Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

процесс синтеза сополимеров

Классы МПК:C08F2/01 характеризуемые особыми признаками используемых устройств для полимеризации
C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами
C08F220/26 эфиры,содержащие кроме карбоксильного кислорода другие атомы кислорода
C08F220/56 акриламид; метакриламид
C08F283/06 на простых полиэфирах, на полиоксиметиленах или полиацеталях
C08F290/06 полимеры, отнесенные к подклассу  C 08G
C09K8/42 составы для цементирования, например для цементирования обсадных труб буровых скважин; составы для закупоривания, например для глушения скважин
C04B24/26 получаемых реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):КОНСТРАКШН РИСЁРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-06-10
публикация патента:

Изобретение относится к вариантам способа приготовления неионогенного сополимера, который может быть использован в качестве диспергатора в цементирующих композициях. Процесс проводят в непрерывном режиме в аппарате полимеризации, содержащем реактор полимеризации, объединенный с устройством измерения. Способ заключается в том, что в реактор полимеризации вводят полиэфирный макромономер с низкой реакционной способностью, воду. Затем добавляют порцию гидролизующегося мономера с более высокой реакционной способностью и формируют водную полимеризационную среду. По крайней мере, порцию гидролизующегося мономера вводят вначале в устройство измерения, а потом в реактор полимеризации. Далее проводят свободнорадикальную полимеризацию в водной среде. Перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации вводят инициатор свободнорадикальной полимеризации. Во время полимеризации скорость добавления гидролизующегося мономера и/или инициатора изменяют пошагово или непрерывно. При этом в реактор полимеризации не вводят никакой мономер для включения ионных цементных связывающих участков в неионогенный сополимер. В качестве гидролизующего мономера используют, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный гидролизующийся мономер А. В качестве полиэфирного макромономера используют, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный мономер полиоксиалкиленового эфира В и/или С. Компонент В и/или С может быть добавлен в реактор заранее, и компонент А добавляют к нему со скоростью, которая изменяется, по крайней мере, один раз. Изобретение позволяет получить неионогенный сополимер, способный продлить удобоукладываемость цементирующей смеси на протяжении длительного периода времени, что позволит минимизировать потребность в подгонке осадки во время изготовления и на строительной площадке, а также уменьшить повторное дозирование пластифицирующих добавок в цементную смесь. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 табл., 36 пр.

Рисунки к патенту РФ 2505547

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547

Обычно применяемые диспергаторы для цементирующих композиций как правило обеспечивают хорошее понижение воды, однако они ограничены в их способности сохранять удобоукладываемость на протяжении длительного периода времени. Альтернативным способом пролонгирования сохранения удобоукладываемости является использование добавок-замедлителей. В такой ситуации преимущество сохранения удобоукладываемости часто достигается за счет сроков схватывания и ранней прочности. Применимость этих диспергаторов является таким образом ограниченной в виду их характерных ограничений в молекулярном строении.

Обычно применяемые диспергаторы являются статичными в своей химической структуре в течение долгого времени в цементирующих системах. Их действие регулируется молярным отношением мономера, которое является фиксированным в пределах молекулы полимера. Эффект понижения воды или эффект диспергирования наблюдаются в результате адсорбции диспергатора на цементной поверхности. Поскольку потребляемое количество диспергатора увеличивается в течение долгого времени из-за абразивного износа и образования продукта гидратации, который создает большую площадь поверхности, эти обычно применяемые диспергаторы являются неспособными к реагированию и удобоукладываемость является утраченой.

Как правило, проблемный момент пролонгированной удобоукладываемости решается посредством какого нибудь повторного отволаживания (добавление большего количества воды) в бетоне в пункте размещения для восстановления удобоукладываемости, или посредством добавления большего количества суперпластифицирующей добавки. Добавление воды влечет за собой пониженный предел упругости бетона и таким образом создает потребность в смесях, которые являются "сверх-приспособленными" в отношении расхода цемента. Добавление узла суперпластифицирующей добавки требует наличия перекачивающих установок установленных на грузовых автомобилях, которые являются дорогостоящими, трудными для содержания, и сложными для контроля.

Рассматриваемыми неионогенными сополимерами являются в исходном положении недиспергирующие молекулы, которые имеют низкую афинность или не имеют ее вовсе к частицам цемента, и таким образом не способствуют исходным целям удобоукладываемости цементной композиции. Рассматриваемые сополимеры остаются в растворе, однако, действуют как запас потенциального диспергирующего полимера для будущего использования. Со временем, поскольку потребляемое количество диспергатора увеличивается, по причине или частичной выработки обычно применяемого диспергатора как было обсуждено выше, или факторов частичного или полного подбора состава смеси, эти молекулы подвергаются реакциям гидролиза вдоль основной цепи полимера, которые производят активные связывающие участки и для инициализации и для увеличения связывающей способности полимера, что приводит в результате к in-situ генерированию "активного" диспергирующего полимера в течение долгого времени, для продлевания срока оседания и удобоукладываемости композиции.

Использование рассматриваемых неионогенных сополимеров в качестве запаса потенциального диспергатора в цементирующих композициях обеспечивает пролонгирование сохранения удобоукладываемости сверх того, что ранее было достижимо со статическими полимерами. Использование рассматриваемых неионогенных сополимеров уменьшает потребность повторного отволоживания, и позволяет производителям уменьшать расход цемента (и таким образом стоимость) в подборе состава их смеси. Использование рассматриваемых неионогенных сополимеров позволяет лучше регулировать удобоудобоукладываемость бетонной смеси на протяжении дольшего периода времени, большую однородностью и более жесткий контроль качества для конкретных производителей.

Обеспеченным является процесс для продления удобоукладываемости цементирующей смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, предусматривающий введение в цементную смесь примеси, содержащей в значительной степени неионогенный сополимер. В одном воплощении посредством процесса вводится неионогенный сополимер полиэфира-полиэстера в цементную смесь. Посредством рассматриваемого процесса достигается задержание величины осадки и также производство цементирующих композиций с высокой ранней прочностью.

Также обеспеченными являются новые неионогенные сополимеры, которые включают гидролизуемое вещество и по крайней мере одно дисперсионное вещество, и процесс для их синтеза.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

Фиг.1 представляет собой графическое представление бетонной осадки как функция времени посредством использования рассматриваемого сополимера в сравнении с обычно применяемыми диспергаторами и не воздействующими на осадку примесями.

Фиг.2 представляет собой графическое представление бетонной осадки как функция времени посредством использования рассматриваемого сополимера в сравнении с обычно применяемыми диспергаторами и не воздействующими на осадку примесями.

Фиг.3 представляет собой графическое представление бетонной осадки как функция времени посредством использования рассматриваемого сополимера в сравнении с обычно применяемыми диспергаторами и не воздействующими на осадку примесями.

Фиг.4 представляет собой графическое представление адсорбции различных воплощений рассматриваемого сополимера на цементирующих частицах как функция времени в сравнении с обычно применяемым диспергатором.

Фиг.5 представляет собой графическое представление гидролизации рассматриваемых сополимеров как функция времени, сравнивая два воплощения рассматриваемого сополимера.

Фиг.6 представляет собой графическое представление цементной осадки как функция времени достигнутой посредством использования различных доз одного воплощения рассматриваемого сополимера в комбинации с обычно применяемым водопонижающим диспергатором в сравнении с обычно применяемым водопонижающим диспергатором.

Фиг.7 представляет собой графическое представление цементной осадки как функция времени достигнутой посредством использования различных воплощений рассматриваемого сополимера в комбинации с обычно применяемым нафталин сульфонатным диспергатором в сравнении с обычно применяемым нафталин сульфонатным диспергатором.

Фиг.8 представляет собой графическое представление цементной осадки как функция времени достигнутой посредством использования различных воплощений рассматриваемого сополимера в комбинации с обычно применяемым поликарбоксилатным диспергатором в сравнении с обычно применяемым поликарбоксилатным диспергатором.

Фиг.9 представляет собой графическое представление цементной осадки как функция времени достигнутой посредством использования различных доз одного воплощения рассматриваемого сополимера в комбинации с обычно применяемым поликарбоксилатным диспергатором в сравнении с обычно применяемым поликарбоксилатным диспергатором.

Фиг.10 представляет собой графическое представление цементной осадки как функция времени достигнутой посредством использования различных воплощений рассматриваемого сополимера содержащего оба и Компонента В и Компонента С в комбинации с обычно применяемым поликарбоксилатным диспергатором в сравнении с обычно применяемым поликарбоксилатным диспергатором.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ

Обеспечен процесс для для продлевания удобоукладываемости цементирующей смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, предусматривающий введение в цементную смесь примеси, содержащей в значительной степени неионогенный сополимер, в котором сополимер содержит остатки по крайней мере следующих мономеров:

Компонент А, содержащий по крайней мере один этиленовый ненасыщеный мономер сложного эфира карбоновой кислоты, содеращий гидролизующуюся часть в цементирующей смеси, в котором гидролизируемый остаток мономера содержит активный связывающий участок для компонента цементирующей смеси; и,

по крайней мере один из:

Компонент В, содержащий по крайней мере один этиленовый ненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты или алкенилового эфира, содержащий по крайней мере одну C2-4 оксиалкиленовую боковую группу приблизительно от 1 до 30 единиц; или,

Компонент С, содержащий по крайней мере один этиленовый ненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты или алкенилового эфира, содержащий по крайней мере одну C2-4 оксиалкиленовую боковую группу от 31 до приблизительно 350 единиц;

в которых молярное отношение компонента А к сумме молярных отношений компонента В и компонента С составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1. В определенных воплощениях и компонент В и компонент С присутствуют в рассматриваемом сополимере.

Новый, существенным образом неионогенный сополимер полиэфира-полиэстера обеспечен для продления удобоукладываемости цементирующей смеси, содержащей гидравлический цемент и воду, в котором сополимер содержит остатки по крайней мере следующих мономеров:

Компонент А, содержащий по крайней мере один этиленовый ненасыщеный мономер сложного эфира карбоновой кислоты, содержащий гидролизующуюся часть в цементирующей смеси, в котором гидролизируемый остаток мономера содержит активный связывающий участок для компонента цементирующей смеси; и,

по крайней мере один из:

Компонент В, содержащий по крайней мере один этиленовый ненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты или алкенилового эфира, содержащий по крайней мере одну C2-4 оксиалкиленовую боковую группу приблизительно от 1 до 30 единиц; или

Компонент С, содержащий по крайней мере один этиленовый ненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты или алкенилового эфира, содержащий по крайней мере одну С2-4 оксиалкиленовую боковую группу от 31 до приблизительно 350 единиц;

в которых молярное отношение компонента А к сумме молярных отношений компонента В и компонента С составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1. В определенных воплощениях присутствуют и компонент В и компонент С.

Также обеспечен цементирующий состав, содержащий гидравлический цемент, воду, и примесь, содержащую неионогенный сополимер полиэфира-полиэстера, упомянутый выше.

Обеспечен процесс приготовления неионогенного сополимера, включающего по крайней мере один гидролизующийся остаток мономера и, по крайней мере, один остаток полиэфирного макромономера в полунепрерывном режиме работы в аппарате полимеризации, содержащем реактор полимеризации, объединенный с, или соединенный с устройством измерения, процесс, включающий:

введение, по крайней мере, порции полиэфирного макромономера с низкой реакционной способностью (относительно гидролизуемого мономера) и воды в реактор полимеризации, в котором гидролизующийся мономер с более высокой реакционной способностью, который добавлен к нему формирует водную среду смеси реакции полимеризации, в котором необязательно водная среда присутствует в форме водного раствора;

введение, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в устройство измерения;

добавление, по крайней мере, части гидролизующегося мономера в реактор полимеризации из устройства измерения;

передача инициатора свободнорадикальной полимеризации в реактор полимеризации перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации, при которой гидролизующийся мономер и полиэфирный макромономер являются прореагировавшими в водной среде смеси реакции полимеризации посредством свободнорадикальной полимеризации с формированием неионогенного сополимера; и,

подвержение реакционной смеси полимеризации, в то же время как скорость добавления гидролизующегося мономера и/или по крайней мере компонента инициатора свободнорадикальной полимеризации изменяются пошагово или непрерывно;

в котором никакой мономер не вводится в реактор полимеризации для включения ионных цементирующих связывающих участков в неионогенный сополимер перед смешиванием сополимера в щелочной водной окружающей среде (включая, но не ограничиваясь, цементый состав).

В одном воплощении рассматриваемая система сополимерной примеси может включать различные порции водопонижающего полимера, используемого в комбинации с рассматриваемым сополимером, в котором связывающие участки были существенным образом защищены до такой степени, что сополимер по сути не имел никаких свойств диспергирования, когда он был изначально дозирован. К примеру, по причине отсутствия частей ионных связей в сополимере при дозировании, по сути нет никакой начальной диспергирующей активности. После дозирования, или введения в цементирующий состав, деактивированные или защищенные части связывающих участков в рассматриваемых сополимерах гидролизируются, или активизированы при соответствующем уровне, чтобы противостоять потере дисперсии, которая ожидается тогда, когда пластифицирующая добавка будет использоваться в одиночку. В других воплощениях защищенные части связывающих участков могут быть выбраны основываясь на их уровне (нях) гидролиза, чтобы оптимизировать удобоукладываемость в течение долгого времени по сравнению с обычными пластифицирующими добавками.

