Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол

Классы МПК:C08G77/26 азотсодержащими группами
C08G77/18 алкокси- или арилоксигруппами
C08G59/40 отличающиеся выбором отвердителей
C07F7/10 содержащие азот 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" (RU),
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-01-31
публикация патента:

Изобретение относится к отвердителям для эпоксидных смол и композиций на их основе. Предложен способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол средней молекулярной массы взаимодействием в течение 2-3 ч при температуре 80-100°C в присутствии щелочного катализатора аминосодержащего кремнийорганического соединения (I), кремнийорганического соединения с фенильной группой у атома кремния (II) и кремнийорганического соединения, содержащего две метильные группы у атома кремния (III) при мольном соотношении компонентов I:II:III=1,0:(0,5-1,0):(0,5-2,0) и суммарном содержании алкоксигрупп к общему числу атомов кремния 1-1,5. Технический результат - упрощение способа получения стабильных при хранении кремнийорганических отвердителей, позволяющих получать лакокрасочные покрытия с хорошей адгезией к различным подложкам и высокими физико-механическими свойствами. 3 табл., 14 пр.

Изобретение относится к области получения отвердителей для эпоксидных смол и композиций на их основе.

Использование кремнийорганических аминных отвердителей для эпоксидных олигомеров позволяет значительно повысить адгезию покрытий к гидрофильным подложкам, в частности к алюминию. Наиболее распространенным из таких отвердителей в нашей стране стал АСОТ-2 [2283331, 2284342, 2174136], получаемый путем полного гидролиза и частичной конденсации АГМ-9 в среде циклогексанона [ТУ 6-02-1250-83].

Основной недостаток АСОТ-2 - это невозможность применения его в композициях с низко- и среднемолекулярными эпоксидными смолами, такими как широко распространенная смола Э-40. Можно отметить также малое время хранения АСОТ-2 (до 6 месяцев) и наличие достаточно токсичного циклогексанона в качестве растворителя при его синтезе.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения кремнийорганических отвердителей взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана (аналог продукта АГМ-9) с дифенилсиландиолом, или с способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 -дифенилсилоксандиолом, или с метилфенилсиландиолом, или с способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 -метилфенилсилоксандиолом при температуре 90-105°C, с отгонкой этилового спирта и последующей выдержкой при 140°C [патент РФ 2230068, 2004 г.].

В качестве недостатков способа можно отметить: 1) сырье для получения отвердителя (силан- и способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 -силоксандиолы) имеет ограниченное время хранения, 2) при осуществлении предложенного способа, для избежания гомополиконденсации гидроксилсодержащих компонентов между собой, требуется вводить их весьма длительное время (прикапыванием) и 3) отгонка этилового спирта занимает не менее 1,5-2 часов.

Техническая задача предлагаемого изобретения - разработка более эффективного, быстрого и простого способа синтеза кремнийорганических аминных отвердителей эпоксидных олигомеров (смол) средней молекулярной массы из доступного, удобного в работе сырья. При этом должны сохраняться высокие физико-механические свойства получаемых с использованием таких отвердителей лакокрасочных покрытий.

Техническая задача решается разработанным нами способом получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол путем взаимодействия при нагревании до температуры в пределах 80÷100°C аминосодержащего кремнийорганического соединения общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,

где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,

Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; a=1,0÷3,0, n1=1÷9,

с кремнийорганическим соединением, содержащим фенильную группу при атоме кремния, общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,

где Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил, b=1,0÷3,0, n2=1÷9,

и с кремнийорганическим соединением, содержащим две метальные группы при атоме кремния, общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,

где Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; c=0÷2,0, n3=1÷6,

при мольном соотношении компонентов I:II:III, составляющем 1,0:(0,5÷1,0):(0,5÷2,0),

и суммарном количестве алкоксигрупп в исходных компонентах по отношению к общему числу атомов кремния, равном 1,0÷1,5.

Процесс проводят в течение 2-3 часов под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, при содержании его 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора триметилхлорсиланом или ледяной уксусной кислотой и фильтрацией продукта от осадка.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,25 г 3-аминопропил-триэтоксисилана, 42,98 г фенилэтоксисилоксана [(C6H5)Si(OC2H5) 1,16O0,94]5 и 18,5 г октаметилциклотетрасилоксана. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,58 г гидроксида калия в 5 граммах этилового спирта и нагревают ее до 85°C. После этого реакционную массу перемешивают в течение 2 часов, затем охлаждают до 50°C и нейтрализуют катализатор добавлением эквимолярного количества триметилхлорсилана. Выпавший осадок хлорида калия отфильтровывают. Получают 113,5 г аминоэтокси-силоксанового отвердителя с выходом 97 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в упрощенном виде {[NH2(CH2)3 Si][(C6H5)Si][(CH3)2 Si](OC2H5)4,16O1,94 }m, где mспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 1.

В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости, структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам 1H и 29 Si.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 44 г аминометоксисилоксана [NH2(CH2)2NH(CH2) 3Si(OCH3)O]n, где nспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 9, 49,5 г фенилтриметокси-силана и 37 г октаметилциклотетрасилоксана. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,06 г NaOH в 1 г этилового спирта и нагревают до температуры 80°C. После этого реакционную массу перемешивают в течение 3 часов, затем охлаждают до 50°C и нейтрализуют щелочь добавлением эквимолярного количества ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок ацетата натрия отфильтровывают. Получают 128 г аминометоксисилоксанового отвердителя с выходом 98 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде {[NH2(CH2)2NH(CH 2)3Si][(C6H5)Si][(CH 3)2Si]2(OCH3)4 O3}m, где mспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 1.

В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп и, при необходимости, структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам 1H и 29 Si.

