Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией к тканям зуба

Классы МПК:A61K6/08 природные или синтетические смолы
C08K5/5399 фосфор, связанный с азотом
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "ВЕСТЭОС" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-05-25
публикация патента:

Изобретение относится к области стоматологии, а именно к разработке стоматологических материалов, и может быть использовано в качестве пломбировочного материала для восстановления и реставрации анатомической формы зуба. Стоматологическая полимерная композиция содержит карбоксилсодержащее метакриловое производное арилоксициклофосфазена общей формулы:

стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551

в которой Ar - пара-, мета, или орто-фенилен, n - целое число от 3 до 8, бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА), триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ), ионол, камфорохинон, 4-этилдиметиламинобензоат, аэросил и порошкообразный стеклонаполнитель при определенном соотношении компонентов. Композиция стабильна при хранении, обладает высокими прочностными характеристиками наряду с высокой адгезией к металлам и тканям зуба за счет использования вышеуказанного карбоксилсодержащего метакрилатного циклофосфазенового производного в составе композиции. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Настоящее изобретение относится к стоматологическим полимерным материалам и может быть использовано для восстановления и реставрации анатомической формы зуба.

Известны композиционные стоматологические материалы (патент США № 4579880 от 01.08.1986 г., патент РФ № 2375039 от 30.01.2008 взятый за прототип), в состав которых входят полимеризационноспособные метакрилатные олигомеры, например, [2,2-бис-(3-метакрилоилокси-2-оксипропокси-4-фенил)]пропан (Бис-ГМА), триэтиленгликоль-диметакрилат (ТГМ), активаторы полимеризации, наполнители, например, силанизированный кварцевый порошок, ингибиторы (ионол) и полимеризационно-способные фосфазеновые олигомеры, содержащие в связанных с атомом форсфора органических радикалах способные к сополимеризации метакриловые группы (пример № 1).

Получаемые по прототипу композиции обладают повышенной прочностью на сжатие и изгиб, низкой водорастворимостью и высокой водостойкостью, достаточной микротвердостью, но недостаточной в ряде случаев адгезией к металлам и тканям зуба.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение адгезии к указанным выше субстратам, которую можно повысить введением в состав фосфазенового модификатора кислых P-OH групп, однако такие модификации оказываются неустойчивыми, легко претерпевающими фосфазен-фосфазановую перегруппировку:

стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551

приводящую к последующей деградации фосфазенового цикла с уменьшением стабильности композиции и ухудшением её свойств.

С другой стороны в патентах США 5218070 и 6114408 повысить адгезию к тканям зуба и металлам удалось путем включения в состав стоматологического материала соответственно полимеризационноспособных ненасыщенных производных бутана общей формулы (ROOC)xстоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551 C4H6стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551 (COORстоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551 )y, где Rстоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551 H или радикал, содержащий различные акрилатные группы, или продукта реакции диметакрилата глицерина с пирромелитовым диангидридом, в состав которого также входят карбоксильные группы.

Для повышения адгезии модифицирующего фосфазена и всей композиции к тканям зуба и металлам заявители использовали крбоксилсодержащие фосфазеновые модификаторы (пример 2) синтезируемые по схеме:

стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551

где Ar - ароматические радикалы, чаще орто-, мета- и парофениленовые, nстоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551 3.

Эта реакция протекает в сравнительно мягких условиях и позволяет соотношением исходных веществ в широких пределах регулировать в образующихся модификаторах содержание карбоксильных и метакрилатных групп, определяемых классическими методами (по значению кислотных и бромных чисел) или по лазерным масс-спектрам. Так при мольном соотношении P3N 3(OC6H4COOH)6: глицидилметакрилат равном 1:3 конечная реакционная смесь включает продукты, содержащие от 1 до 5 метакрилатных групп с преобладанием трехзамещенных соединений.