Использование системы примеси рассматриваемого сополимера имеет определенные преимущества по сравнению с системой дискретного компонента в том, что производитель бетона имеет фактически бесконечную возможность соответствовать различным условиям, которые могут возникнуть в условиях эксплуатации. К примеру, производителю, возможно, не требуется значительно расширенное удержание осадки для проектов для ближних перевозок, и поэтому подбор состава цементирующей смеси может включать совсем немного неионогенного сополимера, а не полагатся, главным образом, на обычную пластифицирующую добавку для эффективности удобоукладываемости. Это может также иметь место в условиях холодной погоды. Однако, в более теплых условиях, или для проектов с более длинными перевозками, все более и более была бы потребность в дополнительном количестве гидролизующегося неионогенного сополимера и потенциально меньшего количества обычной пластифицирующей добавки. Проблеммы изменчивости от партии к партии в эксплуатационных требованиях цементирующих смесей, и час от часу различия в температуре, могут быть разрешены посредством системы сополимерной примеси для оптимальной эффективности в готовой бетонной смеси, и к уменьшению размеров, фирм-изготовителей сборного железобетона.

Гидравлическим цементом может быть портландцемент, кальциевоалюминатный цемент, магнезиофосфатный цемент, магниевый фосфатокалиевый цемент, сульфоалюминат кальциевый цемент, пуццолановый цемент, шлаковый цемент, или любое другое подходящее гидравлическое вяжущее вещество. Агрегат может быть включен в цементирующий состав. Агрегатом может быть оксид кремния, кварц, песок, мраморный щебень, стеклянные шары, гранит, известняк, кальцит, полевой шпат, аллювиальные пески, любой другой долговечный агрегат, и их смеси.

Неионогенные сополимеры системы примеси рассматриваемого сополимера имеют все, или существенным образом все их потенциальные цементные связывающие участки блокированными, или защищеными гидролизуемыми группами, которые устойчивы к условиям хранения и составления рецептур, но эти латентные связывающие участки являются активированными для того, чтобы быть разблокированными или незащищенными, когда сополимер входит в контакт с сильно щелочной химической средой, которая находится в цементирующих смесях бетона. Поэтому, неионогенные сополимеры имеют немного или не имеют вовсе сходство с цементными частицами при введение в цементирующий состав, но развивают сходство в течение долгого времени, когда гидролизуемые группы подвергают гидролизу.

В качестве иллюстрации, но не для ограничения, гидролизуемое вещество может содержать по крайней мере один из группы, включающей C1-20 алкиловый эфир, C1-20 аминоалкиловый эфир, C2-20 спирт, C2-20 аминоспирт, или амид. Гидролизуемые вещества могут включать, но не ограничены, акрилат или метакриловые сложные эфиры различных групп, имеющих уровни гидролиза, которые делают их подходящими для шкалы времени приготовления бетонной смеси и укладки в определенных воплощениях до от приблизительно 2 до приблизительно 4 часов. К примеру, в одном воплощении этиленовый ненасыщенный мономер компонента А может включать сложный эфир акриловой кислоты с функциональностью сложного эфира, содержащего гидролизуемое вещество. В определенных воплощениях гидроксиалканольная, такая как гидроксиэтанольная или гидроксипропилового спирта функциональность содержит латентные связывающие участки в виде гидролизуемого вещества остатка сложного эфира карбоновой кислоты. Поэтому функциональность сложного эфира может включать по крайней мере одну функциональность из гидроксипропила или гидроксиэтила. В других воплощениях другие типы латентных участков связывания с различными показателями гидролиза сложных эфиров с образованием карбоновых кислот обеспечены, такие как акриламид или метакриламид производные. В определенных воплощениях этиленовый ненасыщенный мономер компонента А может включать имид, не обязательно включая малеинимид.

Конечно, рассматриваемый сополимер может включать остатки больше чем одного этиленового ненасыщенного мономера компонента А, содержащего гидролизуемое вещество. К примеру, более чем один этиленовый ненасыщенный мономер компонента А, содержащий гидролизуемое вещество, может включать остатки а) больше чем одного типа этиленового ненасыщенного мономера; b) больше чем одного гидролизуемого вещества; или с) комбинации больше чем одного типа этиленового ненасыщенного мономера и больше чем одного гидролизуемого вещества. В качестве иллюстрации, но не для ограничения, гидролизуемое вещество может включать по крайней мере одну или больше чем одну C2-20 спиртовую функциональность.

Выбор одного из двух или обеих из этих типов фрагмента остатка этиленового ненасыщенного мономера, включенного в сополимерную цепь, и производная гидролизуемого вещества, или гидролизуемая боковая группа, связанная с остатком, так же как тип связи, возздействуют на уровень гидролиза латентного участка связывания при использовании, и таким образом на продолжительность удобоукладываемости цементирующего состава, содержащего неионогенный сополимер.

Боковая цепь, содержащая группы мономеров компонента В и компонента С, может включать от C2 до C4 оксиалкиленовых цепей переменной длины, то есть, переменное число оксиалкиленовых фрагментов таких как один из двух (поли) этилен оксид, (поли) пропилен оксид, или их комбинации, и может включать связи, такие как сложные эфиры или эфиры. В определенных воплощениях порция боковых цепей имеет относительно более короткую длинну (более низкая молекулярная масса) способствующую улучшенной массовой эффективности, и порция боковых цепей имеет относительно более длинную длину (более высокая молекулярная масса), способствующую повышенному эффекту диспергировагния, когда латентные связывающие участки гидролизируются и становятся доступными для связывания с цементными частицами.

В определенных воплощениях мономеры одного или более компонента В и/или одного или более компонента С могут быть негидролизуемые в цементирующих составах. В определенных воплощениях расссматриваемого неионогенного сополимера по крайней мере один из этиленовых ненасыщенных мономеров компонента В или компонента С может включать негидролизуемый C2-8 сложный эфир карбоновой кислоты. В определенных других воплощениях по крайней мере один из этиленовых ненасыщенных мономеров компонента В или компонента С может дополнительно или альтернативно включать C2-8 алкениловую группу, не обязательно группу негидролизуемого C2-8 алкенилового эфира.

В последних воплощениях негидролизуемый этиленовый ненасыщенный мономер может включать винил, аллил или (мет) аллиловый эфир, или может быть получен из ненасыщенного спирта C2-8. В качестве иллюстрации, но не для ограничения, ненасыщенный спирт C2-8 может быть по крайней мере одним из винилового спирта, (мет) аллилового спирта, изопренола, или другого метил-бутенола.

В других воплощениях по крайней мере один из этиленовых ненасыщенных мономеров компонента В или компонента С может включать сложный эфир (мет) акриловой кислоты.

Оксиалкиленовая боковая группа этиленовых ненасыщенных мономеров компонента В и/или компонента С может включать по крайней мере один из этиленоксида, пропиленоксида, полиэтиленоксида, полипропиленоксида, или их смесей. Оксиалкиленовые фрагменты могут присутствовать в форме гомополимеров, или случайных или блоксополимеров. В зависимости от мономеров, из которых синтезируется сополимер, по крайней мере одна из боковых групп этиленового ненасыщенного мономера компонента В или компонента С может содержать по крайней мере один C4 оксиалкиленовый фрагмент.

В определенных воплощениях неионогенный сополимер может включать дополнительные неионогенные, не-гидролизуемые остатки мономера компонента D, полученные из других не-гидролизуемых этиленовых ненасыщенных мономеров, таких как, но не ограничиваясь, стирол, этилен, пропилен, изобутен, альфа-метил стирол, метилвиниловый эфир, и т.п.

В определенных воплощениях, молярное отношение компонента А к компонентам В и С, то есть, (А): (В+С), составляет между от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1, в определенных воплощениях от приблизительно 1:1 до приблизительно 9:1. В определенных воплощениях, где и компонент В и компонент С присутствуют в сополимере, молярное отношение (В): (С) составляет между от приблизительно 0.7: 0.3 до приблизительно 0.3: 0.7. В других воплощениях, молярное отношение (В): (С) составляет между от приблизительно 0.95: 0.05 до приблизительно 0.05: 0.95.

В определенных воплощениях неионогенный сополимер представлен следующей общей формулой (I):

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547

в которой Q представляет собой этиленовый ненасыщенный мономер компонента А, содержащий гидролизуемое вещество; G включает О, С (O)-O, или O-(СН2)р-O, где р=от 2 до 8, и в котором смеси G являются возможными в той же самой молекуле полимера; R1 и R2 каждый независимо содержат по крайней мере один С2 8 алкил; R3 содержит (СН2)с в котором, каждое с имеет значение цифры от 2 до приблизительно 5, и в котором смеси R3 являются возможными в той же самой молекуле полимера; каждый R5 содержит по крайней мере один из Н, C1-20 (линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный) радикал алифатического углеводорода, C 5-8 радикал циклоалифатического углеводорода, или замещенный или незамещенный C6-8 арил радикал; m=от 1 до 30, n=от 31 до приблизительно 350, w=от приблизительно 1 до приблизительно 10, y=от 0 до приблизительно 1, и z=от О до приблизительно 1; и в котором y+z составляет больше чем от 0 до приблизительно 1, и w составляет меньше чем или равно 10 сумм y+z. Примеры этиленового ненасыщенного мономера, содержащего гидролизуемое вещество, обсуждены выше.

В особых воплощениях неионогенный сополимер представлен следующей общей формулой (II):

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547

в которой G содержит О, С(O)-O, или O-(СН2)р-O, где р=от 2 до 8, и в которой смеси G являются возможными в той же самой молекуле полимера; R содержит по крайней мере один из Н или СН3; R 1 и R2 каждый независимо содержит по крайней мере один C28 алкил; R3 содержит (СН2)с в котором каждое с имеет значение цифры от 2 до приблизительно 5, и в которой смеси R3 являются возможными в той же самой молекуле полимера; Х содержит гидролизуемое вещество; каждый R5 содержит по крайней мере один из Н, C1-20 (линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный) радикал алифатического углеводорода, C5-8 радикал циклоалифатического углеводорода, или замещенный или незамещенный С6-14 арильный радикал; m=от 1 до 30, n=от 31 до приблизительно 350, w=от приблизительно 1 до приблизительно 10, y=от 0 до приблизительно 1, и z=от 0 до приблизительно 1; и в котором y+z составляет больше чем от 0 до приблизительно 1, и w составляет меньше чем или равно 10 сумм y+z. Согласно этой формуле, в определенных воплощениях, гидролизуемая часть может содержать по крайней мере один из алкилового эфира, аминоалкилового эфира, гидроксиалкилового эфира, аминогидроксиалкилового эфира, или амида, такого как акриламид, метакриламид, и их производных.

В определенных воплощениях неионогенный сополимер представлен следующей общей формулой (III):

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547

в которой G содержит О, С(O)-O, или O-(СН2)р-O, где р=от 2 до 8, и в которой смеси G являются возможными в той же самой молекуле полимера; R содержит по крайней мере один из Н или СН3; R 1 и R2 каждый независимо содержит по крайней мере один C28 алкил; R3 содержит (СН2)с в котором, каждое с имеет значение цифры от 2 до приблизительно 5, и в которой смеси R3 являются возможными в той же самой молекуле полимера; R4 содержит по крайней мере один из C1-20 алкила или C2-20 гидроксиалкила; каждый R5 содержит по крайней мере один из Н, C1-20 (линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный) радикал алифатического углеводорода, C 5-8 радикал циклоалифатического углеводорода, или замещенный или незамещенный C6-14 арил радикал; m=от 1 до 30, n=от 31 до приблизительно 350, w=от приблизительно 1 до приблизительно 10, y=от 0 до приблизительно 1, и z=от 0 до приблизительно 1; и в котором y+z составляет больше чем от 0 до приблизительно 1, и w составляет меньше чем или равно 10 сумм y+z. Согласно этой формуле, в определенных воплощениях, неионогенный сополимер может быть использован когда каждое р имеет значение 4; каждый R4 содержит C2H2OH или С 3Н6ОН; каждый R5 содержит Н; m=приблизительно от 5 до 30, n=от 31 до приблизительно 250, w=от приблизительно 1 до приблизительно 9, у=0 до приблизительно 1, и z=0 до приблизительно 1; и в котором y+z составляет больше чем от 0 до приблизительно 1, и w составляет меньше чем или равно 9 сумм y+z.

Что касается формул (I), (II) и (III) в определенных воплощениях молярное отношение w к (y+z) может быть от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1. Также что касается формул (I), (II) и (III), в определенных воплощениях молярное отношение w к (y+z) может быть от приблизительно 1:1 до приблизительно 9:1.

Рассматриваемые неионогенные сополимеры могут быть приготовлены посредством комбинирования их соответствующих мономеров замещенных компонентов, и инициированием со-полимеризации, или посредством следующих методик полимеризации.

