Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

модифицированный полисахарид

Классы МПК:C08B37/00 Получение полисахаридов, не отнесенных к группам  1/00
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Инновационно-технический центр Общество с ограниченной ответственностью "СИТИС" (RU),
Романов Владимир Владимирович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-07-27
публикация патента:

Изобретение относится к области химии полисахаридов. Модифицированный полисахарид имеет общую формулу вида (I). Модифицированный полисахарид получают взаимодействием первичного полисахарида с функциональными группами. В результате взаимодействия образуется соединение типа цвиттер-иона. Изобретение позволяет получить сорбент для глубокой очистки газов от тяжелых металлов, серосодержащих соединений и влаги. 2 з.п. ф-лы.

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

Изобретение относится к области химии полисахаридов и касается модифицированных полисахаридов, способов их применения.

Полисахариды находят все большее применение не только в фармацевтической и биологической отраслях, но и в различных областях техники. При этом, поскольку они являются полимерами природного происхождения, то открываются широкие возможности их модификации для придания тех или иных свойств, необходимых в областях их применения.

Большой интерес в последнее время представляют собой цвиттер-ионы - молекула, которая, являясь в целом электронейтральной, в своей структуре имеет части, несущие как отрицательный, так и положительный заряды, локализованные на несоседних атомах, поскольку они обладают довольно высокой биологической активностью. Например, цвиттер-ионы образуют аминокислоты.

Сочетание полисахарида с цвиттер-ионной группировкой найдет широкое применение в качестве фармацевтических препаратов, суперсорбентов, высокоэффективных ионообменных мембран и в других областях техники. Согласно патенту RU 2396281 (опубл. 10.08.2010, МПК С08В 37/08) получен хитозансодержащий полисахарид N-2-(2-пиридил)этилхитозан, обладающий высокой сорбционной емкостью по ионам меди (II) с 1,38 ммоль/г до 1,74 ммоль/г. Однако данный продукт не способен образовать цвиттер-ион, что делает его применимым только в одной конкретно взятой области техники, например для сорбции ионов металлов платиновой группы.

Согласно патенту RU 2338753 (опубл. 20.11.2008, МПК С08В 37/00) получен модифицированный полисахарид Neisseria meningitidis серогруппы А, который сохраняет иммуногенность и способен к привитию функциональных групп различной природы, однако он не может образовывать цвиттер-ион и применим исключительно в фармацевтической промышленности. Данный продукт является наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению.

Задачей данного изобретения является создание нового вещества, обладающего более широким спектром применения за счет формирования цвиттер-иона, что позволяет расширить функциональные возможности заявляемого полисахарида.

Изобретение основывается на предположении, что формирование цвиттер-иона на основе полисахарида и привитой к нему функциональной группы, в том числе и полимерной группы, расширит функциональные возможности использования полисахаридов в различных областях промышленности, как то фармацевтической, биотехнологической, химической.

Базовыми полисахаридами могут являться широко известные в химии биополимеров хитин, хитозан, целлюлоза. Крахмал может быть любым из нескольких крахмалов, натуральным или превращенным. Крахмалы включают крахмалы, полученные из любого сырья: кукурузы, картофеля, пшеницы, тапиоки, риса, саго, сорго, восковой кукурузный, восковой картофельный, восковой рисовый, высокоамилозный кукурузный, окисленный крахмал (например, гипохлоритом натрия), дериватизированный крахмал (например, этерифицированный). Хитин включает в себя хитин, полученный из панциря ракообразных, хитин, полученный из клеточной стенки грибов. Хитозан включает в себя хитозан, полученный деацетилированием хитина, полученного из панциря ракообразных, хитозан, полученный деацетилированием хитина, полученного из клеточной стенки грибов и бактерий, а также модифицированный хитозан (например, тиокарбамолхитозан и другие), и может иметь степень деацетилирования от 1 до 100%. Целлюлоза включает в себя целлюлозу, полученную из любого сырья: мягкая древесина, твердая древесина, солома, бамбук, хлопок. Перечисленные полисахариды имеют степень полимеризации n, которая представляет собой величину натурального ряда от 2 до 480000 единиц. Под термином «степень полимеризации» подразумевается число мономерных звеньев в молекуле полисахарида. Базовый полисахарид, исключая целлюлозу, подвергается модификации в растворах кислот с pH 3-4 из ряда органических кислот - щавелевой, уксусной, лимонной, аскорбиновой, и неорганических кислот - соляной, фосфорной. Кислоты используются в качестве растворителей полисахаридов. При этом допускается, что в процессе растворения полисахаридов в кислотах может произойти небольшая деструкция полимера. Мольное соотношение кислота/полисахарид может быть выбрано из интервала 0,1-6,5. Целлюлоза подвергается модификации в растворах едкого натра или гидроксида калия, при этом pH последних составляет от 8,5 до 11,5.