Для синтеза исходных карбоксилфосфазенов был использован гексахлорциклотрифосфазен или его смеси с вышими хлорциклофосфазенами - октамером, гексамером и другими; указанные хлорфосфазены взаимодействием с фенолятами гидроксидальдегидов переводят в соответствующие формиларилоксициклофосфазены и далее их окислением - в исходные для реакции с глицидилметакрилатом карбоксилсодержащие арилоксициклофосфазены.

Новизна предлагаемой композиции заключается в том, что:

- в вышеупомянутой формуле фосфазенового модификатора одновременно содержатся два типа функциональных групп - метакриловые и карбоксильные; первые обеспечивают сополимеризацию с основными связующими (смесью Бис-ГМА и ТГМ) и увеличивают густоту образующейся пространственной сетки, вторые вследствие взаимодействия с атомами кальция гидроксиаппатита увеличивают адгезию композиции к тканям зуба;

- указанные новые ранее не описанные соединения получают взаимодействием карбоксилциклофосфазенов с глицидилметакрилатом с возможностью варьирования в необходимых пределах соотношения функциональных карбоксильных и метакрилатных групп;

- в качестве полимеризационноспособных метакрилатных олигомеров используют смесь бисфенолглицидилметакрилата (Бис-ГМА) и триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ). Выбранные метакрилатные олигомеры в сочетании с карбоксилсодержащими метакриловыми производными арилоксициклофосфазенов позволяют получить прочные, химически стойкие пространственно сшитые полимерные структуры;

- в качестве активаторов полимеризации применяют фотоинициирующую систему, например, камфорохинон и 4-этилдиметиламинобензоат, которая позволяет проводить полимеризацию композиции синим светом длиной волны 450-500 нм в течение 20-40 сек. Компоненты, составляющие фотоинициирующую систему, хорошо совместимы и стабильны при хранении;

- в качестве наполнителей используют смеси высокодисперсных силанизированных неорганических наполнителей на основе оксидов кремния, алюминия, бария, магния или других, например, аэросил (размер частиц 7-40 нм) и силанизированный бариевый стеклонаполнитель (размер частиц 0.4-5.0 мкм). Сочетание наполнителей с разным размером частиц позволяет обеспечить плотную «упаковку» частиц в олигомерной матрице, высокий уровень наполненности композиции, а значит и высокие физико-механические свойства;

- в состав предлагаемой стоматологической полимерной композиции указанные компоненты входят в следующих соотношениях (масс.%):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 7-18
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ)5-13
Метакриловое карбоксилсодержащие производное арилоксициклофосфазена 5-10
Ионол 0,001-0,005
Камфорохинон0,05-0,5
4-этилдиметиламинобензоат0,05-0,5
Аэросил0,5-10
Порошкообразный стеклонаполнитель остальное до 100

Соответствие критерию «изобретательский уровень» подтверждают следующие признаки:

- в качестве полимеризационноспособных фосфазеновых соединений применяют новые карбоксилсодержащие метакриловые производные арилоксициклофосфазенов формулы:

стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551

в которой Ar - ароматический радикал, преимущественно орто-, мета- или парафенилен, а n - целое число от 3 до 8;

- карбоксилсодержащие метакриловые арилоксициклофосфазены получают взаимодействием соответствующих карбоксиларилоксициклофосфазенов PnNn(OArCOOH) 2n с глицидилметакрилатом и в отличие от метакрилоксифосфазеновых олигомеров прототипа предлагаемые в настоящем изобретении соединения имеют более низкую молекулярную массу, легко совмещаются с основными мономерами композиции (Бис-ГМА и ТГМ) лучше совмещаются с наполнителями, образуя при УФ-отверждении более однородные композиции.

Приготовление стоматологической полимерной композиции

Пример 1

В вакуумном гомогенизаторе готовят композицию следующего состава (г):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 12,6
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ)8,4
Метакриловое производное полиарилоксифосфазена 3,75
Ионол 0,005
Камфорохинон 0,125
4-этилдиметиламинобензоат 0,125
Аэросил ОХ-50 (средний размер частиц 40 нм)2,0
Бариевый стеклонаполнитель SCHOTT-8235 (средний размер частиц 0,7 мкм)73

Полученную в виде пасты стоматологическую полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, облучают в течение 40 секунд светом длиной волны 400 - 500 нм при помощи аппарата для светового отверждения стоматологических материалов. Отвержденные образцы стоматологической полимерной композиции погружают в дистиллированную воду и выдерживают в термостате температурой 37±2ºС в течение 24 часов. По окончании экспозиции образцов в указанных условиях их подвергают испытаниям по методикам ГОСТ Р 51202-98.