Примеры 3-7. Синтез проводят по аналогичной схеме, меняя исходные вещества, их соотношения и температуру. Состав исходных веществ, их количество, температура проведения реакций, а также характеристика полученных продуктов представлены в таблице 1.

Далее приведены примеры использования полученных кремнийорганических отвердителей в лаковых композициях на основе эпоксидной смолы Э-40 в сравнении с прототипом (кремнийорганическим диамином, полученным конденсацией 3-аминопропилтриэтоксисилана с метилфенилсиландиолом).

Пример А. 38,6 г эпоксидной смолы Э-40 растворяют в 30,9 г смесевого растворителя Р-5 [ГОСТ 7827-74] и прибавляют 30,5 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя, полученного по примеру 1.

Пример Б-Ж. Композиции готовят аналогично примеру А, меняя соотношение компонентов и тип отвердителя.

Пример 3 (по прототипу). 33,3 г эпоксидной смолы Э-40 растворяют в 33,4 г толуола и прибавляют 33,3 г кремнийорганического отвердителя по прототипу (способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 ,способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 -ди(-3-аминопропил)олигометил-фенилсилоксана).

Составы композиций по примерам конкретного выполнения А-З представлены в таблице 2.

В таблице 3 приведены физико-химические и эксплуатационные свойства лаковых покрытий, полученных из композиций по примерам А-З и отвержденных в течение 2 часов при 120°C.

Как видно из примеров конкретного исполнения, покрытия, полученные с использование кремнийорганических отвердителей по предложенному способу, не уступают а по некоторым свойствам и превосходят покрытия, полученные с использованием отвердителя по прототипу.

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить синтез - исключить стадию отгонки низкомолекулярного побочного продукта, использование инертного газа, проводить процесс при более низкой температуре, а также сократить продолжительность процесса приблизительно в два раза. В отличие от прототипа, где основной реакцией синтеза является поликонденсация силан- или силоксандиола с 3-аминопропилтриэтоксисиланом, которой присущи указанные выше недостатки, в предложенном способе основной реакцией является каталитическая перегруппировка и соолигомеризация силоксанов, то есть практически перераспределение силоксановых и кремнийэфирных связей между атомами кремния до равновесного состояния. При этом равновесное состояние достигается относительно быстро (как было установлено методом ЯМР 29Si - за 2-3 часа), поэтому специальных методов контроля синтеза не требуется.

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол средней молекулярной массы, характеризующийся тем, что взаимодействию подвергают аминосодержащее кремнийорганическое соединение общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,

Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; а=1,0-3,0; n1=1-9;

с кремнийорганическим соединением, содержащим фенильную группу при атоме кремния, общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

где Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; b=1,0-3,0; n2=1-9;

и с кремнийорганическим соединением, содержащим две метильные группы при атоме кремния, общей формулы

способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783

где Rспособ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных   смол, патент № 2509783 - метил или этил; c=0-2,0; n3=1-6;

при мольном соотношении компонентов I:II:III, составляющем 1,0:(0,5-1,0):(0,5-2,0),

и суммарном количестве алкоксигрупп в исходных компонентах, равном 1,0-1,5 по отношению к общему числу атомов кремния, а реакцию проводят в течение 2-3 ч при температуре от 80 до 100°C и в присутствии щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, взятого в количестве 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора и фильтрацией продукта от осадка соли.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2509783

patent-2509783.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08G77/26 азотсодержащими группами

Класс C08G77/18 алкокси- или арилоксигруппами

Патенты РФ в классе C08G77/18:
способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации -  патент 2524342 (27.07.2014)
способ получения автомобильного лака с высокой стойкостью к истиранию, автомобильный лак и его применение -  патент 2516736 (20.05.2014)
способ придания материалам гидрофильных свойств при помощи органосилоксанового покрытия с глицидолом -  патент 2493305 (20.09.2013)
олигоэтоксисилоксановые производные феноксиэтанола для модификации волокнистых материалов и способ их получения -  патент 2456309 (20.07.2012)
олигоэтоксисилоксаны с гидрофильными n,n-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильными группами и способ их получения -  патент 2448128 (20.04.2012)
способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиция на их основе -  патент 2427592 (27.08.2011)
полифенилдиметилсилоксановые связующие и способ их получения -  патент 2422472 (27.06.2011)
олиго(алкинил)алкоксисилоксаны для модификации волокнистых материалов и способ их получения -  патент 2417237 (27.04.2011)
гидроксиметилолфенилорганосилоксаны и способ их получения -  патент 2397994 (27.08.2010)
(органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны и способ их получения -  патент 2389735 (20.05.2010)

Класс C08G59/40 отличающиеся выбором отвердителей

Класс C07F7/10 содержащие азот 

Патенты РФ в классе C07F7/10:
замещенные (r)-3-(4-метилкарбамоил-3-фторфениламино)-тетрагидро-фуран-3-енкарбоновые кислоты и их эфиры, способ их получения и применения -  патент 2520134 (20.06.2014)
способ получения сорбционного материала на основе силикагеля с иммобилизованной формазановой функциональной группой -  патент 2520099 (20.06.2014)
бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений -  патент 2515966 (20.05.2014)
производные 4,5-дигидро-оксазол-2-ила -  патент 2513086 (20.04.2014)
способ получения 1-этоксисилатрана -  патент 2510628 (10.04.2014)
катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов -  патент 2492924 (20.09.2013)
способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы -  патент 2481360 (10.05.2013)
способ получения о-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты -  патент 2462468 (27.09.2012)
способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол -  патент 2462467 (27.09.2012)
алкоксисиланы с гидрофильными n-(1,2-дигидроксипропил) аминоалкилсодержащими и n-триалкоксисилилалкилуретансодержащими группами и способ их получения -  патент 2456293 (20.07.2012)

Наверх