ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена с альфа-олефинами (варианты)

Классы МПК:C08F4/68 ванадий, ниобий, тантал или их соединения
C08F210/16 сополимеры этена с альфа-алкенами, например этилен-пропиленовые каучуки
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-12-31
публикация патента:

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым каталитическим системам сополимеризации этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами и способу получения сополимеров этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами. Описаны ванадиевые каталитические системы, состоящие из комплексного соединения ванадия, сокатализатора и реактиватора, где в качестве соединения ванадия используют следующие комплексы ванадия:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Также описан способ получения сополимера этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов с углеводородной цепью от 2 до 12 атомов углерода с использованием предложенных ванадиевых каталитических систем в среде углеводородного растворителя в интервале температур от 0 до 80°С и давлении мономеров в интервале от 0,1 до 1,1 МПа в присутствии регулятора молекулярной массы. Достигаемый технический результат выражается в увеличении активности каталитической системы, которая сохраняется в течение всего времени проведения процесса сополимеризации при низком соотношении Al/V<100, уменьшении расхода компонентов каталитической системы. Также технический результат выражается в уменьшении содержания ванадия в конечном продукте и в том, что получаемый полимер имеет статистическое распределение сомономеров и узкое молекулярно-массовое распределение. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 27 пр.

Формула изобретения

1. Ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов с углеводородной цепью от 2 до 12 атомов углерода, состоящая из комплексного соединения ванадия, сокатализатора и реактиватора, отличающаяся тем, что в качестве соединения ванадия используют комплекс ванадия формулы:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

2. Ванадиевая каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение общей формулой:

AlRxHaly,

где R - алкильный радикал (С2) С1-С9; Hal - галоген из числа Cl, Br или I; x равно от 1 до 3, y=3-х.

при соотношении ванадий/сокатализатор от 1:1 до 1:100.

3. Ванадиевая каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что в качестве реактиватора используют хлорорганическое соединение общей формулой:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

где R - алкильный радикал С1-С9

при соотношении ванадий/реактиватор от 1:1 до 1:20.

4. Ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов с углеводородной цепью от 2 до 12 атомов углерода, состоящая из комплексного соединения ванадия, сокатализатора и реактиватора, отличающаяся тем, что в качестве соединения ванадия используют комплекс ванадия формулой:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

5. Ванадиевая каталитическая система по п.4, отличающаяся тем, что в качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение общей формулой:

AlRxHaly,

где R - алкильный радикал (С2) С1-С9; Hal - галоген из числа Cl, Br или I; x равно от 1 до 3, y=3-х.

при соотношении ванадий/сокатализатор от 1:1 до 1:100.

6. Ванадиевая каталитическая система по п.4, отличающаяся тем, что в качестве реактиватора, используют хлорорганическое соединение общей формулой:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

где R - алкильный радикал С1-С9

при соотношении ванадий/реактиватор от 1:1 до 1:20.

7. Ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов с углеводородной цепью от 2 до 12 атомов углерода, состоящая из комплексного соединения ванадия, сокатализатора и реактиватора, отличающаяся тем, что в качестве соединения ванадия используют комплекс ванадия формулой:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

8. Ванадиевая каталитическая система по п.7, отличающаяся тем, что в качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение общей формулой:

AlRxHaly,

где R - алкильный радикал (С2) С1-С9; Hal - галоген из числа Cl, Br или I; x равно от 1 до 3, y=3-х.

при соотношении ванадий /сокатализатор от 1:1 до 1:100.

9. Ванадиевая каталитическая система по п.7, отличающаяся тем, что в качестве реактиватора, используют хлорорганическое соединение общей формулой:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

где R - алкильный радикал С1-С9

при соотношении ванадий/реактиватор от 1:1 до 1:20.

10. Ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов с углеводородной цепью от 2 до 12 атомов углерода, состоящая из комплексного соединения ванадия и сокатализатора, отличающаяся тем, что в качестве соединения ванадия используют комплекс ванадия с общей формулой:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 ,

где Alk- СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9;

11. Ванадиевая каталитическая система по п.10, отличающаяся тем, что в качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение общей формулой:

AlRxHaly,

где R - алкильный радикал (С2) С1-С9; Hal - галоген из числа Cl, Br или I; x равно от 1 до 3, y=3-х.

при соотношении V/сокатализатор от 1:1 до 1:100.

12. Способ получения сополимера этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов с углеводородной цепью от 2 до 12 атомов углерода в среде углеводородного растворителя в интервале температур от 0 до 80°С и давлении мономеров в интервале от 0,1 до 1,1 МПа в присутствии регулятора молекулярной массы и каталитической системы, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют ванадиевую каталитическую систему по п.1 или по п.4 или по п.7.

13. Способ по п.12 отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы продукта реакции используют водород, диэтилцинк или диизобутилалюминийгидрид.

14. Способ получения сополимера этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов с углеводородной цепью от 2 до 12 атомов углерода в среде углеводородного растворителя в интервале температур от 0 до 80°С и давлении мономеров в интервале от 0,1 до 1,1 МПа в присутствии регулятора молекулярной массы и каталитической системы, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют ванадиевую каталитическую систему по п.10.

15. Способ по п.14 отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы продукта реакции используют водород, диэтилцинк или диизобутилалюминийгидрид.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к каталитической системе сополимеризации этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами и способу получения сополимеров этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами, имеющих высокую молекулярную массу, узкое молекулярно-массовое распределение и контролируемое содержание ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефина.

В последнее время заметно возрос интерес к сополимерам этилена с высшими ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинми. Фирма Dow, разработала и внедрила технологию получения сополимеров этилена и октена под названием Insite®. В качестве катализатора сополимеризации в данной технологии используют моноциклопентадиенильное производное титана, а в качестве сокатализатора - метилалюмооксан (МАО). По этой технологии также получают сополимеры этилена с октеном под торговой маркой Affinity® (содержание октена до 20 массовых %) и Engage® (содержание октена выше 20 массовых %). Известно, что фирма Еххоn производит около 30 марок этиленбутеновых и этиленгексеновых сополимеров под названием Exact® [С.С.Иванчев, Катализ в промышленности, 2002, № 6, с.15-26].

В середине 20 века значительное внимание к процессу сополимеризации этилена и пропилена было обусловлено тем, что по своим свойствам, по сравнению со всеми другими известными эластомерами, сополимеры этилена и пропилена близки по некоторым свойствам к натуральному каучуку, а по некоторым и превосходят его. По эластичности, ширине области рабочих температур, устойчивости к воздействию окислителей, растворителей, тепловому старению, истиранию этиленпропиленовые резины значительно превосходят все известные синтетические каучуки [Н.М. Сеидов Новые синтетические каучуки на основе этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов, Элм, Баку, 1981].

Для получения сополимеров с наилучшими свойствами необходимо обеспечить равномерное распределение мономерных звеньев в макромолекулах, узкое молекулярно-массовое распределение и отсутствие гомополимеров этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов [Чирков Н.М., Матковский П.Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. Наука, 1974].

Первые каталитические системы для процесса сополимеризации были получены Наттой с сотр. в середине 20 века. Они представляют собой продукт взаимодействия алюминийорганического соединения и окситрихлорида ванадия [Natta G., J. Polymer Sci., 34, 21-48 (1959)]. Существенным недостатком этих систем является высокое конечное содержание металла в получаемом полимере, что удорожает его стоимость из-за проведения дополнительной очистки продукта сополимеризации перед дальнейшим использованием.