Неионогенный сополимер может быть приготовлен посредством порционных, полупорционных, полунепрерывных или непрерывных процедур, включая введение компонентов во время инициирования полимеризации, посредством методик линейной дозировки, или посредством методик расчетливой возрастающей дозировки с изменениями в дозировке пошагово или непрерывно, и для более высоких и/или более низких уровней дозировки по сравнению с предыдущим уровнем.

Обеспечен процесс приготовления неионогенного сополимера, содержащего по крайней мере один гидролизуемый остаток мономера и по крайней мере один остаток полиэфирного макромономера в полунепрерывном режиме работы в аппарате полимеризации, содержащем реактор полимеризации, объединенный с, или соединненный с устройством измерения, процесс, содержащий:

введение, по крайней мере, порции полиэфирного макромономера с низкой реакционной способностью (относительно гидролизуемого мономера) и воды в реактор полимеризации, в котором гидролизующийся мономер с более высокой реакционной способностью, который добавлен к нему формирует водную среду смеси реакции полимеризации, в котором необязательно водная среда присутствует в форме водного раствора;

введение, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в устройство измерения;

добавление, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в реактор полимеризации из устройства измерения;

передача инициатора свободнорадикальной полимеризации в реактор полимеризации перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации, в которой гидролизующийся мономер и полиэфирный макромономер являются прореагировавшими в водной среде смеси реакции полимеризации посредством свободнорадикальной полимеризации с формированием неионогенного сополимера; и,

подвержение реакционной смеси полимеризации, в то время как скорость добавления гидролизующегося мономера и/или по крайней мере компонента инициатора свободнорадикальной полимеризации изменяются пошагово или непрерывно;

в котором никакой мономер не вводится в реактор полимеризации для включения ионных цементирующих связывающих участков в неионогенный сополимер перед смешиванием сополимера в щелочной водной окружающей среде (включая, но не ограничиваясь, цементый состав).

В определенных воплощениях по крайней мере 70 мол. % полиэфирного макромономера, первоначально введенного в реактор полимеризации, являются преобразованными посредством свободнорадикальной полимеризации.

Гидролизуемые мономеры включают мономеры, которые способны к свободнорадикальной полимеризации, имея по крайней мере одну углеродную двойную связь. В существующем контексте полиэфирные макромономеры представляют собой соединения, которые способны к свободнорадикальной полимеризации и имеющие по крайней мере одну углеродную двойную связь и по крайней мере два эфирных атома кислорода. В определенных воплощениях у полиэфирных макромономерных частей, присутствующих в сополимере, имеют боковые цепи, которые содержат по крайней мере два эфирных атома кислорода.

Не является необходимым, хотя возможно, первоначально ввести весь полиэфирный макромономер, прореагировавший посредством свободнорадикальной полимеризации в реакторе полимеризации в реактор полимеризации перед тем, как гидролизуемый мономер будет дозирован. Однако, в определенных воплощениях по крайней мере 50 мол. %, в других воплощениях по крайней мере 80 мол. %, и во многих других воплощениях приблизительно 100% частей полиэфирного макромономера включены в сополимер посредством реакции полиэфирного макромономера, который первоначально введен в реактор полимеризации перед тем, как гидролизуемый мономер будет дозирован. Затем необязательно остающийся полиэфирный макромономер может непрерывно подаваться в реактор полимеризации, в то время как гидролизуемый мономер будет дозирован. Полиэфирный макромономер может быть подан в реактор полимеризации отдельно от гидролизуемого мономера и/или как смесь с гидролизуемым мономером (к примеру, также первоначально вводя полиэфирный макромономер в дополнение к гидролизуемому мономеру в устройство измерения). Устройство измерения может иметь различные формы и может управляться вручную и/или автоматически.

Согласно этому процессу синтеза, включая селективное измерение, возможно приготовить однородные сополимеры, и сделать это с учетом молекулярной массы (низкий коэффициент полидисперсности распределения молекулярной массы) и принимая во внимание относительную пропорциональность частей мономера в сополимере (химическая однородность). Эта однородность неионогенного сополимера приводит к тому же самому являющемуся особенно подходящим как примесь удержания удобоукладываемости для гидравлических вяжущих веществ. Процесс можно также оценить как являющийся экономичным, поскольку хороший эффект достигнут лишь с небольшим усилием измерения, в результате "измерения высокой эффективности".

Поэтому возможно достигнуть более гомогенного распределения остатков мономера в сополимере для более высокой производительности в отношении удобоукладываемости как измерено посредством задержания осадки как только сополимеры введены в цементирующий состав и впоследствии гидролизуются.

В дополнение к гидролизуемому мономеру и полиэфирному макромономеру, могут также использоваться дополнительные типы мономера. В определенных воплощениях они могут реагировать вследствие того, что на практике виниловое или этиленовое ненасыщенное соединение подают в реактор полимеризации как мономерный исходный материал, где соединение реагирует посредством полимеризации.

В одном воплощении полиэфирный макромономер первоначально введен в реактор полимеризации в количестве на моль гидролизуемого мономера, который будет измерен, так, что среднее арифметическое молярного отношения остатков гидролизуемых мономеров к остаткам полиэфирного макромономера от 10:1 до 1:1, и в других воплощениях молярное отношение от 9:1 до 1:1, будет установлено в сформированном сополимере.

В определенных воплощениях, окислительно-восстановительный инициатор или система окислительно-восстановительного инициатора используется в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации. Комбинация H2O2/FeSO4 может использоваться в качестве системы окислительно-восстановительного инициатора в определенных воплощениях вместе с восстанавливающим агентом. Сульфит натрия, двунатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонуксусной кислоты, двунатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонуксусная кислоты, гидроксиметансульфинат натрия, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота или их смеси являются подходящими в качестве восстанавливающих агентов в пределах системы окислительно-восстановительного инициатора. Другие системы являются также подходящими в качестве системы окислительно-восстановительного инициатора, к примеру те, которые основаны на гидропероксиде трет-бутила, пероксодисульфате аммония или пероксодисульфате калия.

В одном воплощении, инициирующие компоненты, к примеру. H2O2 , и полиэфирный макромономер подают одновременно в предварительно перемешанной форме (такой как в одном потоке) в реактор полимеризации.

В принципе, однако, все соединения, разлагающиеся на свободные радикалы при условиях полимеризации, могут использоваться в качестве инициаторов, такие как, к примеру, пероксиды, гидропероксиды, персульфаты, азосоединения и перфосфаты. Когда формирователь свободного радикала объединен с подходящими восстанавливающими агентами, получают известные окислительно-восстановительные системы или окислительно-восстановительные катализаторы. Подходящими восстанавливающими агентами являются к примеру, сульфит натрия, двунатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонуксусной кислоты, двунатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонуксусной кислоты, натрия гидроксиметансульфонат, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота, амины, такие как диэтаноламин или триэтаноламин, гидроксиламин или их смеси. В некоторых воплощениях, растворимые в воде соли переходных металлов, таких как железо, кобальт, никель или серебро, могут быть дополнительно применены с использованием окислительно-восстановительных систем или катализаторов, и в определенных воплощениях, могут быть использованы соли железа (присутствующие главным образом в двухвалентной форме).

В основном, компонент системы окислительно-восстановительного инициирующего вещества и/или восстановительного агента может быть передан в реактор полимеризации после того, как pH полимеризации был установлен, и во время измерения на входе гидролизуемого мономера.

рН полимеризации в водной среде может быть установлен так, чтобы относительно используемого инициирующего вещества свободнорадикальной полимеризации формирование свободного радикала за единицу времени (выход свободного радикала) было высоко или приблизительно в максимуме. Инициирующее вещество полимеризации или используемая система инициирующего вещества полимеризации таким образом влияют и помогают приблизительно определить рН полимеризации.

Как правило, водная среда находится в форме водного раствора. pH полимеризации может быть приблизительно от около 4.5 до приблизительно 7.1, и температура водной среды во время свободнорадикальной полимеризации составляет от около 0 до приблизительно 90°C в определенных воплощениях от приблизительно 10 до 35°C. Желаемый pH полимеризации в водной среде в реакторе может быть установлен посредством добавления основания или кислоты в реактор полимеризации и/или в устройство измерения.

Реактор полимеризации может содержать полунепрерывный смесительный бак.

В определенных воплощениях от по крайней мере 80 мол. % до по крайней мере 90 мол. %, полиэфирного макромономера, изначально введенного в реактор полимеризации, преобразовано посредством свободнорадикальной полимеризации.

В основном, при будучи введенном в реактор полимеризации по крайней мере 70 мол. % полиэфирного макромономера, гидролизуемый мономер добавлен в реактор полимеризации в количестве на единицу времени, таким образом, чтоб однородность молярного отношения составляющих остатков мономера в сополимерных цепях была контролируема.

В некоторых воплощениях гидролизуемый мономер первоначально введен вместе с водой в измерительный блок, и водный раствор гидролизуемого мономера отмерен от измерительного блока в реактор полимеризации. В основном, регулятор цепи, или агент передачи цепи, который может присутствовать в растворенной форме, передан в реактор полимеризации. Процесс может таким образом включать передачу агента передачи цепи в реактор полимеризации, перед и/или во время добавления гидролизуемого мономера в реактор полимеризации.

Подходящие агенты передачи цепи включают, среди прочих, соединения тиольного типа такие как, но не ограничиваясь, меркаптоэтанол, тиоглицерол, тиогликолевая кислота, 2-меркаптопропионовая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтрарная кислота, октил тиогликолевая кислота, октил 3- меркаптопропионовая кислота, и 2-меркаптоэтансульфоновая. Агенты передачи цепи могут использоваться или отдельно или в форме смеси двух или больше. В определенных воплощениях агент передачи цепи присутствует как растворимое в воде соединение и передано в реактор полимеризации в форме водного раствора. Водный раствор может содержать, по крайней мере, 10 мас.% воды.

Когда мономер (ы) на основе эфира, такой как полиэфирный макромономер (ы), используется в качестве компонента В и/или компонента С, и есть различие в реакционности между этими мономерами и гидролизуемыми мономерами компонента А таким образом, что самополимеризация (гомополимеризация) компонентов В или С ниже, и гомополимеризация компонента А выше, тогда может быть трудным, чтобы компонент В и/или компонент С были непрерывно включенными в сополимер, и/или добавленный компонент А является предпочтительно полимеризованным, или только компонент А является полимеризованным, с получающимся в результате уменьшением скорости реакции компонента В и/или компонента С.

Таким образом, процесс обеспечен для произведения неионогенного сополимера посредством полимеризации полиэфирного макромономера и гидролизуемого мономера, содержащего добавление заранее, по крайней мере, порции полиэфирного макромономера с низкой реакционной способностью в реактор и впоследствии добавление к нему гидролизуемого мономера с более высокой реакционной способностью, чтобы сформировать смесь реакции полимеризации, и подвержение реакционной смеси полимеризации, в то время как скорость добавления гидролизуемого мономера с высокой реакционной способностью, и/или по крайней мере компонента инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как восстановительный агент для окислительно-восстановительной системы инициатора, являются различными пошагово или непрерывно, с увеличением и/или уменьшением скоростей добавления.

В результате сополимер с более однородным мономерным составом, с низким коэффициентом полидисперсности (КПД), или смесь множества сополимеров с различными соотношениями мономеров может легко быть произведена посредством одной операции полимеризации, делая скорость добавления на более поздней стадии быстрее или ниже. К примеру, когда скорость добавления гидролизуемого мономера компонента А сделана медленнее на более позднем этапе, то может быть произведен сополимер с более однородным молярным отношением мономера в смеси.

В одном воплощении, по крайней мере один мономер, основанный на этиленовом ненасыщенном полиоксиалкиленовом эфире (компонент В и/или С) добавлен в реактор заранее, и по крайней мере один этиленовый ненасыщенный гидролизуемый мономер (Компонент А) добавлен к нему со скоростью добавления, которая изменяется по крайней мере один раз.

Каждый из мономеров компонента А и компонентов В и/или С может использоваться один или в смеси двух или более мономеров. В дополнение к мономерам компонентов А, В и С, дополнительно ненасыщенные мономеры компонента D могут использоваться или в одиночку или в смеси двух или более мономеров.

Этиленовый ненасыщенный мономер(ы) компонентов В и/или С может быть первоначально добавлен заранее в реактор в их целом количестве перед началом сополимеризации с этиленовым ненасыщенным мономером компонента А, в одном воплощении перед добавлением любого мономера(ов) компонента А, и в других воплощениях перед добавлением мономера(ов) компонента А и инициатора полимеризации. Однако полимеризационная реакционная смесь может содержать часть мономеров компонентов В и/или С вместе с компонентом А прежде, чем полимеризация будет начата, и порция мономеров компонентов В и/или С может совместно введена с мономером(ами) компонента А во время пошагового добавления.

