олигомеризация альфа-олефинов с применением каталитических систем металлоцен-тск и применение полученных полиальфаолефинов для получения смазывающих смесей

Формула изобретения

1. Способ олигомеризации, включающий:

a) осуществление контакта C₄-C₂₀ альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей:

1) металлоцен,

2) первый активатор, содержащий твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом; и

3) второй активатор, содержащий алюминийорганическое соединение формулы Al(Х¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, где X¹⁰ независимо представляет собой C₁ -C₂₀ гидрокарбил, X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид или C₁-C₂₀ гидрокарбоксид, а n представляет собой число от 1 до 3; и

b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации.

2. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный металлоцен содержит металлоцен формулы X²¹X²²X ²³X²⁴M¹, где

M¹ представляет собой Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo или W,

X²¹ и X²² представляют собой замещенные или незамещенные пи-связанные ^{x 5}-лиганды возможно соединенные связывающей группой, и X²³ и X²⁴ независимо представляют собой галогенид, C₁-C₂₀ гидрокарбоксид, C ₁-C₃₀ гидрокарбил или C₃-C₂₀ тригидрокарбилсилокси.

3. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный металлоцен имеет формулу:

, ,

,

или любую их комбинацию, где

i) каждый R²⁰, R²¹, R²³ и R²⁴ независимо представляет собой водород, C₁-C₂₀ алкильную группу или C₁-C₂₀ алкильную группу, и

ii) каждый X¹², X¹³, X¹⁵ и X¹⁶ независимо представляет собой F, Cl, Br или I.

4. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный металлоцен имеет формулу ( ⁵-циклоалкадиенил)₂M³X ⁹ ₂, где

i) два ( ⁵-циклоалкадиенил)-лиганда соединены связывающей группой, имеющей структуру >CR¹R², >SiR ³R⁴ или -CR⁵R⁶CR⁷ R⁸-, где R¹, R², R³ , R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбирают из атома водорода или насыщенной или ненасыщенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы,

ii) каждый ( ⁵-циклоалкадиенил)-лиганд независимо представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный лиганд или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где каждый несвязывающий заместитель независимо представляет собой галогенид, C₁ -C₂₀ гидрокарбильную группу или C₁-C ₂₀ гидрокарбоксильную группу,

iii) X⁹ представляет собой галогенид, C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу или C₁-C₂₀ гидрокарбоксильную группу, и

iv) M³ представляет собой Ti, Zr или Hf.

5. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный металлоцен имеет формулу:

, , ,

или любой их комбинации, где

i) E может быть C, Si, Ge или Sn, и

ii) R¹, R² и R³ независимо могут быть Н или C₁-C ₂₀ гидрокарбильной группой.

6. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный химически обработанный твердый оксид включает фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния или любую их комбинацию.

7. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что указанный химически обработанный твердый оксид включает фторированный оксид алюминия-кремния.

8. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что второй активатор включает триалкилалюминий, сесквигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или любую их комбинацию.

9. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что второй активатор включает триалкилалюминий.

10. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит C₆-C₁₆ нормальный альфа-олефин.

11. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 80 мас.% процентов С₈ нормального альфа-олефина.

12. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что

мольное отношение алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене представляет собой мольное отношение Al:металл, находящееся в диапазоне от 1:1 до 10000:1,

массовое отношение первого активатора к металлоцену находится в диапазоне от 1:1 до 100000:1, и

массовое отношение альфа-олефина к металлоцену находится в диапазоне от 100:1 до 1000000000.

13. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют посредством стадий одновременного осуществления контакта альфа-олефинового мономера, металлоцена, первого активатора и второго активатора.

14. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют посредством стадий:

(1) осуществления контакта альфа-олефинового мономера со вторым активатором с образованием первой смеси;

(2) осуществления контакта первой смеси с первым активатором с образованием второй смеси; и

(3) осуществления контакта второй смеси с металлоценом.

15. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что контакт альфа-олефинового мономера и каталитической системы осуществляют посредством стадий:

(1) осуществления контакта альфа-олефинового мономера со вторым активатором с образованием смеси; и

(2) одновременного осуществления контакта первого активатора и металлоцена с указанной смесью.

16. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 50°C до 165°C.

17. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере 80 мас.% альфа-олефинового мономера превращается в олигомерный продукт.

18. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что олигомерный продукт содержит димеры, тримеры и высшие олигомеры, причем олигомерный продукт содержит по меньшей мере 75 мас.% высших олигомеров.

19. Способ олигомеризации по п.1, отличающийся тем, что проводят выделение композиции, содержащей олигомерный продукт.

20. Способ олигомеризации по п.1, дополнительно включающей отделение потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, с получением тяжелого олигомерного продукта, причем по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димеров или тримеров удаляют из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта.

21. Способ олигомеризации по п.20, отличающийся тем, что тяжелый олигомерный продукт содержит менее 0,5 мас.% альфа-олефинового мономера, менее 1 мас.% димеров и по меньшей мере 85 мас.% высших олигомеров от обшей массы тяжелого олигомерного продукта.

22. Способ олигомеризации по п.20, отличающийся тем, что тяжелый олигомерный продукт содержит менее 0,2 мас.% альфа-олефинового мономера, менее 0,5 мас.% димеров и по меньшей мере 88 мас.% высших олигомеров от обшей массы тяжелого олигомерного продукта.

23. Способ олигомеризации по п.20, отличающийся тем, что тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 15 сСт до 250 сСт.

24. Способ олигомеризации по п.20, отличающийся тем, что проводят выделение тяжелого олигомерного продукта.

25. Способ олигомеризации по п.21, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C₆-C₁₆ нормального альфа-олефина, а тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт.

26. Способ олигомеризации по п.21, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C₆-C₁₆ нормального альфа-олефина, а тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт.

27. Способ олигомеризации по п.21, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C₈ нормального альфа-олефина, а тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт.

28. Способ олигомеризации по п.21, отличающийся тем, что альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C₈ нормального альфа-олефина, а тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт.

29. Способ получения полиальфаолефина, включающий:

a) осуществление контакта C₄-C₂₀ альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей:

1) металлоцен; и

2) первый активатор, содержащий твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом; и

3) второй активатор, содержащий алюминийорганическое соединение формулы Al(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, где X¹⁰ независимо представляет собой C₁ -C₂₀ гидрокарбил, X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид или C₁-C₂₀ гидрокарбоксид, а n представляет собой число от 1 до 3;

b) образование олигомерного продукта, содержащего димеры, тримеры и высшие олигомеры, в условиях олигомеризации;

c) отделение потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, с получением тяжелого олигомерного продукта, причем по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димеров или тримеров удаляют из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта; и

d) гидрирование тяжелого олигомерного продукта с получением полиальфаолефина.

30. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что:

1) альфа-олефиновый мономер содержит C₆-C₁₆ нормальный альфа-олефин;

2) каталитическая система содержит:

i) металлоцен формулы

, ,

,

или любой их комбинации, где

(1) каждый R²⁰, R²¹, R²³, R²⁴ независимо представляет собой водород, C₁-C₂₀ алкильную группу или C₁-C₂₀ алкильную группу, и

(2) каждый X¹², X¹³, X¹⁵ и X¹⁶ независимо представляет собой F, Cl, Br или I;

ii) первый активатор включает фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния или любую их комбинацию, и

iii) второй активатор включает триалкилалюминий, сесквигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или любую комбинацию указанных соединений;

3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:

i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,

ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и

iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000; и

4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 90°C до 120°C,

31. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что

1) альфа-олефиновый мономер содержит C₆-C₁₆ нормальный альфа-олефин;

2) каталитическая система содержит:

i) металлоцен формулы ( ⁵-циклоалкадиенил)₂M³X ⁹ ₂, где

(1) два ( ⁵-циклоалкадиенил)-лиганда соединены связывающей группой, имеющей структуру >CR¹R², >SiR ³R⁴ или CR⁵R⁶CR⁷ R⁸-, где R¹, R², R³ , R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбирают из атома водорода или насыщенной или ненасыщенной C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы,