Существует каталитическая система типа Циглера-Натта для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами [патент РФ 2047355], представляющая собой продукт взаимодействия аддукта хлорида магния и алифатических спиртов в присутствии галогенида ванадия в сочетании с хлорсодержащими алюминийорганическими соединениями AlRxCl3-x

Основными недостатками такой каталитической системы являются ее низкая активность при температурах ниже 50°С и высокий показатель полидисперсности получаемого продукта полимеризации - более 3,5. Кроме того, к недостаткам каталитических систем Циглера-Натта можно отнести их полицентровость, что определяет образование сополимеров с широкими молекулярно-массовыми характеристиками и значительной фракционной и композиционной неоднородностью [Чирков Н.М., Матковский П.Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах, Наука, 1974; патент РФ 2250237].

Последней тенденцией в синтезе сополимеров этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов является применение металлоценовых или постметаллоценовых каталитических систем, которые представляет собой комплексы переходных металлов, содержащие один или несколько органических лигандов. Применение таких катализаторов позволяет достигнуть высоких выходов полимера, улучшить его композиционную однородность и более гибко регулировать состав конечного продукта. Помимо этого, металлоценовые и постметаллоценовые каталитические системы имеют недостаток - требуется большое количество активатора - МАО, примерно 1000 эквивалентов, что сильно усложняет и удорожает процесс [Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428-447].

Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является каталитическая система для получения сополимеров этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами, описанная в работе [Organometallics 2009, 28, 1817-1825, Synthesis, Structural Characterization, and Olefin Polymerization Behavior of Vanadium(III) Complexes Bearing Tridentate Schiff Base Ligands, Ji-Qian Wu, Li Pan, Yan-Guo Li, San-Rong Liu and Yue-Sheng Li], представляющая собой соединение ванадия с феноксиминным лигандом, в сочетании с хлорсодержащими алюминийорганическими соединениями и с хлорсодержащим сложным эфиром органической кислоты. В работе исследуют активность каталитической системы в полимеризации этилена и сополимеризации этилена с гексеном. Данные катализаторы проявляют высокую активность в полимеризации этилена (20 600 кг ПЭ/мольмет*ч) при мольном соотношении Al/V=4000. При использовании такой каталитической системы получают полимер с полидисперсностью 2,00, что свидетельствует об одноцентровости каталитической системы Время испытания катализаторов во всех опытах составляет 10 минут. Расчет каталитической активности осуществляют в единицах кг полимера/мольметалла·ч, то есть выход полимера при работе катализатора в течение одного часа. Однако из литературы известно [Иванчев С.С. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов // Успехи Химии 76 (7) 2007 669-690], что для гомогенных каталитических систем кинетика полимеризации характеризуется высокой скоростью в начальный момент времени, с последующим ее уменьшением.

Таким образом, в данной работе при расчете каталитической активности за первые 10 минут не учитывается ее дальнейшее снижение, и полученное значение не может быть использовано для вычисления выхода полимера при работе катализатора в течение 1 часа.

Основным недостатком этой каталитической системы является использование большого количества сокатализатора (Al/V=4000). Применение такого соотношения увеличивает активность каталитической системы, но требует тщательной отмывки продукта реакции для достижения требуемых потребительских свойств конечного продукта, а именно устойчивость к действию агрессивных веществ и зольность.

Существует способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами [патент РФ 2381236] в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя с использованием каталитической системы Циглеровского типа, которая представляет собой четыреххлористый титан, нанесенный на магнийсодержащий носитель, в сочетании с сокатализатором - триалкилалюминием. Процесс проводят при температуре 60-100°С и давлении 0,2-4,0 МПа в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы.

Недостатком вышеописанного способа является необходимость применения высоких температур и давления в связи с тем, что при более низких температурах Циглеровские катализаторы являются малоактивными как в процессах полимеризации, так и сополимеризации.

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является способ получения сополимеров этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами и сополимеров пропилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами [патент РФ 2250237], в присутствии гомогенной двухкомпонентной каталитической системы, содержащей диалкильные мостиковые бисинденильные металлоценовые комплексы металлов IVB группы и триалкилалюминий при мольном соотношении Al/М=50-500 в среде органического растворителя или жидкого мономера при температуре 30°С. Процесс сополимеризации проводят при мольном соотношении мономеров этилен/пропилен = 0,7/1 и общем давлении 1,1 МПа. При этом содержание ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинов в получаемом сополимере не превышает 17 мольных %.