Модификация базового полисахарида без образования цвиттер-иона осуществляется по известным в химии реакциям, например, описанным в журнале «Биоорганическая химия», 2008, т.34, № 1, с.5-28, журнале «Наноматериалы функционального назначения», т.4, № 5-6, 2009, патенте RU 2086234 (опубл. 10.08.1997, МПК А61К 9/70), а именно насыщенными и ненасыщенными углеводородными группами (С120), циклоалкилами из ряда (С 312), гетероциклами с замещенным атомом азота, кислорода или мышьяка, бензилом, фенилом, арилом или другими соединениями из ароматического ряда, алкоксогруппой насыщенных и ненасыщенных (С120), связанных через углерод, SH-группой, полипропиленовой группой с содержанием пропиленового звена от 2 до 20000 единиц, полиэтиленовой группой с содержанием этиленового звена от 2 до 20000 единиц, поливиниловой группой с содержанием виниловой группы от 2 до 20000 единиц, крахмалом с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, целлюлозой с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, хитином с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, хитозаном с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц.

Реакция модификации полимерными группами, как то полипропиленовой группой с содержанием пропиленового звена от 2 до 20000 единиц, полиэтиленовой группой с содержанием этиленового звена от 2 до 20000 единиц, поливиниловой группой с содержанием виниловой группы от 2 до 20000 единиц, крахмалом с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, целлюлозой с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, хитином с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, хитозаном с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, может осуществляться направленным синтезом Эшвейлера-Кларка с добавлением в раствор полимера инициирующей смеси перекиси водорода и аскорбиновой кислоты в соотношении от 1:1 до 1:10. При этом получается модифицированный сахарид структурной формулы (1)

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

где:

- Y, Z представляют собой H, насыщенные и ненасыщенные углеводородные группы (С 120), циклоалкилы из ряда (С3 12), гетероциклы с замещенным атомом азота, кислорода или мышьяка, бензил, фенил, арил или другие соединения из ароматического ряда, ОН, NH2, алкоксогруппы насыщенных и ненасыщенных (C120), связанные через углерод, SH, полипропиленовую группу с содержанием пропиленового звена от 2 до 20000 единиц, полиэтиленовую группу с содержанием этиленового звена от 2 до 20000 единиц, поливиниловую группу с содержанием виниловой группы от 2 до 20000 единиц, крахмал с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, целлюлозу с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, хитин с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, хитозан с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц;

- X представляет собой НО-группу, H2N-rpynny, HS-группу.

Последующая модификация полисахарида для образования цвиттер-иона осуществляется при следующих условиях. В раствор модифицированного полисахарида структурной формулы (1) вводится структурная группа вида (2), сформированная по известным в химии реакциям, описанным, например, в работе Физер Л., Физер М. //Органическая химия. Углубленный курс в 2 томах, /М.: Химия, 1966 г., при этом температура синтеза варьируется в пределах от 0 до плюс 95°С

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

где:

- R' и R" представляют собой Н, насыщенные и ненасыщенные углеводородные группы (C1-C20), циклоалкилы из ряда(С 312), гетероциклы с замещенным атомом азота, кислорода или мышьяка, бензил, фенил, арил или другие соединения из ароматического ряда, ОН, NH2, алкоксогруппы насыщенных и ненасыщенных (C120), связанные через углерод, SH, полипропиленовую группу с содержанием пропиленового звена от 2 до 20000 единиц, полиэтиленовую группу с содержанием этиленового звена от 2 до 20000 единиц, поливиниловую группу с содержанием виниловой группы от 2 до 20000 единиц, крахмал с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, целлюлозу с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, хитин с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, хитозан с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц;

- D представляет собой остаток NH2-группы, остаток SH-группы;

- R представляет собой остаток глицина, лейцина, тирозина, серина, глутаминовой кислоты, аспарагиновой кислоты, фенилаланина, аланина, лизина, аргинина, гистидина, цистеина, валина, пролина, гидроксипролина, триптофана, изолейцина, метионина, треонина или гидроксилизина, а также любую их комбинацию, насыщенные и ненасыщенные углеводородные группы (С120), бензил, фенил, арил или другие соединения из ряда ароматических соединений, ОН, NH2, алкоксогруппы насыщенных и ненасыщенных (С120), связанные через углерод, SH, полипропиленовую группу с содержанием пропиленового звена от 2 до 20000 единиц, полиэтиленовую группу с содержанием этиленового звена от 2 до 20000 единиц, поливиниловую группу с содержанием виниловой группы от 2 до 20000 единиц, крахмал с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, целлюлозу с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, хитин с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, хитозан с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц;

- М представляет собой О, Р, СН2-группу.

После введения указанной выше структурной группы вида (2) раствор нейтрализуется для случая модификации в кислой среде раствором гидроксида натрия или калия концентрацией от 5 до 10% массовых, а в случае модификации в щелочной среде - раствором соляной кислоты концентрацией от 1 до 5% массовых. При этом образовавшийся продукт выпадает в виде твердой фазы и имеет бледно-желтый или белый цвет. Отделение продукта производится обычной фильтрацией.

Идентификация соединения проводится методами ИК-спектроскопии и рентгенофазовым анализом по характерным пикам для соединений аминогруппы через азот, а также характерных пиков смещения для соединения через углерод. При этом полученный модифицированный полисахарид имеет структурную формулу вида (3)

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

где:

- X представляет собой НО-группу, H2N-группу, HS-группу;

- Y, Z, R' и R" представляют собой Н, насыщенные и ненасыщенные углеводородные группы (С120), циклоалкилы из ряда (С312), гетероциклы с замещенным атомом азота, кислорода или мышьяка, бензил, фенил, арил или другие соединения из ароматического ряда, ОН, NH2, алкоксогруппы насыщенных и ненасыщенных (С1-С 20), связанные через углерод, SH, полипропиленовую группу с содержанием пропиленового звена от 2 до 20000 единиц, полиэтиленовую группу с содержанием этиленового звена от 2 до 20000 единиц, поливиниловую группу с содержанием виниловой группы от 2 до 20000 единиц, крахмал с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, целлюлозу с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, хитин с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, хитозан с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц;

- D представляет собой остаток NH 2-группы, остаток SH-группы;

- R представляет собой остаток глицина, лейцина, тирозина, серина, глутаминовой кислоты, аспарагиновой кислоты, фенилаланина, аланина, лизина, аргинина, гистидина, цистеина, валина, пролина, гидроксипролина, триптофана, изолейцина, метионина, треонина или гидроксилизина, а также любую их комбинацию, насыщенные и ненасыщенные углеводородные группы (С120), бензил, фенил, арил или другие соединения из ряда ароматических соединений, OH, NH 2, алкоксогруппы насыщенных и ненасыщенных (С120), связанные через углерод, SH, полипропиленовую группу с содержанием пропиленового звена от 2 до 20000 единиц, полиэтиленовую группу с содержанием этиленового звена от 2 до 20000 единиц, поливиниловую группу с содержанием виниловой группы от 2 до 20000 единиц, крахмал с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, целлюлозу с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, хитин с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, хитозан с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц;