Количество раз для изменения скорости добавления мономера(ов) компонента А не ограничено и может быть должным образом выбрано в зависимости от желаемых характеристик неионогенного сополимера, который будет произведен. Когда скорость добавления мономера(ов) компонентов В и/или С изменена пошагово в настоящем методе, добавление мономера(ов) на любом этапе, в котором мономер добавлен при постоянной скорости, может самостоятельно быть выполнено непрерывно, полунепрерывно, и/или пошагово.

Выбор времени добавления мономера(ов) компонента D, когда используется, не ограничен до тех пор, пока выбор времени позволяет такому мономеру(ам) сополимеризовать с мономерами компонента А и компоненты В и/или С эффективны для произведения желаемой смеси сополимеров. В порядке примера и не ограничения, мономер (ы) компонента D может быть добавлен в реактор заранее вместе с мономером (ами) и компонентами В и/или С, или может быть добавлен с мономером (ами) компонента А непрерывно или пошагово, или может быть добавлен после завершения добавления мономера (ов) компонента А.

В одном воплощении между приблизительно 50 и приблизительно 70 процентов мономера (ов) компонента А введены в реактор во время первого периода реакции, в порядке примера, но не ограничения, в течение первых 10 минут после инициирования реакции полимеризации (включая мономеры, добавленные до инициирования полимеризации). Во время второго периода реакции, снова в порядке примера, но не ограничения, 10 минут, скорость добавления мономера (ов) компонента А уменьшилась таким образом, что от приблизительно 25 до приблизительно 35 процентов общего количества компонента А были добавлены в реактор. Во время третьего и заключительного иллюстративного 10-минутного периода реакции скорость добавления мономера (ов) компонента А снова уменьшена так, чтобы остающиеся от приблизительно 5 до приблизительно 15 процентов были добавлены в реактор.

Примеры этиленовых ненасыщенных мономеров, способных к формированию гидролизуемых остатков мономеров, содержащих компонент А, который может быть сополимеризован, включают, но не ограничены, производные эстера ненасыщенной монокарбоновой кислоты, такие как алкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, и бутилакрилат; алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, и бутилметакрилат; гидроксиалкил акрилаты, такие как гидроксиэтил акрилат, гидроксипропил акрилат, и гидроксибутил акрилат; гидроксиалкил метакрилаты, такие как гидроксиэтил метакрилат, гидроксипропил метакрилат, и гидроксибутил метакрилат; акриламид, метакриламид, и их производные; алкил малеиновой кислоты или сложный диэфир гидроксиалкила; малеиновый ангидрид или малеимид для сополимеров, которые будут сохранены в сухой фазе.

Примеры этиленовых ненасыщенных мономеров, способных образовывать остатки мономера, содержащие компонент В и/или С, которые могут быть сополимеризованы, или гидролизуемые или не-гидролизуемые, включают производные эфиров ненасыщенной монокарбоновой кислоты такие как полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль (мет)акрилат, полибутиленгликоль (мет)акрилат, полиэтиленгликоль полипропиленгликоль моно(мет)акрилат, полиэтиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)акрилат, полиэтиленгликоль полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)акрилат, и высше алкокси производные вышеупомянутых полиоксиалкиленов;

производные винилового спирта такие как полипропиленгликоль моно(мет) винилового эфира, полипропиленгликоль моно(мет)винилового эфира, полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, полиэтиленгликоль полипропиленгликоль моно(мет)винилового эфира, полиэтиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, полиэтиленгликоль полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, метоксиполиэтиленгликоль моно(мет)винилового эфира, метоксиполипропиленгликоль моно(мет)винилового эфира, метоксиполибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, метоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль моно(мет)винилового эфира, метоксиполиэтиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, метоксиполипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, метоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, этоксиполиэтиленгликоль моно(мет)винилового эфира, этоксиполипропиленгликоль моно(мет)винилового эфира, этоксиполибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, этоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль моно(мет)винилового эфира, этоксиполиэтиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, этоксиполипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, этоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)винилового эфира, и тому подобные;

производные (мет)аллилового спирта, такие как полиэтиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, полипропиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, полиэтиленгликоль полипропиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, полиэтиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, полиэтиленгликоль полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, метоксиполиэтиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, метоксиполипропиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, метоксиполибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, метоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, метоксиполиэтиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, метоксиполипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, метоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, этоксиполиэтиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, этоксиполипропиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, этоксиполибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, этоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, этоксиполиэтиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, этоксиполипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, этоксиполиэтиленгликоль полипропиленгликоль полибутиленгликоль моно(мет)аллилового эфира, и тому подобные;

аддукты от 1 до 350 молей алкиленоксида с ненасыщенным спиртом таким как 3-метил-3-бутен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 2-метил- 3-бутен-2-ол, 2-метил-2-бутен-1-ол, и 2-метил-3-бутен-1-ол, либо в чистом виде соответственно, либо в комбинации друг с другом, включая но не ограничиваясь, полиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, полиэтиленгликоль моно (3-метил-2-бутенил) эфир, полиэтиленгликоль моно (2-метил-3-бутенил) эфир, полиэтиленгликоль моно (2-метил-2-бутенил) эфир, полиэтиленгликоль моно (1,1-диметил-2-пропенил) эфир, полиэтилен полипропиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, полипропиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, метоксиполиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, этоксиполиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, 1-пропоксиполиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, циклогексилоксиполиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, 1-оцилоксиполиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, нонилалкоксиполиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, лаурилалкоксиполиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, стеарилалкоксиполиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, и рфеноксиполиэтиленгликоль моно (3-метил-3-бутенил) эфир, и тому подобное.

Примеры этиленовых ненасыщенных мономеров, способных к формированию не-гидролизуемых остатков мономеров, содержащие компонент D, включают стирол, этилен, пропилен, изобутен, стирол альфа-метила, метилвиниловый эфир, и т.п.

Никакой мономер не добавляют к сополимеру для того, чтобы ввести заряд в молекулу для гидролиза гидролизуемой части остатка мономера компонента А в щелочной окружающей среде, включая, но не ограничиваясь, цементирующий состав.

Расссматриваемый неионогенный сополимер может иметь средневесовую молекулярную массу от приблизительно 5000 до приблизительно 150000 в некоторых воплощениях от приблизительно 25000 до приблизительно 55000.

Рассматриваемый неионогенный сополимер может быть добавлен к цементирующей смеси с изначальной частью воды или как добавление с задержкой, в диапазоне дозировки от приблизительно 0.01 до приблизительно 3 процентов сополимера, на основе веса цементирующих материалов, и в определенных воплощениях, от приблизительно 0.02 до приблизительно 1 весового процента сополимера, на основе веса цементирующих материалов.

Настоящий процесс, использующий рассматриваемые неионогенные сополимеры, может использоваться в готовой смеси или изготовленных на заводе укладках, чтобы обеспечить дифференцируемое задержание удобоукладываемости и все выгоды, связанные с ним. Подходящие укладки включают плоскостную отделку, мощение (которое является, как правило, сложным к вовлечению воздуха обычными средствами), вертикальная укладка, и сегменты сборного типа. Дополнительно, рассматриваемые неионогенные сополимеры показали особую ценность в задержании удобоукладываемости чрезвычайно наполненных цементные смесей, таких как те, которые содержат большое количество инертных наполнителей, включая, но не ограничиваясь, известняковый порошок. "Чрезвычайно наполненные" означает, что наполнители, которые обсуждены более подробно ниже, составляют больше чем около 10 весовых процентов, на основе веса цементного материала (гидравлический цемент).

Рассматриваемые неионогенные сополимеры могут использоваться в комбинации по крайней мере с одним типом водопонижающего состава, на которые делается ссылка в основном как диспергаторы, чтобы обеспечить комбинацию ранней удобоукладываемости, водного сокращения и расширенной удобоукладываемости. В различных воплощениях диспергатор может быть по крайней мере одной из традиционных добавок, снижающих водопотребность, такой как лигносульфонаты, меламино-сульфонатные смолы, сульфированные меламин-формальдегидные продукты реакции конденсации, соли сульфированных меламинсульфонатных продуктов реакции конденсации, бета нафталин сульфонаты, смолы конденсата формальдегид сульфоната нафталина, или соли сульфированных меламинсульфонантых конденсатов; или, общеиспользуемый поликарбоксилат, полиаспартат, или олигомерные диспергаторы.

Примеры поликарбоксилатных диспергаторов могут быть найдены в U.S. Публикация No. 2002/0019459 А1, U.S. Публикация No. 2006/0247402 A1, U.S. Патент No. 6,267,814, U.S. Патент No. 6,290,770, U.S. Патент No. 6,310,143, U.S. Патент No. 6,187,841, U.S. Патент No. 5,158,996, U.S. Патент No. 6,008,275, U.S. Патент No. 6,136,950, U.S. Патент No. 6,284,867, U.S. Патент No. 5,609,681, U.S. Патент No. 5,494,516, U.S. Патент No. 5,674,929, U.S. Патент No. 5,660,626, U.S. Патент No. 5,668,195, U.S. Патент No. 5,661,206, U.S. Патент No. 5,358,566, U.S. Патент No. 5,162,402, U.S. Патент No. 5,798,425, U.S. Патент No. 5,612,396, U.S. Патент No. 6,063,184, U.S. Патент No. 5,912,284, U.S. Патент No. 5,840,114, U.S. Патент No. 5,753,744, U.S. Патент No. 5,728,207, U.S. Патент No. 5,725,657, U.S. Патент No. 5,703,174, U.S. Патент No. 5,665,158, U.S. Патент No. 5,643,978, U.S. Патент No. 5,633,298, U.S. Патент No. 5,583,183, U.S. Патент No. 6,777,517, U.S. Патент No. 6,762,220, U.S. Патент No. 5,798,425, и U.S. Патент No. 5,393,343, которые все включены здесь путем ссылки, как будто полностью выписаны ниже.

Примеры аспартатных диспергаторов могут быть найдены в U.S. Патент No. 6,429,266; U.S. Патент No. 6,284,867; U.S. Патент No. 6,136,950; and U.S. Патент No. 5,908,885, которые все включены здесь путем ссылки, как будто полностью выписаны ниже.

Примеры олигомерных диспергаторов могут быть найдены в U.S. Патент No. 6,133,347; U.S. Патент No. 6,451,881; U.S. Патент No. 6,492,461; U.S. Патент No. 6,861,459; и U.S. Патент No. 6,908,955, которые все включены здесь путем ссылки, как будто полностью выписаны ниже.

Когда используется в комбинации с традиционным водопонижающим диспергатором или обычно используемым поликарбоксилатом, полиаспартатом, или олигомерным диспергатором, чтобы обеспечить изначальную осадку и приспособить удобоукладываемость цементирующей смеси для определенной укладки, рассматриваемый неионогенный сополимер может быть добавлен к цементирующей смеси с изначальной частью воды или как добавление с задержкой, в диапазоне дозировки от приблизительно 0.01 до приблизительно 3 весовых процентов неионогенного сополимера, на основе веса цементирующих материалов, и в определенных воплощениях, от приблизительно 0.02 до приблизительно 1 весового процента сополимера, и традиционно используемый водопонижающий диспергатор или обычно используемый диспергатор могут быть добавлены к цементирующей смеси с изначальной частью воды или как добавление с задержкой к цементирующей смеси, в диапазоне дозировки от приблизительно 0.01 до приблизительно 3 весовых процентов диспергатора, на основе цементирующих материалов, и в определенных воплощениях, от приблизительно 0.02 до приблизительно 1 весового процента диспергатора.

Цементные составы, описанные здесь, могут содержать другие добавки или компоненты и не должны быть ограничены установленными или иллюстрируемыми составами. Цементные добавки, которые могут быть добавлены независимо, включают, но не ограничены: воздухововлекающие добавки, агрегаты, вулканические туфы, другие наполнители, добавки/усиливающие агенты, ускоряющие схватывание и ускоряющие нарастание прочности бетона, добавки-замедлители схватывания, добавки, снижающие водопотребность, ингибиторы коррозии, смачивающие агенты, водорастворимые полимеры, агенты, модифицирующие реологические свойства, водоотталкиватели, волокна, гидроизолирующие примеси, уплотняющие добавки, водооткачивающие вспомогательные вещества, противогнилостные примеси, бактерицидные примеси, инсектицидные примеси, мелкодисперсные минеральные примеси, восстановители щелочной реактивности, примеси, улучшающие сцепление, примеси, сокращающие усадку, и любую другую примесь или добавку, которая не оказывает негативное влияние на свойства цементирующего состава. Цементные составы не должны содержать одну из каждой из вышеизложенных добавок.

Агрегат может быть включен в цементирующий состав, чтобы обеспечить строительные растворы, которые включают мелкодисперсный наполнитель, и бетоны, которые также включают крупнозернистые наполнители. Мелкодисперсные наполнители представляют собой материалы, которые почти полностью проходят через решето номер 4 (ASTM C125 и ASTM С33), такие как кварцевый песок. Крупнозернистые наполнители представляют собой материалы, которые главным образом удерживаются на решете номер 4 (ASTM С125 и ASTM С33), такие как кремний, кварц, мраморный щебень, стеклянные шары, гранит, известняк, кальцит, полевой шпат, аллювиальные пески, пески или любой другой крупнозернистый наполнитель, и их смеси.