Пример 2

В вакуумном гомогенизаторе готовят композицию следующего состава (г):

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 12,6
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ)8,4
Карбоксилсодержащее метакриловое производное арилоксициклотрифосфазена с кислотным числом 150 мг КОН/г и бромным числом 49 г Br/100г 5,0
Ионол 0,005
Камфорохинон 0,125
4-этилдиметиламинобензоат 0,125
Аэросил ОХ-50 (средний размер частиц 40 нм)2,0
Бариевый стеклонаполнитель SCHOTT-8235 (средний размер частиц 0,7 мкм)3

Полученную в виде пасты стоматологическую полимерную композицию помещают в форму для приготовления образцов, облучают в течение 40 секунд светом длиной волны 400 - 500 нм при помощи аппарата для светового отверждения стоматологических материалов. Отвержденные образцы стоматологической полимерной композиции погружают в дистиллированную воду и выдерживают в термостате температурой 37±2ºС в течение 24 часов. По окончании экспозиции образцов в указанных условиях их подвергают испытаниям по методикам ГОСТ Р 51202-98.

Полимеризационноспособные карбоксилсодержащие метакриловые производные арилоксициклофосфазенов на примере гексахлорциклотрифосфазена получали по схеме:

стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551

где R стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551 CH2OC(O)C(CH3)=CH2

К раствору гидроксибензальдегида в этиловом спирте приливают отдельно приготовленный спиртовой раствор этилата натрия, взятого в стехиометрическом отношении к альдегиду. Реакцию ведут 10 мин, после чего этанол отгоняют на вакуумно-роторном испарителе.

К суспензии фенолята гидроксиальдегида в тетрагидрофуране (ТГФ) приливают при перемешивании раствор гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) в ТГФ в мольном соотношении фенолят:ГХФ = 8:1. Реакционную смесь кипятят 9 часов, после чего охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося осадка и отгоняют ТГФ на роторном испарителе. Образующиеся формилфеноксициклотрифосфазены кипятят в хлороформе, отфильтровывают, частично отгоняют хлороформ, к образовавшемуся концентрированному раствору добавляют этанол и оставляют на воздухе до образования кристаллов продукта.

Образовавшиеся формилфеноксициклотрифосфазены окислением перманганатом калия в щелочной среде в течение 30 ч переводят в карбоксилфеноксициклотрифосфазены, которые осаждают концентрированной соляной кислотой.

Для синтеза метакриловых карбоксилсодержащих производных арилоксициклофосфазенов к раствору карбоксилфеноксициклотрифосфазена в диметилсульфоксиде добавляют необходимое количество глицидилметакрилата и ведут реакцию при перемешивании и 100ºС в течение 24 часов, осаждают реакционную смесь в изопропиловый спирт и сушат осадок в вакууме. Полученные продукты характеризуются наличием сигналов ЯМР 31Р в области 6-10 м.д. (гексазамещенные трифосфазеновые циклы), и ЯМР 1H в области 5-7 м.д., отвечающих протонам двойной связи, и химических сдвигов в районе 3-5 м.д., характерных раскрытому в результате присоединения эпоксидному циклу. По данным лазерного масс-спектра (MALDI-TOF) в синтезированных метакриловых карбоксилсодержащих фосфазенах содержатся соединения с 1-5 присоединенными остатками ГМА на молекулу фосфазена. Кислотные и бромные числа равны 150 мг КОН/г и 49 г Br/100г соответственно.

Испытания образцов стоматологической полимерной композиции заявленного состава показали, что разработанный материал обладает повышенными прочностными и адгезионными показателями и проявляет стабильность свойств при хранении (таблица 1).