- М представляет собой О, Р, СН2-группу;

- [-D+ -(R'R")-R-M-]-группа представляет собой линейную структуру, или циклическую структуру, или гетероциклическое мезоионное соединение типа сиднонов и мюнхонов, илидные соединения, амфолит;

- [-D+-(R'R")-R-M- ]-группы могут быть объединены в циклические структуры из ряда (С512) и гетероциклические структуры из ряда (С512) с замещенным атомом азота или кислорода;

- n - число натурального ряда, которое принимает значение от 2 до 480000 единиц;

- m - число натурального ряда, которое принимает значение от 1 до n.

Также вещество со структурной формулой (3) может модифицироваться дальше путем дополнительного ввода вышеуказанной сформированной структурной группы (2) в нейтрализованный раствор. Одновременно с вводом дополнительного количества группы (2) в раствор вводится 3% уксусная кислота, которая выполняет роль растворителя выпавшего осадка, до pH 4-5. Раствор с введенной дополнительно группой и уксусной кислотой подогревается до температуры (40-50)°С и интенсивно перемешивается. Синтез ведется в течение от 30 минут до 1,5 часов. Далее раствор охлаждается до температуры (5-15)°С и нейтрализуется для случая модификации в кислой среде раствором гидроксида натрия или калия концентрацией от 5 до 10% массовых, а в случае модификации в щелочной среде - раствором соляной кислоты концентрацией от 1 до 5% массовых. При этом образовавшийся продукт выпадает в виде твердой фазы и имеет бледно-желтый или белый цвет. Отделение продукта производится обычной фильтрацией.

Идентификация соединения проводится методами ИК-спектроскопии и рентгенофазовым анализом по характерным пикам для соединений аминогруппы через азот, а также характерных пиков смещения для соединения через углерод. При этом модифицированный полисахарид имеет структурную формулу (4)

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

Полученный полисахарид структурной формулы (4) может быть модифицирован далее вышеописанной группой структурного вида (2) путем дополнительного ввода сформированной группы в нейтрализованный раствор. Одновременно с вводом дополнительного количества группы в раствор вводится 3% уксусная кислота, которая выполняет роль растворителя выпавшего осадка, до pH 4-5. Раствор с введенной дополнительно группой и уксусной кислотой подогревается до температуры (40-50)°С и интенсивно перемешивается. Синтез ведется в течение от 30 минут до 1,5 часов. Далее раствор охлаждается до температуры (5-15)°С и нейтрализуется для случая модификации в кислой среде раствором гидроксида натрия или калия концентрацией от 5 до 10% массовых, а в случае модификации в щелочной среде - раствором соляной кислоты концентрацией от 1 до 5% массовых. При этом образовавшийся продукт выпадает в виде твердой фазы и имеет бледно-желтый или белый цвет. Отделение продукта производится обычной фильтрацией.

Идентификация соединения проводится методами ИК-спектроскопии и рентгенофазовым анализом по характерным пикам для соединений аминогруппы через азот, а также характерных пиков смещения для соединения через углерод. При этом модифицированный полисахарид имеет вид

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

Соединения могут иметь различные модификации в плане зеркальных изомеров.

Пример 1. Подтверждение структуры на примере соединения с замещенным X, когда X - NH 2-группа, Y - ОН-группа, Z - ОН-группа, D - остаток SH-группы, R - остаток глицина, R'- Н, R" - Н, М - О-группа, получено с помощью ИК-спектра. На ИК-спектре твердых образцов ярко выражена полоса поглощения (1610-1550) см-1, доказывающая, что образован цвиттер-ион. Кроме того, имеются ярко выраженные полосы поглощения (3500-3100)см-1, что доказывает наличие связи через NH2-группу цвиттер-ионного образования; ярко выраженная полоса 3610 см-1, что доказывает наличие свободных гидроксильных групп; ярко выраженные полосы для основного кольца в районах (1600-1300) см-1, (1300-1100) см -1; уширение полосы в районе (2800-1700) см-1 вследствие присоединенного цвиттер-ионного образования.