Наполнители для цементирующих составов могут содержать агрегат, песок, камень, гравий, вулканический туф, мелкодисперсные минералы, такие как неочищенный кварц, известняковый порошок, волокна, и т.п., в зависимости от применения по назначению. В виде неограничивающих примеров, камень может включать речной камень, известняк, гранит, песчаник, железистый песчаник, конгломератные отложения, кальцит, доломит, мрамор, серпентин, известковый туфф, сланец, медный купорос, гнейс, кварцитовый песчаник, кварцит и их комбинации.

Вулканический туф представляет собой кремнистый или алюминокремнистый материал, который обладает небольшой или вовсе не обладает цементирующей способностью, но будет, в присутствии воды и в мелкодисперсной форме, химически реагировать с гидроксидом кальция, произведенным во время гидратации портландцемента, чтобы сформировать материалы с цементирующими свойствами. Диатомовая земля, опаловые шерты, глины, сланцы, зольная пыль, шлак, тонкий кремнеземный порошок, вулканические туфы и пумициты являются некоторыми из известных вулканических туфов. Определенной земли гранулированный доменный шлак, и высококальциевая зольная пыль обладает и цементными и свойствами зольной пыли. Природные пуццоланы представляет собой термин данной области, который используется для того, чтобы определить пуццоланы, которые встречаются в природе, такие как вулканические туфы, пемзы, тонкие вулканические туффы, диатомовые земли, опалы, кремнистые сланцы, и некоторые глинистые сланцы. Зольная пыль определена в ASTM C618.

Если используется, кварцевая пыль может быть в неутрамбованном виде или может быть частично уплотнена или добавлена в виде жидкого раствора. Кварцевая пыль дополнительно реагирует с побочными продуктами гидратации цементного вяжущего вещества, которые обеспечивают увеличенную силу готовых изделий и уменьшенную проходимость готовых изделий. Кварцевая пыль, или другие пуццоланы, такие как зольная пыль или кальцинированная глина, такая как метакаолин, может быть добавлена к цементным смесям в количестве от приблизительно 5% до приблизительно 70%, на основе веса цементного материала.

Настоящий процесс полезен в производстве сборной, готовой смеси, и/или чрезвычайно наполненных цементирующих составов.

Сборные цементирующие композиции:

Термин "сборные" цементирующие составы или сборный бетон имеет отношение к производственному процессу, в котором гидравлическое цементирующее связующее вещество, такое как портландцемент, и агрегаты, такие как мелкодисперсный и слойчатый агрегат, помещены в форму и удалены после тепловлажностной обработки, таким образом, что фрагмент является произведенным перед поставкой на строительную площадку.

Сборные укладки включают, но не ограничены, сборные цементные элементы или части, такие как балки, двойные-Т-образные плиты, трубы, изоляционные стены, продукты из предварительно напряженного бетона, и другие продукты, где цементирующий состав льют непосредственно в формы, и финальные части транспортируются на строительные участки.

Производство сборных цементные элементов обычно предполагает внедрение стальной арматуры. Арматура может присутствовать как структурное укрепление ввиду того, что разработано с использованием элементов, в которые она включена, или сталь может просто присутствовать, чтобы для элемента (такого как стенная группа занавеса) была предусмотрена возможность быть извлеченным из ее формы без разламывания.

Использующееся здесь понятие "предварительно напряженный" бетон относится к бетону, способность которого противостоять усилиям растяжения была улучшена при использовании напрягаемых арматурных элементов (таких как стальной кабель или пруты), которые используются, чтобы обеспечить зажимную нагрузку, производящую прочность при сжатии, которая компенсирует напряжение на растяжение, которое бетонный элемент в противном случае испытал бы из-за изгибающей нагрузки. Любой подходящий метод, известный в данной области техники, может быть использован для того, чтобы предварительно напрягать бетон. Подходящие методы включают, но не ограничены, напряженно армированный бетон с предварительным натяжением арматуры, где бетон уже отлит вокруг предварительно напряженной арматуры, и железобетонную конструкцию с натяжением арматуры на бетон, где сжатие применено к бетонному элементу после того, как процессы заливки и отверждения выполнены.

В определенных сборных укладках желательно, чтобы смесь цементирующего состава имела достаточную текучесть, чтоб она обеспечивала прохождение ее через и вокруг армированной структуры, если такое требуется, чтобы заполнить форму и выровняться поверху форму, и уплотняется без использования вибрации. Эта технология обычно упоминается как самоуплотнение бетона (САБ). В других воплощениях форма, возможно, должна быть перемешана для того, чтобы способствовать разравниванию смеси, таким путем как посредством вибрационного формования и центробежного формования. В добавок к требованию по сохранению удобоукладываемости есть требование для цементирующего состава по достижению времени быстрого отверждения и высокой ранней прочности.

В отношении сборных укладок термин под "высокой ранней прочностью" имеется ввиду напряжение при сжатии цементной массы в пределах данного периода времени после заливки в форму. Поэтому, желательно, чтобы смесь цементирующего состава имела начальную текучесть и удерживала текучесть до укладки, но также и имела высокую раннюю прочность перед и к тому времени, когда сборные бетонные элементы должны быть удалены из формы.

Высокой ранней прочности армированные сборные или отлитые на месте цементные элементы, произведенные без металлического прутка, металлического волокна или укрепления из металлического прутка, которые содержат гидравлическое вяжущее вещество, поликарбоксилатную диспергирующую добавку, и структурные синтетические волокна раскрыты в находящеймся главным образом в USPN 6, 942, 727, включены здесь ссылкой.

Чтобы достигнуть высоких прочностей сборных цементирующих составов, используется очень низкое соотношение воды к цементу. Это требует значительного количества суперпластифицирующей добавки (HRWR) для того, чтобы произвести пригодную для работы смесь. Традиционный химический состав HRWR, такой как нафталинсульфонатные формальдегидные конденсаты потенциально уменьшат затвердение при таких высоких дозах, и таким образом воспрепятствует развитию высокой ранней прочности, необходимой для того, чтобы удалить элемент из формы.

Как правило, развитие ранней прочности относится к прочности при сжатии, будучи достигнутой через 12-18 часов после укладки незастывшего цементирующего состава в форму.

Чтобы достигнуть быстрого уровня развития прочности в формировании сборных цементирующих элементов без внешнего источника тепла, традиционный диспергирующий химический состав не был бы успешен по причине своего чрезмерного замедляющего действия на гидратацию цемента.

В сборных приложениях отношение воды к цементу составляет, как правило, выше приблизительно 0.2, но меньше чем или равно приблизительно 0.45.

Процесс обеспечен для приготовления отлитых на месте и сборных цементирующих элементов. Метод содержит смешивание цементирующего состава, содержащего гидравлический цемент, такой как портландцемент, и описанные выше неионогенные сополимеры с водой, и необязательно крупнозернистый наполнитель, мелкодисперсный наполнитель, структурные синтетические волокна, или другие добавки, такие как добавки для того, чтобы контролировать усадку и/или взаимодействие щелочей цемента с кремнеземом наполнителя, затем формируя элемент из смеси. Формированием может быть любой обычный метод, в том числе укладка смеси в форму для того, чтобы ввести или отвердить и удаленить из формы.

Сборные цементные элементы или готовые изделия, сформированные посредством вышеупомянутого процесса, могут использоваться в любом применении, но полезны для архитектурных, строительных и нестроительных применений. В качестве примеров, но не в качестве ограничения, сборные изделия могут быть сформированы в виде стеновых сборных панелей, балок, колон, труб, смотровых колодцев (наклонные стены), сегментов, сборных плит, водопропускной трубы прямоугольного сечения, понтонов, двойных-Т-образных плит, U-образных труб, сдерживающих стен L-типа, балок, поперечных балок, частей дорог или мостов и различных блоков и т.п.Однако, сборные бетонные изделия не ограничены такими определенными примерами.

Готовые смеси и высоконаполненные цементные композиции:

Использующийся здесь термин "готовая смесь" относится к цементному составу, который является замешанный в отдельной емкости или "дозирован" для поставки из центрального завода вместо того, чтобы быть смешанным на строительном участке. Как правило, готовые смеси бетона специально изготавливаются для особых целей согласно специфическим особенностям отдельного строительного проекта и поставляются идеально в необходимой удобоукладываемости в " грузовиках с готовыми смесями бетона".

За эти годы использование наполнителей и/или пуццолановых материалов в качестве частичной замены для портландцемента в бетоне стало все более и более привлекательной альтернативой одному только портландцементу. Желание увеличить использование инертных наполнителей и/или зольной пыли, шлака доменной печи, и естественного пуццоланового цемента в бетонных смесях может быть приписано нескольким факторам. Они включают дефицит цемента, экономические преимущества заменителя портландцемента, улучшения воздухопроницаемости бетонного продукта, и более малыми теплотами гидратации.

Несмотря на стоимость и эксплуатационные преимущества использования инертных или пуццолановых материалов в качестве частичных замен портландцемента в бетоне, есть практические ограничения к количеству, в котором они могут использоваться в цементирующей смеси. Используя эти материалы при более высоких уровнях, таких как выше приблизительно 10 массовых процентов, на основе массы портландцемента, можно иметь результатом запаздывание времени отверждения бетона до нескольких часов, и возможно дольше в зависимости от температуры окружающей среды. Эта несовместимость возлагает бремя увеличенных затрат и времени на конечного пользователя, что является неприемлемым.

Заведомо известно, что тогда, когда используют ускорители времени схватывания в бетонных смесях, эти ускорительные примеси были проблематичными, особенно когда использовались с пластифицирующими добавками, таким образом, чтобы время схватывания не могло быть уменьшено до допустимого уровня. Использование усилителей с добавками, снижающими водопотребность, такими как конденсаты нафталинсульфонат формальдегида, лигнин и замещенные лигнины, сульфированные меламиноформальдегидные конденсаты и им подобные, было неэффективным для того, чтобы произвести приемлемый чрезвычайно наполненный или пуццолановый заменитель, содержащий гидравлический цемент на основе цементирующей смеси с нормальными особенностями отверждения и приемлемым получающимся бетоном.

Рассматриваемые неионогенные сополимеры в комбинации с традиционным диспергатором или обычной поликарбоксилатной диспергирующей добавкой в цементирующих составах показывают превосходное задержание удобоукладываемости без запаздывания, минимизируют потребность в регулировании осадки во время производства и на строительном участке, минимизируют сверхконструктивные требования к смеси, уменьшают передозирование суперпластифицирующих добавок на строительном участке, и обеспечивают высокую текучесть и увеличенную стабильность и длительность.

Осадка является мерой консистенции бетона, и является средним арифметическим обеспечиваемой однородности бетона на месте. Чтобы определить осадку стандартных размеров конус для определения подвижности бетонной смеси заполнен свежеприготовленной бетонной смесью. Затем конус удаляют, и "осадка" представляет собой измеренную разницу между высотой конуса и осевшим бетоном непосредственно после удаления конуса для определения подвижности бетонной смеси.

ПРИМЕРЫ

Определенные воплощения неионогенных сополимеров были протестированы в соответствии с примерами, сформулированными ниже, и в сравнении с традиционными диспергаторами, и обычными поликарбоксилатными диспергаторами. Обычные поликарбоксилатные диспергаторы, как правило, содержат сополимеры карбоновой кислоты, дериватизированные сложные эфиры карбоновой кислоты, и/или дериватизированные алкениловые эфиры. Производные, или боковые цепи, являются в основном длинными (больше чем приблизительно 500 MW) и являются в основном с трудом гидролизуемыми из основной цепи полимера в цементирующих составах.

Пример синтеза сополимера А

Стеклянный бак реактора, оборудованный многократными горловинами, механической мешалкой, прибором для измерения рН и дозирующим оборудованием (к примеру, шприцевой насос), был заполнен 138 г воды и 182 г плавленого винил-ПЭГ 1100 (раствор А). Температура в реакторе была подогнана до 12°С, и pH был подогнан до приблизительно 7 посредством добавления 4 г 25% раствора серной кислоты.

Порция (59.63 г) ранее приготовленного второго раствора, (раствор В), состоящая из 228.17 г воды и 79.22 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98.5%) была добавлена в бак реактора по капле в течение 10 минут при умеренном перемешивании. pH 6.5 был измерен для получающегося в результате раствора в реакторе. К остающемуся раствору В было добавлено 2.28 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0.76 г 3-МПК было добавлено в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор, (раствор С), содержащий 1.5 г дигидрат гидроксиметансульфината натрия в 48.5 г воды. Полимеризация была инициирована посредством добавления 31 мг FeSO4×7 H2O в нескольких миллилитрах воды и 2.01 г раствора N2O2 (30%) в реакционный сосуд. Одновременно, дозирование раствора В и С было начато в сосуде полимеризации. Раствор В был дозирован в течение 30 минут с использованием переменных скоростей добавки как описано в таблице ниже. Раствор С был дозирован при постоянной скорости 4.5 г/ч в течение 30 минут, с последующей более высокой скоростью дозирования 75 г/ч в течение дополнительных 6 минут. В течение 30-минутного периода дозирования раствора В pH в реакторе был поддержан на уровне 6.5 посредством добавления 20% водного раствора NaOH. pH полимерного раствора после добавления раствора С был 7.1, и 0.24 г 25% раствора серной кислоты было добавлены для того, чтобы подогнать pH до 7. Был получен водный раствор сополимера полиэфира-полиэстера с выходом 97.7%, средневесовой молекулярной массой 37,300 г/мол, КПД 1.91 определенного посредством SEC и содержанием твердых частиц 38.9%.