Таблица 1 стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551 Физико-механические характеристики модифицированных наполненных полимерных композиций на основе Бис-ГМА/ТГМ-3 (3/2)

Модификатор Ко-во моди-фикатора, масс. % от связу-ющего Физико-химические характеристики
Адгезия, МПаРазрушающее напряжение, МПа
к тканям зуба к металлупри сжатии при изгибе
Требования ГОСТ Р 51202-98не менее 7 не менее 5не менее 170 не менее 50
отсутствует 02,5±0,1 1,7±0,1290,0±5,2 96,4±2,8
Прототип 3.75не уста-новлено не уста-новлено430 140
Карбоксил-содержащее метакриловое производное арилоксицикло-фосфазена 36,5±0,2 6,3±0,1310,0±4,2 105,1±2,5
5 10,8±0,17,0±0,2 320,0±4,0110,0±3,0
714,8±0,2 8,6±0,1330,0±3,5 112,4±2,6
1018,9±0,3 9,8±0,2329,0±4,1 113,4±3,5

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Стоматологическая полимерная композиция, содержащая полимеризационноспособные метакрилатные олигомеры, активаторы полимеризации, ингибиторы, наполнители и полимеризационноспособные фосфазеновые соединения, отличающаяся тем, что в качестве полимеризационноспособных фосфазеновых соединений применяют карбоксилсодержащие метакриловые производные циклофосфазенов общей формулы:

стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией   к тканям зуба, патент № 2509551

в которой Аr - пара-, мета или орто-фенилен, n - целое число от 3 до 8, при этом полимерная композиция содержит, мас.%:

Бисфенолглицидилметакрилат (Бис-ГМА) 7-18
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ)5-13
Карбоксилсодержащее метакриловое производное арилоксициклофосфазена 5-10
Ионол 0,001-0,005
Камфорохинон 0,05-0,5
4-этилдиметиламинобензоат 0,05-0,5
Аэросил 0,5-10
Порошкообразный стеклонаполнительдо 100

2. Стоматологическая полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимеризационноспособных метакрилатных олигомеров выступает смесь [2,2-бис-(3-метакрилоилокси-2-оксипропокси-4-фенил)]пропана (Бис-ГМА), триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ) и карбоксилсодержащего метакрилатного циклофосфазенового производного, активатором полимеризации является фотоинициирующая система камфорохинон + 4-этилдиметиламинобензоат, ингибитором является ионол, а наполнителем смесь аэросила и бариевого стеклянного порошка с разным размером частиц.

3. Стоматологическая полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что карбоксилсодержащие метакриловые фосфазеновые соединения получают взаимодействием арилоксициклофосфазенов PnNn(OArCOOH) 2n с глицидилметакрилатом.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2509551

patent-2509551.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс A61K6/08 природные или синтетические смолы

Патенты РФ в классе A61K6/08:
заготовка для получения стоматологических/одонтологических устройств, а именно для штифтов, культевых вкладок и зубных коронок -  патент 2527325 (27.08.2014)
съемный зубной протез -  патент 2491909 (10.09.2013)
композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов и способ получения композитно-компомерного цемента для фиксации несъемных зубных протезов -  патент 2489136 (10.08.2013)
состав для пломбирования корневых каналов зубов -  патент 2481817 (20.05.2013)
композиции лака для зубов, включающие обесцвеченный шеллак и шеллачный воск, используемые в стоматологии и в уходе за зубами -  патент 2462227 (27.09.2012)
армированные волокном композитные материалы и способ их получения -  патент 2449772 (10.05.2012)
инфильтруемое вещество для использования в стоматологии -  патент 2440090 (20.01.2012)
способ изготовления челюстно-лицевых протезов -  патент 2425653 (10.08.2011)
биоактивная бондинговая система -  патент 2423966 (20.07.2011)
материал для восстановления культи зуба -  патент 2417068 (27.04.2011)

Класс C08K5/5399 фосфор, связанный с азотом


Наверх