Вещество может применяться в качестве сорбента для осушки газов, для поглощения серосодержащих соединений. При этом оно может работать как в твердой фазе, так и в растворе. Предварительные экспериментальные исследования данного вещества показали:

- высокую сорбционную емкость по серосодержащим соединениям (на примере этилмеркаптана) до 700 г/л раствора вещества и до 28 г/г твердой фазы сорбента;

- высокую сорбционную емкость по воде в паровой фазе - до 500 г/г сорбента;

- сорбционную емкость по урану - до 1500 г/г сорбента.

Пример 2

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

На ИК-спектре проверено соединение (6), когда X представляет собой остаток SH-группы (S-группа), Y - полиэтиленовую группу, Z - хитозановую группу, D - остаток SH-группы (S-группа), R - аминокислотный остаток аспарагина, R' - алкильную группу (-СН2-СН3), R" - Н, М - СН2-группа. По результатам ИК-спектра ярко выражена линия (3700-2800) см-1 с небольшим сдвигом и ярко выражены линии (1500-900) см-1, что свидетельствует о наличии хитозановой составляющей с присоединенной к ней SH-группой, которая является, в свою очередь, составляющей Х- и D-радикала, полоса поглощения при 1070 см-1 свидетельствует о скелетных колебаниях моносахаридного кольца, колебания в области 1600-1650 см-1 свидетельствуют о наличии аспарагина, связанного с СН2-группой, представляющей радикал М, полосы в области 2975-2950 см-1 и 2940-2915 см -1 свидетельствуют о наличии алкильной группы -СН2 -СН3.

Вещество может применяться в качестве сорбента для осушки газов, для поглощения серосодержащих соединений. При этом оно может работать как в твердой фазе, так и в растворе. Предварительные экспериментальные исследования данного вещества показали:

- высокую сорбционную емкость по серосодержащим соединениям (на примере этилмеркаптана) до 430 г/л раствора вещества и до 18 г/г твердой фазы сорбента;

- высокую сорбционную емкость по воде в паровой фазе - до 300 г/г сорбента;

- сорбционную емкость по урану - до 500 г/г сорбента.

Пример 3

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

На ИК-спектре проверено соединение (7), когда X представляет собой SH-группу, Y - алкооксогруппу насыщенного углеводорода (-ОС3Н7), Z - хитозановую группу, D - остаток SH-группы, R - аминокислотный остаток аспарагина, R' - алкильную группу (-СН2 ), R" - Н, М - СН2-группу. По результатам ИК-спектра ярко выражена линия (3700-2800) см-1 с небольшим сдвигом и ярко выражены линии (1500-900)см-1, что свидетельствует о наличии хитозановой составляющей с присоединенной к ней SH-группой, которая является, в свою очередь, составляющей Х- и D-радикала, полоса поглощения при 1070 см-1 свидетельствует о скелетных колебаниях моносахаридного кольца, колебания в области 1600-1650 см-1 свидетельствуют о наличии аспарагина, связанного с СН2-группой, представляющей радикал М, перекрывающая полоса в области 1075-1000 см-1 свидетельствует о наличии алкоксогруппы первичного спирта, а именно ОС3 Н7.

Вещество может применяться в качестве сорбента для осушки газов, для поглощения серосодержащих соединений. При этом оно может работать как в твердой фазе, так и в растворе. Предварительные экспериментальные исследования данного вещества показали:

- высокую сорбционную емкость по серосодержащим соединениям (на примере этилмеркаптана) до 500 г/л раствора вещества и до 24 г/г твердой фазы сорбента;

- высокую сорбционную емкость по воде в паровой фазе - до 500 г/г сорбента;

сорбционную емкость по урану - до 650 г/г сорбента.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Модифицированный полисахарид общей формулы:

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

где:

- X представляет собой НО-группу, H2N-группу, HS-группу, остаток силановой группы или полисилановой группы;