Недостатком данного способа получения сополимеров является необходимость использования высокого давления при проведении процесса. Кроме того, кинетика полимеризации на циркониевых катализаторах характеризуется высокой скоростью в начальный момент времени, также отличительным свойством циркониевых систем является их непродолжительное время жизни, как правило первые 10 минут [Доклады АН 404, 57 (2005)]. При этом процесс сопровождается высоким экзотермическим эффектом, что приводит к трудностям по отводу большого количества тепла от реакционной смеси с целью поддержания ее постоянной температуры [Ethylene-propylene copolymerization with 2-Arylindene Zirconocenes, R.Kravchenko, R.M.Waymouth, Macromolecules 31 (1), 1998, 1-6]. В данном изобретении в качестве активной компоненты каталитической системы применяют дорогостоящие и требующие особых методов получения метильные комплексы циркония. Таким образом, в начальный момент времени процесс имеет нестационарный характер, что делает сложным осуществление точного контроля распределения мономерных звеньев в полимерной цепи и регулирование вхождения второго ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефина в продукт сополимеризации.

Задачей изобретения является создание новых эффективных каталитических систем для сополимеризации этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами, а также способа сополимеризации этилена с ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефинами.

Достигаемый технический результат выражается в увеличении активности каталитической системы, которая сохраняется в течение всего времени проведения процесса сополимеризации при низком соотношении Al/V<100, уменьшении расхода компонентов каталитической системы. Также технический результат выражается в уменьшении содержания ванадия в конечном продукте и в том, что, получаемый полимер имеет статистическое распределение сомономеров и узкое молекулярно-массовое распределение.

Поставленная задача и технический результат достигаются за счет применения гомогенной ванадиевой каталитической системы, состоящей из комплексного соединения ванадия, сокатализатора и реактиватора, где в качестве соединения ванадия используют комплекс ванадия формулы:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

или комплекс ванадия формулы:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

или комплекс ванадия формулы:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

При этом концентрация ванадия в растворе составляет от 0,001 до 0,01 г/л растворителя.

В качестве сокатализатора, необходимого для перевода комплекса ванадия в активную форму в степень окисления 3+, используется любые алюминий органические соединения общей формулой:

AlRxHaly,

где R - алкильный радикал C1-C9; Hal - галоген из числа Cl, Br или I; x равно от 1 до 3, у=3-х.

Сокатализатор используется при соотношении ванадий/сокатализатор от 1:1 до 1:100.

В процессе сополимеризации происходит восстановление активной формы соединения ванадия в неактивную для процесса сополимеризации форму. Поэтому в ходе процесса добавляют реактиватор, который необходим для перевода соединения ванадия из неактивной формы (степень окисления ванадия 2+) в активную (степень окисления ванадия 3+).

В качестве реактиватора могут использоваться любые хлорорганические соединения общей формулы:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 где R - алкильный радикал C19.

Реактиватор используется при соотношении ванадий/реактиватор от 1:1 до 1:20.

Реакцию сополимеризации проводят в среде любого углеводородного растворителя (гексан, гептан, толуол, смесь изомеров пентанов, гексанов, гептанов, нефрас) в интервале температур от 0 до 80°С и давлении мономеров в интервале от 0,1 до 1,1 МПа. Процесс полимеризации может быть осуществлен как при постоянной подаче мономеров в течение заданного промежутка времени в интервале от 0 до 180 минут, так и при однократном их введении при заданном мольном соотношении компонентов. Молекулярную массу сополимеров можно контролировать путем введения регулятора молекулярной массы, в качестве которого может выступать водород, диэтилцинк, диизобутилалюминийгидрид и др.