Таблица линейного возрастания А
t(мин) 024 81012 141618 222630
г/ч728 808843808 728594 488390301 186115 0

Пример синтеза сополимера В

Стеклянный бак реактора, оборудованный многократными горловинами, механической мешалкой, прибором для измерения pH и дозирующим оборудованием (к примеру, шприцевой насос), был заполнен 267 г воды и 330.9 г разогретого винил-ПЭГ 3000 (раствор А). Температура в реакторе была подогнана до 13°С, и pH был подогнан до приблизительно 7 посредством добавления 3 г 25% раствора серной кислоты.

Порция (20.5 г) ранее приготовленного второго раствора (раствор В), состоящая из 152.11 г воды и 52.82 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98.5%) была добавлена в бак реактора по капле в течение 10 минут при умеренном перемешивании. pH 6.8 был измерен для получающегося в результате раствора в реакторе. К остающемуся раствору В было добавлено 2.9 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0.52 г 3-МПК было добавлено в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор, (раствор С), содержащий 1.5 г дигидрат гидроксиметансульфината натрия в 48.5 г воды. Полимеризация была инициирована посредством добавления 21 мг FeSO4 ×7 H2O которые были растворены в нескольких миллилитрах воды и 1.34 г раствора Н3О3 (30%) в реакционный сосуд. Одновременно, дозирование раствора В и С было начато в сосуде полимеризации. Раствор В был дозирован в течение 30 минут с использованием переменных скоростей добавки как описано в таблице ниже. Раствор С был дозирован при постоянной скорости 1.54 г/ч в течение 30 минут, с последующей более высокой скоростью дозирования 50 г/ч в течение дополнительных 10 минут. В течение 30-минутного периода дозирования раствора В pH в реакторе был поддержан на уровне 6.8 посредством добавления 20% водного раствора NaOH. pH полимерного раствора после добавления раствора С был 7.1, и 0.2 г 25% серной кислоты было добавлено для того, чтобы подогнать pH до 7. Был получен водный раствор сополимера полиэфира-полиэстера с выходом 91%, средневесовой молекулярной массой 37,300 г/мол, КПД 1.47 определенного посредством SEC и содержанием твердых частиц 46.8%.

Таблица линейного возрастания В
t(мин) 024 81012 141618 222630
г/ч549 609635609 549448 368294227 14087 0

Примеры 1 и 2 и сравнительные примеры 3, 4 и 5

Образцы цементирующих составов, подходящие для использования в сборных приложениях, были приготовлены посредством первого введения примеси, воздействующей как осадка и противовспенивающей добавки в воду для замеса в количествах, перечисленных в таблице 1 ниже. Камень, цемент и песок были добавлены в количестве, показанном в таблице 1, и смесь была перемешана в течение пяти минут при 20 оборотах в минуту в барабанном смесителе. Осадка образца этой смеси была протестирована (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и перемешивание возобновлено в течение пяти минут при четырех оборотах в минуту. Периоды перемешивания в 20 минут с последующими периодами испытаний в пять минут, были повторены для произведения данных, показанных в таблице 1. Состав примера 1 включал сополимер А, имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента В в молярном отношении 4:1, он же по примеру 2 включал сополимер В, имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента С в молярном отношении 4:1, он же по сравнительному примеру 3 не содержал примеси, воздействующие на усадку или противовспенивающую добавку, и составы сравнительных примеров 4 и 5 включали обычные поликарбоксилатные диспергаторы.

Осадка испытательных составов была определена посредством размещения конуса на плоской поверхности, заполнения конуса цементным составом, и смещения конуса, как описано в ASTM С 143. Состав затем растекался, и высота смещения (осадка) в результате насыпи цементирующего состава, так же как диаметр (растекание осадки) основания насыпи, были измерены в дюймах.

Удобоукладываемость каждого цементирующего состава, как представлено посредством его осадки, была определена в соответствии с ASTM C143, отображено в таблице 1 ниже. Диаметр осадки, или диаметр основания осаженного бетона, каждого состава был также измерен, так же как содержание воздуха (ASTM C231), отображено в таблице 1. Как показано в таблице 1 и фигурах 1 и 2, сополимеры А и В, используемые в примерах 1 и 2, имели измерения начальной осадки сопоставимые с контрольным составом без примесей сравнительного примера 3, однако, удобоукладываемость увеличилась и поддерживалась в течение долгого времени. Для сравнения, обычные поликарбоксилатные диспергаторы, используемые в сравнительных примерах 4 и 5, развивали максимальную удобоукладываемость быстро, и имели тенденцию утрачивать удобоукладываемость в течение долгого времени. В этом отношении сополимеры А и В продемонстрировали технические характеристики противоположные, чем у обычных диспергаторов.

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547

Примеры 6 и 7 и сравнительный пример 8

Образцы цементирующих составов были приготовлены посредством первого введения примеси и противовспенивающей добавки в воду для замеса в количествах, перечисленных в таблице 2 ниже. Камень, цемент и песок были добавлены в количестве, показанном в таблице 2, и смесь была перемешана в течение пяти минут при 20 оборотах в минуту в барабанном смесителе. Осадка образца этой смеси была протестирована (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и перемешивание возобновлено в течение пяти минут при четырех оборотах в минуту. Периоды перемешивания в 20 минут с последующими периодами испытаний в пять минут были повторены для произведения данных, показанных в таблице 2. Состав примера 6 включал сополимер В, имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента С, он же по примеру 7 включал сополимер А имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента В, и он же по сравнительному примеру 8 включал обычный поликарбоксилатный диспергатор.

Удобоукладываемость каждого цементирующего состава, как представлено посредством его осадки, была определена в соответствии с ASTM С 143, отображено в таблице 2 ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403), и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждого состава были также определены и отображены в таблице 2. Как показано в таблице 2 и фигуре 3, сополимеры А и В, используемые в примерах 6 и 7 производили противоположные эксплуатационные характеристики удобоукладываемости в течение по сравнению с поликарбоксилатным диспергатором, используемым в сравнительном примере 8, при этом не жертвуя содержанием воздуха, временем схватывания, или напряжением при сжатии. Обычные поликарбоксилатные диспергаторы производили быстро максимальную удобоукпадываемость бетона, которая утрачивалась в течение долгого времени. Для сравнения, сополимеры А и В произвели низкую начальную удобоукладываемость и максимальную удобоукпадываемость спустя 55 минут. На начальную усадку не было влияния посредством добавления неионогенных сополимеров, но использование неионогенных сополимеров по сравнению с поликарбоксилатным диспергатором улучшило задержание осадки, поскольку осадка, показанная поликарбоксилатным диспергатором, содержащим смесь, была изначально высокой, но непрерывно уменьшалась.

Таблица 2 (Фиг.3)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 6Пр. 7Сравн. Пр.8
ПримесьСополимер В Сополимер АОбычный поликарбоксилат
Доза (мас.% цемента) 0.10.10.1
Противовспенивающая добавка ТВРТВРТВР
Доза (мас.% цемента) 0.0030.0030.003
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)335 (565) 335 (565)336 (566)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3) 805(1356)805(1356) 806(1359)
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3)777(1309) 777(1309)779(1312)
Камень 2 (фунт/ярд3) 334 (562)334 (562) 334 (563)
Вода кг/м3 (фунт/ярд3) 166 (280)166(280) 167(281)
Вода/Цемент 0.500.500.50
Песок/Агрегат 0.440.440.44
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Осадка см (дюйм) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 7.62 (3.00)8.89 (3.50) 21.6(8.50)
30 Мин 14.0 (5.50)19.1 (7.50) 19.7(7.75)
55 Мин 18.4(7.25)17.1 (6.75) 14.6 (5.75)
80 Мин 13.3 (5.25)10.2(4.00) 8.89 (3.50)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Содержание воздуха (%) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 1.91.91.7
80 Мин1.8 1.91.8
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Изначальное гравиметрическое содержание воздуха (%)2.0 1.90.8
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Начало схватывания (часов) 4.24.1 4.1
Конец схватывания 5.85.65.6
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Напряжения при сжатии Н/мм 2 (пси)процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
1 День 13.93(2020)13.79(2000) 14.62 (2120)
6 День 33.44 (4850)32.82 (4760) 33.65 (4880)
28 День 43.30 (6280)42.61 (6180) 43.02 (6240)

Пример синтеза сополимера С

Стеклянный бак реактора, оборудованный многократными горловинами, механической мешалкой, прибором для измерения pH и дозирующим оборудованием (к примеру, шприцевой насос), был заполнен 100 г воды и 60.67 г разогретого винил-ПЭГ 1100 (раствор А). Температура в реакторе была подогнана до 12°С, и pH был подогнан до приблизительно 7 посредством добавления 0.28 г 25% раствора серной кислоты.

Был приготовлен второй раствор (раствор В), состоящий из 152.11 г воды и 52.82 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98.5%). К раствору В было добавлено 1.74 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Был приготовлен третий раствор, (раствор С), содержащий 1.5 г дигидрат гидроксиметансульфината натрия в 48.5 г воды. Полимеризация была инициирована посредством добавления 21 мг FeSO4×7 H2O которые были растворены в нескольких миллилитрах воды и 1.34 г раствора H2O2 (30%) в реакционный сосуд. Одновременно, дозирование раствора В и С было начато в сосуде полимеризации. Раствор В был дозирован в течение 30 минут с использованием переменных скоростей добавки как описано в таблице ниже. Раствор С был дозирован при постоянной скорости 1.54 г/ч в течение 30 минут, с последующей более высокой скоростью дозирования 50 г/ч в течение дополнительных 10 минут. В течение 30-минутного периода дозирования раствора В pH в реакторе был поддержан на уровне 5.9 посредством добавления 20% водного раствора NaOH. pH полимерного раствора после добавления раствора С был 5.9, и медленно поднялся до 6.8 в результате распада оставшегося количества H2O2. Водный раствор сополимера полиэфира-полиэстера с выходом 92.5%, средневесовой молекулярной массой 28300 г/мол, КПД 1.68 определенного посредством SEC и содержанием твердых частиц 28.3% был получен.

Таблица линейного возрастания С
t (Мин) 024 81012 141618 222630
г/ч606 673702673 606495 407325251 15596 0

Пример синтеза сополимера D

Стеклянный реактор, оборудованный многократными горловинами, мешалкой, прибором для измерения pH и парциальным конденсатором был заполнен 410 г воды и 350 г разогретого винил-ПЭГ 3000. Температура в реакторе была подогнана до 13°С. 0,5 г раствора 2% FeSO4×7 H2O и 124 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98%) были добавлены, с последующим добавлением 3.4 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК) и 4 г аскорбиновой кислоты. В результате получался рН 5.5. После 2 минут перемешивания было добавлено 1.2 г H3O2 (50%). Сразу после того наблюдалось повышение температуры, достигая максимума 45°C в течение 3 минут, в то время как pH был понижен до 4.7. После дополнительных 5 минут pH раствора был подогнан до рН=6.5 с 7 г NaOH (20%). Водный раствор сополимера полиэфира-полиэстера с выходом 92.5%, средневесовой молекулярной массой 28300 г/мол, КПД 1,68 определенного посредством SEC и содержанием твердых частиц 53% был получен.

Пример синтеза сополимера Е

Стеклянный бак реактора, оборудованный многократными горловинами, механической мешалкой, прибором для измерения pH и дозирующим оборудованием (к примеру, шприцевой насос), был заполнен 320 г воды и 320 г разогретого винил-ПЭГ 5800 (раствор А). Температура в реакторе была подогнана до 13°С, и pH был подогнан до приблизительно 7 посредством добавления 3.4 г 25% раствора серной кислоты.

Порция (19.88 г) ранее приготовленного второго раствора (раствор В), состоящая из 75.78 г воды и 26.68 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98.5%) была добавлена в бак реактора по капле в течение 10 минут при умеренном перемешивании. pH 6.5 был измерен для получающегося в результате раствора в реакторе. К остающемуся раствору В было добавлено 2.7 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0.9 г 3-МПК было добавлено в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор, (раствор С), содержащий 1.5 г дигидрат гидроксиметансульфината натрия в 48.5 г воды. Полимеризация была инициирована посредством добавления 11 мг FeSO4×7 H2O в несколько миллилитров воды и 2.0 г раствора H2O2 (30%) в реакционный сосуд. Одновременно, дозирование раствора В и С было начато в сосуде полимеризации. Раствор В был дозирован в течение 22 минут. Раствор С был дозирован при постоянной скорости 1.5 г/ч в течение 22 минут, с последующей более высокой скоростью дозирования 50 г/ч в течение дополнительных 22 минут с использованием различных скоростей добавления как отмечено в таблице ниже. В течение 30-минутного периода дозирования раствора В pH в реакторе был поддержан на уровне 6.4 посредством добавления 20% водного раствора NaOH. pH 6.4 был измерен для полимерного раствора после того как добавление раствора С было завершено. Водный раствор сополимера полиэфира-полиэстера с выходом 86.2%, средневесовой молекулярной массой 37,500 г/мол, КПД 1.3 определенного посредством SEC и содержанием твердых частиц 45.2% был получен.