(2) каждый ( ⁵-циклоалкадиенил)-лиганд независимо представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный лиганд или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где каждый несвязывающий заместитель независимо представляет собой галогенид, C₁ -C₂₀ гидрокарбильную группу или C₁-C ₂₀ гидрокарбоксильную группу,

(3) X⁹ представляет собой галогенид, C₁-C₂₀ гидрокарбильную группу или C₁-C₂₀ гидрокарбоксильную группу, и

(4) M³ представляет собой Ti, Zr или Hf;

ii) первый активатор включает фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния или любую их комбинацию, и

iii) второй активатор включает триалкилалюминий, сесквигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или любую комбинацию указанных соединений;

3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:

i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,

ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и

iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000; и

4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 90°C до 120°C.

32. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что

1) альфа-олефиновый мономер содержит C₆ -C₁₆ нормальный альфа-олефин;

2) каталитическая система содержит:

i) металлоцен формулы:

, , ,

или любой их комбинации, где

(1) E может быть C, Si, Ge или Sn, и

(2) R¹, R² и R³ независимо могут быть H или C₁-C ₂₀ гидрокарбильной группой;

ii) первый активатор включает фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния или любую их комбинацию, и

iii) второй активатор включает триалкилалюминий, сесквигалогенид алкилалюминия, галогенид алкилалюминия или любую комбинацию указанных соединений;

3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:

i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,

ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и

iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000; и

4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 90°C до 120°C.

33. Способ получения полиальфаолефина по любому из пп.29-32, отличающийся тем, что указанный полиальфаолефин содержит:

a) менее 1 мас.% насыщенного альфа-олефинового мономера;

b) менее 3 мас.% насыщенных димеров; и

c) более 80 мас.% насыщенных высших олигомеров;

и имеет:

i) кинематическую вязкость при 100°C по меньшей мере 25 сСт;

ii) индекс вязкости выше 160; и

iii) температуру текучести ниже -35°C.

34. Способ получения полиальфаолефина по п.33, отличающийся тем, что полиальфаолефин содержит:

a) менее 0,5 мас.% насыщенного альфа-олефинового мономера;

b) менее 1 мас.% насыщенных димеров, и

c) по меньшей мере 88 мас.% насыщенных высших олигомеров.

35. Способ получения полиальфаолефина по п.33, отличающийся тем, что полиальфаолефин имеет кинематическую вязкость от 25 сСт до 225 сСт.

36. Способ получения полиальфаолефина по п.31, отличающийся тем, что указанный полиальфаолефин содержит менее 0,2 мас.% гидрированного альфа-олефинового мономера, менее 0,5 мас.% гидрированных димеров, и по меньшей мере 88 мас.% гидрированных высших олигомеров от общей массы полиальфаолефина, при этом указанный полиальфаолефин имеет кинематическую вязкость при 100°C от 15 сСт до 250 сСт.

37. Способ получения полиальфаолефина по п.31, отличающийся тем, что проводят выделение полиальфаолефина.

38. Способ получения полиальфаолефина по любому из пп.29-32, отличающийся тем, что:

1) альфа-олефиновый мономер содержит по меньшей мере 90 мас.% C₈ нормального альфа-олефина;

2) полиальфаолефин содержит:

i) менее 0,5 мас.% гидрированного альфа-олефинового мономера;

ii) менее 1 мас.% гидрированных димеров, и

iii) по меньшей мере 88 мас.% гидрированных высших олигомеров; и

3) полиальфаолефин имеет:

i) кинематическую вязкость при 100°C выше 25 сСт,

ii) индекс вязкости выше 155,

iii) температуру текучести ниже -35°C, и

v) отсутствие различимой кристаллизации по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D 3418.

39. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что:

1) альфа-олефиновый мономер состоит по существу из C₈ нормального альфа-олефина;

2) каталитическая система содержит:

i) металлоцен формулы



где (1) каждый R²⁰ независимо представляет собой водород, C₁-C₁₀ алкильную группу или C₁-C₁₀ алкенильную группу, и

(2) каждый X¹² независимо представляет собой Cl или Br;

ii) первый активатор содержит фторированный оксид алюминия-кремния, и

iii) второй активатор содержит триалкилалюминий;

3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:

i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,

ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и

iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000;

4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 90°C до 120°C,

5) полиальфаолефин содержит:

i) менее 0,5 мас.% гидрированного альфа-олефинового мономера,

ii) менее 1 мас.% гидрированных димеров, и

iii) по меньшей мере 88 мас.% гидрированных высших олигомеров; и

6) полиальфаолефин имеет:

i) кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт,

ii) индекс вязкости выше 155,

iii) температуру текучести ниже -40°C, и

v) отсутствие различимой кристаллизации по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, полученным согласно ASTM D 3418.

40. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что:

1) альфа-олефиновый мономер состоит по существу из C₈ нормального альфа-олефина;

2) каталитическая система содержит:

i) металлоцен формулы



где (1) каждый R²⁰ независимо представляет собой водород, C₁-C₁₀ алкильную группу или C₁-C₁₀ алкенильную группу, и

(2) каждый X¹² независимо представляет собой Cl или Br;

ii) первый активатор содержит фторированный оксид алюминия-кремния, и

iii) второй активатор содержит триалкилалюминий;

3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:

i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,

ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и

iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000;

4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 70°C до 90°C,

5) полиальфаолефин содержит:

i) менее 0,5 мас.% гидрированного альфа-олефинового мономера,

ii) менее 1 мас.% гидрированных димеров, и

iii) по меньшей мере 88 мас.% гидрированных высших олигомеров; и

6) полиальфаолефин имеет.

i) кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт,

ii) индекс вязкости выше 155,

iii) температуру текучести ниже -35°C, и

v) отсутствие различимой кристаллизации по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D 3418.

41. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что

1) альфа-олефиновый мономер состоит по существу из C₈ нормального альфа-олефина;

2) каталитическая система содержит:

i) металлоцен формулы



где (1) каждый R²³ и R²⁴ независимо представляет собой водород, C₁-C₁₀ алкильную группу или C₁-C₁₀ алкенильную группу, и

(2) каждый X¹⁵ независимо представляет собой Cl или Br;

ii) первый активатор содержит фторированный оксид алюминия-кремния, и

iii) второй активатор содержит триалкилалюминий;

3) контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой осуществляют при:

i) мольном отношении алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене, представляющем собой мольное отношение Al:металл, находящемся в диапазоне от 50:1 до 500:1,

ii) массовом отношении первого активатора к металлоцену, находящемся в диапазоне от 100:1 до 1000:1, и

iii) массовом отношении альфа-олефина к металлоцену, находящемся в диапазоне от 1000:1 до 100000000;

4) условия олигомеризации включают температуру в диапазоне от 110°C до 140°C,

5) полиальфаолефин содержит:

i) менее 0,5 мас.% насыщенного альфа-олефинового мономера,

ii) менее 1 мас.% насыщенных димеров, и

iii) по меньшей мере 88 мас.% насыщенных высших олигомеров; и

6) полиальфаолефин имеет.

i) кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт,

ii) индекс вязкости выше 155,

iii) температуру текучести ниже -35°C, и

v) отсутствие различимой кристаллизации по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D 3418.29.

42. Способ получения полиальфаолефина по п.29, отличающийся тем, что проводят выделение полиальфаолефина.

43. Способ получения полиальфаолефина по п.29, дополнительно включающий смешивание полиальфаолефина по меньшей мере со вторым полиальфаолефином.

44. Способ получения полиальфаолефина по п.43, отличающийся тем, что:

a) второй полиальфаолефин имеет кинематическую вязкость при 100°C, по меньшей мере на 10 сСт отличающуюся от вязкости указанного полиальфаолефина;

b) второй полиальфаолефин получают с применением мономера, отличающегося от указанного полиальфаолефина; или

c) второй полиальфаолефин имеет кинематическую вязкость при 100°C, по меньшей мере на 10 сСт отличающуюся от вязкости указанного полиальфаолефина, и второй полиальфаолефин получают с применением мономера, отличающегося от указанного полиальфаолефина.

Описание изобретения к патенту

Текст описания приведен в факсимильном виде.