Также поставленная задача и технический результат достигают, если сополимеризацию проводят в среде любого углеводородного растворителя (гексан, гептан, толуол, смесь изомеров пентанов, гексанов, гептанов, нефрас) в интервале температур от 0 до 80°С и давлении мономеров в интервале от 0,1 до 1,1 МПа в присутствии регулятора молекулярной массы и ванадиевой каталитической системы, состоящей из комплексного соединения ванадия и сокатализатора, где в качестве комплексного соединения ванадия используют соединение общей формулы:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

где Alk - СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9;

При этом концентрация ванадия в растворе составляет от 0,001 до 0,01 г/л растворителя.

Использование данного соединения позволяет проводить процесс сополимеризации без дополнительного добавления реактиватора, так как оно одновременно выступает в качестве как каталитического комплекса ванадия, так и реактиватора.

Также поставленная задача и технический результат могут быть достигнуты, если сополимеризацию проводят в среде любого углеводородного растворителя (гексан, гептан, толуол, смесь изомеров пентанов, гексанов, гептанов, нефрас) в интервале температур от 0 до 80°С и давлении мономеров в интервале от 0,1 до 1,1 МПа в присутствии регулятора молекулярной массы и ванадиевой каталитической системы, состоящей из комплексного соединения ванадия, сокатализатора и реактиватора.

При этом в качестве комплексного соединения ванадия используют соединение формулы:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

или соединение формулы:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

или соединение общей формулы:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Z1, Z2 гетероатом, может быть выбран из О, S, Se, N, Р, As, предпочтительно О, S, N, Р;

В гетероатом, может быть выбран из О, S, Se, предпочтительно О, S;

Х галоген, может быть выбран из F, Сl, Br, I, предпочтительно Сl, Br;

А, содержащий фрагмент, может быть выбран из алифатического ряда С1-С10, предпочтительнее ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 или ароматического с С6-С24, предпочтительнее ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 или гетероароматического соединения с С1-С10 с одним или тремя гетероатомами, выбранными из О, S, N, P

А1, углеродсодержащий фрагмент может быть выбран из алифатического ряда С1-С10, предпочтительнее СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, или ароматического с С6-С24, предпочтительнее С6-С12, или гетероароматического соединения с С1-С10 с одним или тремя гетероатомами, выбранными из О, S, N, Р;

А2 углеродсодержащий фрагмент может быть выбран из алифатического ряда С1-С10, предпочтительнее СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, или ароматического с С6-С24, предпочтительнее С6-С12, или гетероароматического соединения с С1-С10 с одним или тремя гетероатомами, выбранными из О, S, N, Р;

k=0 или 1;

m=3 или 4;

n=1 или 2.

В качестве сокатализатора используют любые алюминий органические соединения общей формулой:

AlR xHalу,

где R - алкильный радикал C19; Hal - галоген из числа Сl, Br или I; x равно от 1 до 3, у=3-х.

Сокатализатор используется при соотношении ванадий/сокатализатор от 1:1 до 1:100.

При этом концентрация ванадия в растворе составляет от 0,001 до 0,01 г/л растворителя.

В качестве реактиватора используют любые хлорорганические соединения общей формулой:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

где R - алкильный радикал C19

Реактиватор используется при соотношении ванадий/реактиватор от 1:1 до 1:20.

А в качестве регулятора молекулярной массы используют водород, диэтилцинк, диизобутилалюминийгидрид и др.

Пример 1

Процесс осуществляют с использованием реактора фирмы Buchi Glas Uster типа Polyclave с объемом чаши 1 литр. Термостатирование осуществляют при помощи термостата фирмы Julabo.

Реактор промывают перегнанным на роторном испарителе гексаном с триэтилалюминием (концентрация 25% масс. в толуоле, объем 2,5 мл) при температуре от 65°С и перемешивании 500 об/мин. Время промывки 2 часа. Промывку реактора повторяют два раза, между промывками реактор заполняют аргоном под давлением 0,15 МПа.

Растворитель для полимеризации - гексан марки ХЧ - перегоняют над триэтилалюминием (концентрация 25% масс.в толуоле, объем 1 мл) в токе азота при Т=69°С в сосуд Шленка. Растворитель в объеме 400 мл переливают в прогретую до 250°С и охлажденную в токе азота бутыль для подачи на полимеризацию.