Таблица линейного возрастания Е
t (Мин) 024 81012 141618 22
г/ч 270313342 313261 218173124 850

Пример синтеза сополимера F

Стеклянный реактор, оборудованный многократными горловинами, мешалкой, прибором для измерения pH и парциальным конденсатором был заполнен 500 г воды и 350 г разогретого винил-ПЭГ 5800. Температура в реакторе была подогнана до 13°C. 0,5 г раствора 2% FeSO 4×7 H2O и 85.7 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98%) были добавлены, с последующим добавлением 2.2 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК) и 2 г аскорбиновой кислоты. В результате получался pH 5.5. После 2 минут перемешивания было добавлено 0.6 г H 2O2 (50%). Сразу после того наблюдалось повышение температуры, достигая максимума 32°С в течение 3 минут, в то время как pH был понижен до 5.1. После дополнительных 5 минут pH раствора был подогнан до рН=6.5 с 5 г NaOH (20%). Был получен водный раствор сополимера полиэфира-полиэстера с выходом 92.5%, средневесовой молекулярной массой 52500 г/мол, КПД 1,52 определенного посредством SEC и содержанием твердых частиц 45.8%. Примеры 8-13 и сравнительный пример 14

Образцы цементирующих составов были приготовлены посредством первого введения воды и полимера в количестве, перечисленном в таблице 3 ниже. Водный раствор был отобран и протестирован для того, чтобы определить начальную концентрацию полимера. Цемент был добавлен к каждому тестируемому раствору в количестве, перечисленном в таблице 3, и смеси были затем смешаны при 700 оборотах в минуту до сформирования пасты. Небольшая порция пасты затем была изъята, отфильтрована давлением до выделения жидкой фазы, присутствующей в пасте, и была определена концентрация полимера в фильтровальном растворе. Исходный образец пасты был возвращен в миксер, и процесс был повторен до обеспечения данных приведенных в таблице 3 ниже. Как показано в таблице 3, состав примера 8 включал сополимер А описанный выше, он же из примера 9 включал сополимер С имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента В в отношении 8:1, он же из примера 10 включал сополимер В также описанный выше, он же из примера 11 включал сополимер D имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента С в отношении 9:1, он же из примера 12 включал сополимер Е имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента С в отношении 4:1, он же из примера 13 включал сополимер F, имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента С в отношении 12:1, и он же из сравнительного примера 14 включал обычный поликарбоксилатный диспергатор.

Как показано в Таблице 3 и Фиг.4, сополимеры, описанные здесь, адсорбируются на цементные частицы более медленно, чем обычный поликарбоксилатный диспергатор, обеспечивая низкое начальное сходство и диспергирующий эффект, а увеличивая их оба при гидролизе компонента А для того, чтобы оставаться активным в течение более длительного промежутка времени, и таким образом расширяя удобоукладываемость цементирующих составов, к которым они добавлены.

Таблица 3 (Фиг.4)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 8Пр. 9Пр. 10Пр. 11 Пр. 12Пр. 13 Сравн. Пр.14
Примесь Сополимер АСополимер С Сополимер ВСополимер D Сополимер ЕСополимер F Обычный Поликарбоксилат
Доза (% цемента)0.1%0.1% 0.1%0.1% 0.1%0.1%0.10%
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Цемент (г) 100010001000 10001000 10001000
Вода (г)400400 400400 400400400
Вода/Цемент 0.400.400.40 0.400.40 0.400.40
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Адсорбция полимера (%)
5 Мин 26.033.62.4 35.0-3.9 3.892.0
30 Мин47.082.3 27.975.1 2.661.096.3
55 Мин70.4 97.742.9 92.613.282.6 97.4
80 Мин 76.799.8 51.797.427.3 88.397.9
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Адсорбированный полимер (мг/кг цемента)
5 Мин 260336 243510 38919
30 Мин470822 279752 26609962
55 Мин704 976429 928132825 973
80 Мин 767997 516976273 882978

Примеры 15 и 16

Скорости гидролиза рассматриваемых сополимеров при комнатной температуре были протестированы посредством первого комбинирования гидрооксида натрия и воды, затем добавляя рассматриваемый сополимер. Образцы смесей были извлечены в моменты времени, перечисленные в таблице 4 ниже, и протестированы для того, чтобы определить процентное значение гидролиза рассматриваемых сополимеров, как приведено в таблице 4. Сополимер примера 15 включал гидроксиэтилакрилат в качестве гидролизуемого остатка компонента А как описано здесь, в то время как он же по примеру 16 включал гидроксипропилакрилат в качестве гидролизуемого остатка компонента А как описано здесь. Оба сополимера содержали не-гидролизуемые остатки компонента В.

Как показано в таблице 4 и фиг.5, скорости гидролиза этих двух сополимеров отличаются. Эти данные демонстрируют, что скорости гидролиза могут быть управляемы при использовании различных гидролизуемых компонентов в различных воплощениях рассматриваемых сополимеров, и дополнительно посредством смешивания различных воплощений рассматриваемых сополимеров. Посредством управления скоростью гидролиза, удобоукладываемость цементирующих составов, к которым добавлены сополимеры, может быть управляема с точностью.

Таблица 4 (Фиг.5)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 15Пр. 16
Затраченное время (Мин) % Гидролиза% Гидролиза
00 0
515.4 11.3
30 40.333.2
5547.1 38.7
80 50.140.4
24060.355.2

Примеры 17, 18 и 19 и сравнительный пример 20

Образцы цементирующих составов были приготовлены посредством первого введения примеси и противовспенивающей добавки в воду для замеса в количествах, перечисленных в таблице 5 ниже. Камень, цемент, зольная пыль и песок были добавлены в количествах, как показано в таблице 5, и смесь была перемешана в течение пяти минут при 20 оборотах в минуту в барабанном смесителе. Осадка образца этой смеси была протестирована (продолжительность тестирования приблизительно две минуты), и перемешивание возобновлено в течение пяти минут, при четырех оборотах в минуту. Циклы смешивания в 20 минут, следующие за циклами тестирования в пять минут, были повторены до произведения данных, показанных в таблице 5. Составы по примерам 17-19 включали различные скорости комбинации сополимера В и традиционного лигносульфонатного водопонижающего диспергатора, в то время как он же из сравнительного примера 20 включал только лигносульфонатный диспергатор.

Удобоукладываемость каждого цементирующего состава, что обусловлена его усадкой, была определена согласно ASTM C143, отображена в Таблице 5 ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403), и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждого состава были также определены и представлены в таблице 5. Как показано в таблице 5 и фиг.6, комбинация сополимеров В и лигносульфонатного диспергатора, который используется в примерах 17-19, поддерживает удобоукладываемость цементирующих составов дольше чем лигносульфонатный диспергатор, используемый в сравнительном примере 20, при этом не жертвуя содержанием воздуха, временем схватывания или напряжения при сжатии. Дополнительно, как показано посредством увеличенной удобоукладываемости по примеру 19 по сравнению с примерами 17 и 18, увеличенное количество сополимера В действовало лучше, чем меньшее количество сополимера В для того, чтобы увеличить задержание осадки.

Таблица 5 (Фиг.6)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 17Пр. 18Пр. 19Сравн. Пр.20
Доза (% цемента+ЗП) 0.0040.0040.004 0.004
Противовспенивающая добавкаТВРТВР ТВРТВР
Доза (% цемента+ЗП)0.025 0.050.1 -
Примесь Сополимер ВСополимер В Сополимер В-
Доза (% цемента+ЗП)0.25 0.250.250.25
ПримесьЛигносульфонат ЛигносульфонатЛигносульфонат Лигносульфонат
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)281 (474) 281 (473)281 (474) 281 (474)

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 17Пр. 18Пр. 19Сравн. Пр.20
Зольная пыль (ЗП) кг/м 3 (фунт/ярд)64.7 (109) 64.7(109)64.7 (109) 64.7 (109)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3)829(1397) 827(1394)828(1395) 829 (1397)
Камень 1 кг/м'3 (фунт/ярд3) 1083(1825)1081 (1821) 1082(1823)1083(1825)
Вода кг/м3 (фунт/ярд3) 164 (277)164 (276) 164(277)164 (277)
Вода/Цемент0.47 0.470.470.47
Песок/Агрегат 0.450.450.45 0.45
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Осадка см (дюйм) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 20.3 (8.00)20.3 (8.00) 22.2 (8.75)19.7 (7.75)
30 Мин14.0 (5.50) 17.1 (6.75)21.0(8.25) 11.4 (4.50)
55 Мин 11.4(4.50)14.6 (5.75) 19.1 (7.50)8.89 (3.50)
80 Мин8.26 (3.25) 8.89 (3.50)16.5 (6.50) 7.62 (3.00)
Содержание воздуха (%)процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 1.82.01.9 1,8
80 Мин 1.61.7 1.71.5
Гравиметрический воздух (%)процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Начальное значение 1.51.61.6 1.5
Начало схватывания (час)6.56.8 7.66.2
Конец схватывания (час) 8.28.49.1 7.9
Напряжения при сжатии Н/мм2 (пси)процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
1 День 11.79(1710)11.58(1680) 10.62(1540)11.24(1630)
7 День29.37 (4260) 28.82(4180)29.92 (4340) 30.41 (4410)
28 День 41.78(6060)40.75 (5910) 41.71 (6050)42.47 (6160)

Пример синтеза сополимера G

Стеклянный бак реактора, оборудованный многократными горловинами, механической мешалкой, прибором для измерения pH и дозирующим оборудованием (к примеру, шприцевой насос), был заполнен 55 г воды и 99.3 г разогретого винил-ПЭГ 500 (раствор А). Температура в реакторе была подогнана до 13°С, и pH был подогнан до приблизительно 7 посредством добавления 0.3 г 25% раствора серной кислоты.

Порция (89.45 г) ранее приготовленного второго раствора (раствор В), состоящего из 272.8 г воды и 96.06 г гидроксиэтилакрилата (ГЭА, 98.5%) была добавлена в бак реактора по капле в течение 10 минут при умеренном перемешивании. pH 6.4 был измерен для получающегося в результате раствора в реакторе. К остающемуся раствору В было добавлено 1.65 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0.89 г 3-МПК было добавлено в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор, (раствор С), содержащий 1.5 г дигидрат гидроксиметансульфината натрия в 48.5 г воды. Полимеризация была инициирована посредством добавления 19 мг FeSO4 ×7 H2O в несколько миллилитров воды и 1.23 г раствора H2O2 (30%) в реакционный сосуд. Одновременно, дозирование раствора В и С было начато в сосуде полимеризации. Раствор В был дозирован в течение 30 минут с использованием различных скоростей добавления как описано в таблице ниже. Раствор С был дозирован при постоянной скорости 4.5 г/ч в течение 30 минут, с последующей более высокой скоростью дозирования 100 г/ч в течение дополнительных 11 минут. В течение 30-минутного периода дозирования раствора В pH в реакторе был поддержан на уровне 6.4 посредством добавления 20% водного раствора NaOH. pH 6.7 был измерен для полимерного раствора после того как добавление раствора С было завершено. Водный раствор сополимера полиэфира-полиэстера с выходом 97.4%, средневесовой молекулярной массой 42, 100 г/мол, КПД 2.31 определенного посредством SEC и содержанием твердых частиц 35.2% был получен.

Таблица линейного возрастания G
t(Мин) 024 81012 141618 222630
г/ч816 906945906 816667 548438338 209129 0

Примеры 21, 22 и 23, и сравнительный пример 24

Образцы цементирующих составов, подходящие для использования в сборных приложениях, были приготовлены посредством перемешивания камня, цемента, песка и воды, в количестве, перечисленном в таблице 6, ниже, в течение пяти минут при 20 оборотах в минуту. После первой минуты смешивания примесь нафталинсульфоната была добавлена в количестве, показанном в таблице 6. Начальная осадка и содержание воздуха были затем определены во время пятиминутного испытательного периода начальной порции, как отображено в таблице 6. Вторая примесь воздействующая на осадку, если она присутствует, была затем добавлена к составу в количестве, показанном в таблице 6, и смешивание было возобновлено в течение 20 минут при четырех оборотах в минуту. Осадка была снова определена, как определено в таблице 6. Этот процесс был затем повторен для того, чтобы собрать данные, приведенные в таблице 6. Состав по примеру 21 включал сополимер В оговоренный выше, он же по примеру 22 включал сополимер А оговоренный выше, он же из примера 23 включал сополимер G, имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента В в молярном отношении 4:1, и он же из сравнительного примера 24 не включал примесь воздействующую на усадку.