- Y, Z, R' и R" представляют собой Н, насыщенные и ненасыщенные углеводородные группы (С 120) циклоалкилы из ряда (С3 12), гетероциклы с замещенным атомом азота, кислорода или мышьяка, бензил, фенил, арил или другие соединения из ароматического ряда, ОН, NH2, алкоксогруппы насыщенных и ненасыщенных (С120), связанные через углерод, SH, полипропиленовую группу с содержанием пропиленового звена от 2 до 20000 единиц, полиэтиленовую группу с содержанием этиленового звена от 2 до 20000 единиц, поливиниловую группу с содержанием виниловой группы от 2 до 20000 единиц, декстрин с содержанием мономерного звена от 2 до 100000 единиц, крахмал с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, целлюлозу с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, хитин с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, хитозан с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц;

- D представляет собой остаток NH2-группы, остаток SH-группы;

- R представляет собой остаток глицина, лейцина, тирозина, серина, глутаминовой кислоты, аспарагиновой кислоты, фенилаланина, аланина, лизина, аргинина, гистидина, цистеина, валина, пролина, гидроксипролина, триптофана, изолейцина, метионина, треонина или гидроксилизина, а также любую их комбинацию, насыщенные и ненасыщенные углеводородные группы (С120), бензил, фенил, арил или другие соединения из ряда ароматических соединений, ОН, NH 2, алкоксогруппы насыщенных и ненасыщенных (С120), связанные через углерод, SH, полипропиленовую группу с содержанием пропиленового звена от 2 до 20000 единиц, полиэтиленовую группу с содержанием этиленового звена от 2 до 20000 единиц, поливиниловую группу с содержанием виниловой группы от 2 до 20000 единиц, крахмал с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, целлюлозу с содержанием мономерного звена от 2 до 120000 единиц, хитин с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц, хитозан с содержанием мономерного звена от 1 до 480000 единиц;

- М представляет собой О, Р, СН 2-группу;

- [-D+-(R'R")-R-M -]-группа представляет собой линейную структуру, или циклическую структуру, или гетероциклическое мезоионное соединение типа сиднонов и мюнхонов, илидные соединения, амфолит;

- [-D+ -(R'R")-R-M-]-группы могут быть объединены в циклические структуры из ряда (С5-C12 ) и гетероциклические структуры из ряда (C5-C 12) с замещенным атомом азота или кислорода;

- n - число натурального ряда, которое принимает значение от 2 до 480000 единиц;

- m - число натурального ряда, которое принимает значение от 1 до n.

2. Модифицированный полисахарид по п.1, отличающийся тем, что формула имеет вид:

модифицированный полисахарид, патент № 2509086

3. Модифицированный полисахарид по п.2, отличающийся тем, что группировка [-D+-(R'R")-R-M -]m связана с основным звеном по месту присоединения Z.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2509086

patent-2509086.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08B37/00 Получение полисахаридов, не отнесенных к группам  1/00

Патенты РФ в классе C08B37/00:
стабилизатор липосомальных суспензий и способ его получения -  патент 2529179 (27.09.2014)
способ получения функционализованных производных гиалуроновой кислоты и образования их гидрогелей -  патент 2523182 (20.07.2014)
способ получения сульфатированных производных арабиногалактана -  патент 2521649 (10.07.2014)
способ получения нерастворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана -  патент 2520493 (27.06.2014)
ускоренный способ очистки для получения капсульных полисахаридов streptococcus pneumoniae -  патент 2516340 (20.05.2014)
способ получения пектина, обладающего биологической активностью -  патент 2513559 (20.04.2014)
способ получения низкомолекулярного гепарина -  патент 2512768 (10.04.2014)
полисахарид из штамма bifidobacterium infantis и его применение для лечения или предупреждения воспалительных расстройств. -  патент 2511044 (10.04.2014)
полисахариды, содержащие карбоксильные функциональные группы, замещенные производным гидрофобного спирта -  патент 2504554 (20.01.2014)
комплекс пектинового биополимера с ацетилсалициловой кислотой -  патент 2503455 (10.01.2014)

Наверх