Из реактора при 40°С в токе азота сливают промывной растворитель и передают через опуск гексан на полимеризацию. Включают мешалку - 500 об/мин и охлаждают реактор до 20°С.

В течение 1 минуты 3 раза осуществляют обмен газовой фазы, продувая пропиленом при остановленной мешалке.

Для полимеризации используют этилен и пропилен полимеризационной чистоты, находящиеся в баллонах. Дозировку осуществляют через систему расходомеров реактора.

Включают мешалку и дозируют 4 г этилена со скоростью подачи 0,4 г/мин в течении 10 мин с использованием расходомера. Далее аналогично дозируют пропилен в количестве 63 г - со скоростью 110 г/час в течение 34 мин. После загрузки давление в аппарате составляет 0,37 МПа.

Приготовление каталитического комплекса осуществляют отдельно, с использованием боксового оборудования, находящегося под аргоновой подушкой. В качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов при этом составляют:

Соединение ванадия общей формулой С4Н10ОСl3V - 0,0125 г (0,048 ммоль)

ЭАСХ - 0,1186 г (0,96 ммоль)

ЭТХА - 0,0229 г (0,12 ммоль).

Каталитический комплекс перелавливают в аппарат пропиленом.

По окончании полимеризации сбрасывают избыточное давление до атмосферного, после чего выгружают реакционную массу через донный клапан реактора. Далее переосаждают из нее полимер при помощи добавления 200 мл этилового спирта. После этого полимер измельчают, еще раз промывают спиртом и сушат до постоянной массы в вакуум-шкафу при температуре 70°С. Основные параметры определяют с использованием гельпроникающего хроматографа Agillent 1200 с испарительным детектором по светорассеянию на колонке PL gel mixed-C с диапазоном молекулярных масс 200-3000000.

Время полимеризации 1 минута.

Результаты эксперимента в таблице 1

Ванадиевый комплекс 1 синтезируют путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1,2-диметоксиэтана в среде гексана. Выход 98%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-коричнового цвета.

Пример 2

Выполняют так же, как и пример 1, но время полимеризации составляет 2 минуты.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 3

Выполняют так же, как и пример 1, но время полимеризации составляет 5 минут.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 4

Выполняют так же, как и пример 1, но время полимеризации составляет 10 минут.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 5

Выполняют так же, как и пример 1, но время полимеризации составляет 15 минут.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 6

Выполняют так же, как и пример 1, но время полимеризации составляет 30 минут.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 7

Выполняют так же, как и пример 1, но время полимеризации составляет 60 минут.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 8

Выполняют так же, как и пример 1, но в качестве ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -олефина вместо пропилена используют гексен-1 в количестве 60 г.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 9

Выполняют так же, как и пример 1, но вместо пропилена используют октен-1 в количестве 100 г.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 10

Выполняют так же, как и пример 1, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Соединение ванадия общей формулой C 32H28N2O5V - 0,027 г (0,048 ммоль)

ЭАСХ - 0,5928 г (4,8 ммоль)

ЭТХА - 0,0229 г (0,12 ммоль).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 2 синтезировали путем взаимодействия пентагидрата сульфата ванадила и 2-[4ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -аллилоксифенилимино]фенола в метаноле. Выход 75%. Продукт представляет собой твердое вещество желто-коричнового цвета.

Пример 11

Выполняют так же, как и пример 1, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов при этом составляют:

Соединение ванадия общей формулой С6Н16N2 ОСl3 V - 0,014 г (0,048 ммоль)

ЭАСХ - 0,5928 г (4,8 ммоль)

ЭТХА - 0,0229 г (0,12 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С6Н16N2OCl3 V=100:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 3 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и NNNN-тетраметилэтилендиамина в среде гексана. Выход 95%. Продукт представляет собой твердое вещество желто-зеленого цвета.

