2468854 (10.12.2012)
сополимер полиимид-полибензоксазол, способ его получения и газоразделительная мембрана, включающая этот сополимер -  патент 2468040 (27.11.2012)
полое волокно, композиция прядильного раствора для получения полого волокна и способ изготовления полого волокна с ее применением -  патент 2465380 (27.10.2012)
способ получения ультрафильтрационной термостойкой полимерной мембраны -  патент 2373991 (27.11.2009)
ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения -  патент 2335335 (10.10.2008)
протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения -  патент 2284214 (27.09.2006)
способ получения композиционных полимерных диффузионных мембран и диффузионные мембраны, полученные этим способом -  патент 2211725 (10.09.2003)
способ получения полимерных мультислойных первапорационных мембран -  патент 2166984 (20.05.2001)
асимметричная мембрана для разделения газов и способ ее изготовления -  патент 2144842 (27.01.2000)

Класс D01D5/24 с полой структурой; узлы фильер для этой цели

Класс D01F1/00 Общие способы производства химических волокон и тп

Патенты РФ в классе D01F1/00:
способ получения ультратонких полимерных волокон -  патент 2527097 (27.08.2014)
состав для получения волокон методом электроформования -  патент 2515842 (20.05.2014)
способ модификации диацетатцеллюлозных волокон -  патент 2515313 (10.05.2014)
сверхтонкая комплексная нить, содержащая дезодорирующее средство, и способ ее получения -  патент 2500841 (10.12.2013)
способ получения целлюлозных формованных изделий, целлюлозное формованное изделие и его применение -  патент 2485225 (20.06.2013)
трудногорючее полиэтилентерефталатное волокно и способ его получения -  патент 2472878 (20.01.2013)
частицы, состоящие из композиционного материала пара-арамида и дополнительного материала -  патент 2458191 (10.08.2012)
электретные полотна с добавками для увеличения заряда -  патент 2449066 (27.04.2012)
способ получения синтетического волокна с биоцидными свойствами -  патент 2447206 (10.04.2012)
синтетическая нить с возможностью идентификации и способ ее получения -  патент 2447205 (10.04.2012)


Наверх