Пример 12

Выполняют так же, как и пример 1, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов при этом составляют:

Соединение ванадия общей формулой С10H22O7Cl6 V2 - 0,013 г (0,023 ммоль) ЭАСХ - 0,3409 г (2,76 ммоль)

ЭТХА - 0,011 г (0,0575 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С10Н22O7Сl6 V2=120:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 4 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и диметокситриэтиленгликоля в среде гексана. Выход 80%. Продукт представляет собой твердое вещество черного цвета.

Пример 13

Выполняют так же, как и пример 1, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов при этом составляют:

Соединение ванадия общей формулой C8H10О3Сl3V - 0,015 г (0,048 ммоль)

ЭАСХ - 0,2371 г (1,92 ммоль)

ЭТХА - 0,0229 г (0,12 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: C8H10O3Cl3 V=40:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 5 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1,2-диметоксибензола в среде гексана. Выход 90%. Продукт представляет собой твердое вещество черного цвета.

Пример 14

Выполняют так же, как и пример 1, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов при этом составляют:

Соединение ванадия общей формулой С4Н10O2Cl14V - 0,012 г (0,042 ммоль)

ЭАСХ-0,3137 г (2,54 ммоль)

ЭТХА - 0,0201 г (0,105 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С4Н10O2C14 V=60:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 6 синтезировали путем взаимодействия тетрахлорида ванадия и 1,2-диметоксиэтана в среде гексана. Выход 92%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета.

Пример 15

Выполняют так же, как и пример 1, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов при этом составляют:

Соединение ванадия общей формулой C21H21N3Cl2V - 0,02 г (0,046 ммоль)

ЭАСХ - 0,8472 г (6,86 ммоль)

ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: C21H21N3Cl2 V=150:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 7 синтезировали путем взаимодействия тетрахлорида ванадия и дилитиевой соли N-фенилбисаминопиридина в среде абсолютного тетрагидрофурана. Выход 70%. Продукт представляет собой твердое вещество зеленого цвета.

Пример 16

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве сокатализатора используют диэтилалюминий хлорид.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 17

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве сокатализатора используют диизобутилалюминий хлорид.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 18

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве регулятора молекулярной массы используют водород в количестве 400 мл.

Результаты эксперимента в таблице 1.

Пример 19

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:

- Катализатор: соединение ванадия общей формулой С4Н 8Сl3О3V - 0,0120 г (0,046 ммоль).

- Сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль).

- Реактиватор: ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С4Н8 Сl3О3V=60:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 8 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1,4-диоксана в среде гексана. Выход 94%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-фиолетового цвета.

Пример 20

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:

- Катализатор: соединение ванадия общей формулой С5Н 12Сl3О3V - 0,0127 г (0,046 ммоль).

- Сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль).

- Реактиватор: ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С5Н12 Сl3О3V=60:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 9 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1-метокси, 2-этоксиэтана в среде гексана. Выход 90%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета.

Пример 21

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:

- Катализатор: соединение ванадия общей формулой С6Н 14Сl3О3V - 0,0134 г (0,046 ммоль).

- Сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль).

- Реактиватор: ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С6Н14 Сl3О3V=60:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 10 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1-метокси, 2-изопропоксиэтана в среде гексана. Выход 91%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета.

Пример 22

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:

- Катализатор: соединение ванадия общей формулой С7 Н16Сl3О3V - 0,0140 г (0,046 ммоль).

- Сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль).

- Реактиватор: ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С7Н 16Сl3О3V=60:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 11 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1-метокси, 2-бутоксиэтана в среде гексана. Выход 93%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета.

Пример 23

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:

- Катализатор: соединение ванадия общей формулой С6Н 14Сl3О3V - 0,0134 г (0,046 ммоль).

- Сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль).

- Реактиватор: ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С6Н14 Сl3O3V=60:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 12 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1,2-диэтоксиэтана в среде гексана. Выход 97%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета.

Пример 24

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:

- Катализатор: соединение ванадия общей формулой C8H 18Cl3O3V - 0,0147 г (0,046 ммоль).

- Сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль).

- Реактиватор: ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С3Н18 Cl3О3V=60:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 13 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1,2-диизопропоксиэтана в среде гексана. Выход 94%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета.

Пример 25

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:

- Катализатор: соединение ванадия общей формулой C10 H22Cl3O3V - 0,0160 г (0,046 ммоль).

- Сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль).

- Реактиватор: ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: С10 Н22Сl3О3V=60:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 14 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1,2-дибутоксиэтана в среде гексана. Выход 90%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета.

Пример 26

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:

- Катализатор: соединение ванадия общей формулой С16 Н18Cl3О3V - 0,0191 г (0,046 ммоль).

- Сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль).

- Реактиватор: ЭТХА - 0,022 г (0,115 ммоль).

Соотношение ЭАСХ:ЭТХА: C16 H18Cl13O3V=60:2,5:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 15 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и 1,2-дибензилоксиэтана в среде гексана. Выход 81%. Продукт представляет собой твердое вещество черного цвета.

Пример 27

Выполняют так же, как и пример 7, но в качестве катализатора используют соединение ванадия, имеющее следующую структурную формулу:

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Дозировки используемых компонентов ванадиевой каталитической системы при этом составляют:

- Катализатор: соединение ванадия общей формулой C8H 14Cl5O5V - 0,0190 г (0,046 ммоль).

- Сокатализатор: ЭАСХ - 0,8472 г (2,76 ммоль).

Соотношение ЭАСХ: C8H14Cl 5O5V=60:1 (мол.).

Результаты эксперимента в таблице 1.

Ванадиевый комплекс 16 синтезировали путем взаимодействия оксихлорида ванадия и этил-2,2-дихлор-(2ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549 -метоксиэтокси)пропионата в среде гексана. Выход 60%. Продукт представляет собой твердое вещество темно-зеленого цвета.

ванадиевая каталитическая система для сополимеризации этилена   с альфа-олефинами (варианты) и способ получения сополимера этилена   с альфа-олефинами (варианты), патент № 2505549

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2505549

patent-2505549.pdf

Класс C08F4/68 ванадий, ниобий, тантал или их соединения

способ получения нефтеполимерных смол -  патент 2313540 (27.12.2007)
способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров -  патент 2188830 (10.09.2002)
способ получения этилен-пропиленовых и этилен-пропилен- диеновых сополимеров -  патент 2185390 (20.07.2002)
способ получения эластомерных сополимеров этилена и пропилена -  патент 2180338 (10.03.2002)
соединения ванадия, способ их получения, способ получения эластомерных сополимеров -  патент 2177955 (10.01.2002)
способ получения этилен-пропиленового каучука -  патент 2171818 (10.08.2001)
способ полимеризации этилена с альфа-олефинами -  патент 2165940 (27.04.2001)
способ получения сополимеров этилена и пропилена -  патент 2161163 (27.12.2000)
компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов -  патент 2156261 (20.09.2000)
этилен--олефиновые блок-сополимеры и способы их получения -  патент 2149878 (27.05.2000)

Класс C08F210/16 сополимеры этена с альфа-алкенами, например этилен-пропиленовые каучуки

способ получения эластичных сополимеров этилена и альфа-олефинов -  патент 2512536 (10.04.2014)
ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки -  патент 2509782 (20.03.2014)
гетерогенный металлоценовый катализатор полимеризации и сополимеризации этилена -  патент 2501814 (20.12.2013)
этиленовые терполимеры -  патент 2494112 (27.09.2013)
способ полимеризации -  патент 2494111 (27.09.2013)
полиэтиленовые композиции -  патент 2493182 (20.09.2013)
газофазная полимеризация альфа-олефина -  патент 2490281 (20.08.2013)
полиэтиленовые композиции, способ их получения, изготовленные из них изделия и способ изготовления указанных изделий -  патент 2487015 (10.07.2013)
термопластичные полиолефины с высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемые в многоступенчатом технологическом процессе -  патент 2470963 (27.12.2012)
сополимер этилена с улучшенной ударной прочностью -  патент 2469051 (10.12.2012)
Наверх