Удобоукладываемость каждого цементирующего состава, что обусловлена его осадкой, была определена согласно ASTM C143, отображена в таблице 5 ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403), и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждого состава были также определены, представлены в таблице 6. Как показано в таблице 6 и фиг.7, рассматриваемые неионогенные сополимеры, когда используются в комбинации с традиционной водопонижающей примесью нафталинсульфоната, расширяли удобоукладываемость цементирующего состава намного эффективнее чем один только нафталинсульфонат. По причине небольшой несовместимости между нафталинсульфонатами и неионогенными сополимерами, добавление сополимеров было отсрочено до тех пор, пока традиционная пластифицирующая добавка не была перемешана в цементном составе в течение приблизительно 10 минут.

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547

Пример синтеза сополимера Н

Стеклянный бак реактора, оборудованный многократными горловинами, механической мешалкой, прибором для измерения pH и дозирующим оборудованием (к примеру, шприцевой насос), был заполнен 267 г воды и 330.9 г разогретого винил-ПЭГ 3000 (раствор А). Температура в реакторе была подогнана до 13°С, и pH был подогнан до приблизительно 7 посредством добавления 2.5 г 25% раствора серной кислоты.

Порция (44.95 г) ранее приготовленного второго раствора (раствор В), состоящего из 169.86 г воды и 59.81 г гидроксипропилакрилата (ГПА, 96%) была добавлена в бак реактора по капле в течение 10 минут при умеренном перемешивании. pH 6.5 был измерен для получающегося в результате раствора в реакторе. К остающемуся раствору В было добавлено 2.28 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0.76 г 3-МПК было добавлено в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор, (раствор С), содержащий 1.5 г дигидрат гидроксиметансульфината натрия в 48.5 г воды. Полимеризация была инициирована посредством добавления 21 мг FeSO4 ×7 H2O в несколько миллилитров воды и 1.34 г раствора H2O2 (30%) в реакционный сосуд. Одновременно, дозирование раствора В и С было начато в сосуде полимеризации. Раствор В был дозирован в течение 30 минут с использованием различных скоростей добавления как описано в таблице ниже. Раствор С был дозирован при постоянной скорости 1.5 г/ч в течение 30 минут, с последующей более высокой скоростью 50 г/ч в течение дополнительных 10 минут. В течение 30-минутного периода дозирования раствора В pH в реакторе был поддержан на уровне 6.5 посредством добавления 20% водного раствора NaOH. pH 6.5 был измерен для полимерного раствора после того как добавление раствора С было завершено. Водный раствор сополимера полиэфира-полиэстера с выходом 93.3%, средневесовой молекулярной массой 51,500 г/мол, КПД 1.67 определенного посредством SEC и содержанием твердых частиц 46.1% был получен.

Таблица линейного возрастания Н
t(мин) 024 81012 141618 222630
г/ч545 605631605 545445 366292226 14086 0

Пример синтеза сополимера J

Стеклянный бак реактора, оборудованный многократными горловинами, механической мешалкой, прибором для измерения pH и дозирующим оборудованием (к примеру, шприцевой насос), был заполнен 138 г воды и 182 г разогретого винил-ПЭГ 1100 (раствор А). Температура в реакторе была подогнана до 13°С, и pH был подогнан до приблизительно 7 посредством добавления 3.75 г 25% раствора серной кислоты.

Порция (67.42 г) ранее приготовленного второго раствора (раствор В), состоящего из 254.79 г воды и 89.72 г гидроксипропилакрилата (ГПА, 96%) была добавлена в бак реактора по капле в течение 10 минут при умеренном перемешивании. pH 6.5 был измерен для получающегося в результате раствора в реакторе. К остающемуся раствору В было добавлено 2.46 г 3-меркаптопропионовой кислоты (3-МПК). Дополнительное количество 0.82 г 3-МПК было добавлено в реактор незадолго до инициирования полимеризации. Был приготовлен третий раствор, (раствор С), содержащий 1.5 г дигидрат гидроксиметансульфината натрия в 48.5 г воды. Полимеризация была инициирована посредством добавления 31 мг FeSO4×7 H2O в несколько миллилитров воды и 2.01 г раствора H2O2 (30%) в реакционный сосуд. Одновременно, дозирование раствора В и С было начато в сосуде полимеризации. Раствор В был дозирован в течение 90 минут с использованием различных скоростей добавления как описано в таблице ниже. Раствор С был дозирован при постоянной скорости 4.0 г/ч в течение 90 минут, с последующей более высокой скоростью дозирования 40 г/ч в течение дополнительных 37 минут. В течение 90-минутного периода дозирования раствора В pH в реакторе был поддержан на уровне 6.5 посредством добавления 20% водного раствора NaOH. pH 6.5 был измерен для полимерного раствора после того как добавление раствора С было завершено. Водный раствор сополимера полиэфира-полиэстера с выходом 94.7%, средневесовой молекулярной массой 32,700 г/мол, КПД 2.13 определенного посредством SEC и содержанием твердых частиц 38.6% был получен.

Таблица линейного возрастания J
t (Мин) 0918 273645 546372 8190
г/ч246280 295280 244185127 8559 490

Примеры 25-28 и сравнительный пример 29

Образцы цементирующих составов были приготовлены посредством первого введения примеси и противовспенивающей добавки в воду для замеса в количествах, перечисленных в таблице 2 ниже. Камень, цемент и песок были добавлены в количестве, показанном в таблице 2, и смесь была перемешана в течение пяти минут при 20 оборотах в минуту в барабанном смесителе. Осадка образца этой смеси была протестирована (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и перемешивание возобновленного в течение пяти минут при четырех оборотах в минуту. Периоды перемешивания в 20 минут с последующими периодами испытаний в пять минут, были повторены для произведения данных, показанных в таблице 7. Все образцы цементирующих составов включали обычно применяемый диспергатор поликарбоксилатного эфира в количествах показанных в таблице 7. Образцы цементирующих составов по примерам 25-28 также включали следующие неионогенные сополимеры, соответственно: сополимер В описанный выше, сополимер Н имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента С в молярном отношении 4:1, сополимер А описанный выше, сополимер J имеющий остатки гидроксиэтилакрилата компонента А и остатки полиэтиленгликоль винилового эфира компонента В в молярном отношении 4:1.

Удобоукладываемость каждого цементирующего состава, как представлено посредством его осадки, была определена в соответствии с ASTM C143, отображено в таблице 7 ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403), и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждого состава были также определены и отображены в таблице 7. Как показано в таблице 7 и фиг.8, рассматриваемые сополимеры описанные здесь, когда они комбинированы с обычно применяемыми диспергаторами поликарбоксилатного эфира, улучшали удобоукладываемость состава намного более эффективно чем когда обычно применяемый диспергатор поликарбоксилатного эфира один, независимо от того какая из гидроксиэтилакрилатной или гидроксипропилакрилатной части присутствовала (если бы даже по видимому гидролизовалась при различных нормах), в то же время повышая напряжение при сжатии финального продукта и не существенно меняя время схватывания и содержание воздуха.

Таблица 7 (Фиг.8)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 25Пр. 26Пр. 27Пр. 28 Сравн. Пр.29
Доза(% цемента)0.004 0.0040.0040.004 0.004
Противовспенивающая добавкаТВРТВР ТВРТВР ТВР
Доза(% цемента) 0.10.10.1 0.10.115
Примесьпкэ ПКЭПКЭПКЭ ПКЭ
Доза(% цемента) 0.10.1 0.10.1процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Примесь Сополимер ВСополимер Н Сополимер АСополимер J процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Цемент кг7 м3 (фунт/ярд3)336 (567) 325 (547)336 (567) 325 (547)333(561)
Песок кг/м (фунт/ярд3)849 (1430)818(1379) 849(1431)820(1381) 840(1415)
Камень 1 кг/м3 1096 (1847)1058(1782) 10971059 1085(1829)

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 25Пр. 26Пр. 27Пр. 28 Сравн. Пр. 29
(фунт/ярд3)процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 (1849)(1784) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Вода кг/м3 (фунт/я рд3)161 (271) 156(262)161 (272) 156(262)160(269)
Вода/Цемент0.48 0.480.480.48 0.48
Песок/Агрегат 0.450.45 0.450.450.45
Осадка см (дюйм) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 24.1 (9.50)24.1 (9.50) 24.1 (9.50)24.1 (9.50) 24.8 {9.75)
30 Мин 23.5 (9.25)21.6(8.50) 24.8 (9.75)19.7J7.75) 15.2(6.00)
55 Мин 22.2 (8.75)19.7(7.75) 21.0(8.25)15.2 (6.00) 6.99 (2.75)
80 Мин 17.8(7.00)15.2(6.00) 14.0(5.50)8.26 (3.25) 5.08 (2.00)
Общая потеря осадки 6.35 (2.50)8.89 (3.50) 10.2(4.00)15.9(6.25) 19.7(7.75)
Содержание воздуха (%)процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 1.55.01.4 4.92.5
80 Мин2.2 2.51.82.1 2.3
Гравиметрический воздух (%)процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Начальное значение 2.75.61.4 5.32.7
Начало схватывания (час) 4.84.64.8 4.74.3
Конец схватывания (час) 6.15.96.0 5.85.7
Напряжение при сжатии Н/мм2 (пси) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
1 День 18.82(2730)18.89(2740) 19.72 (2860)18.48 (2680) 17.31 (2510)
7 День 37.51 (5440)38.82 (5630) 40.34 (5850)38.41 (5570) 36.61 (5310)
28 День 46.75 (6780)46.75 (6780) 48.68 (7060)47.09 (6830) 44.68 (6480)

Примеры 30 и 31 и сравнительный пример 32

Образцы цементирующих составов подходящие для использования в сборных укладках были приготовлены посредством первого введения примеси и противовспенивающей добавки в воду для замеса в количествах, перечисленных в таблице 8 ниже. Камень, цемент и песок были добавлены в количествах, показанных в таблице 8, и смесь была перемешана в течение пяти минут при 20 оборотах в минуту в барабанном смесителе. Осадка образца этой смеси была протестирована (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и перемешивание возобновлено в течение пяти минут при четырех оборотах в минуту. Периоды перемешивания в 20 минут с последующими периодами испытаний в пять минут, были повторены для произведения данных, показанных в таблице 5. Примеры 30 и 31 включали различные скорости комбинации сополимера В описанного выше, и обычно применяемого диспергатора поликарбоксилатного эфира, в то же время сравнительный пример 32 включал только обычно применяемый диспергатор поликарбоксилатного эфира.

Удобоукладываемость каждого цементирующего состава, как представлено посредством его осадки, была определена в соответствии с ASTM C143, отображено в таблице 8 ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403), и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждого состава были также определены и отображены в таблице 8. Как показано в таблице 8 и фиг.9, комбинация сополимера В и обычно применяемого диспергатора поликарбоксилатного эфира, используемого в примерах 30 и 31, поддерживали удобоукладываемость цементирующих композиций дольше чем поликарбоксилатный эфир (ПКЭ) используемый в сравнительном примере 20, в то же время не жертвуя содержанием воздуха или временем схватывания, и увеличивая напряжение при сжимании. Дополнительно, как показано посредством увеличенной удобоукладываемости по примеру 31 по сравнению с примером 30, увеличенное количество сополимера В действует лучше, чем меньшее количество сополимера В.

Таблица 8 (Фиг.9)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 30Пр. 31Сравн. Пр.32
Доза (% цемента)0.003 0.0030.003
Противовспенивающая добавкаТВР ТВРТВР
Доза (% цемента)0.054 0.080-
ПримесьСополимер В Сополимер В-
Доза (% цемента)0.106 0.1060.106
ПримесьПКЭПКЭ ПКЭ
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)357 (601) 357 (601)356 (600)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3) 813(1370)813(1370) 811 (1367)
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3)1114(1877) 1114(1877)1112(1874)
Вода кг/м3 (фунт/ярд 3)161 (271) 161 (271)160 (270)
Вода/Цемент0.45 0.450.45
Песок/Агрегат0.44 0.440.44
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Осадка см (дюйм) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 22.2 (8.75)21.0(8.25) 20.3 (8.00)

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 30Пр. 31Сравн. Пр. 32
30 Мин21.0(8.25) 21.0(8.25)12.7 (5.00)
55 Мин16.5(6.50) 21.6(8.50)7.62 (3.00)
80 Мин12.1 (4.75) 17.1 (6.75)5.08 (2.00)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Содержание воздуха (%) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 1.81.82.0
80 Мин2.1 2.22.1
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Начало схватывания (час) 4.24.4 4.3
Конец схватывания (час) 5.55.7 5.6
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Напряжения при сжатии Н/мм2 (пси)процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
1 День 20.34 (2950)21.79(3160) 18.20(2640)
7 День 39.78 (5770)44.12(6400) 36.89 (5350)
28 День 49.85 (7230)54.40 (7890) 44.96 (6520)

Примеры 33, 34 и 35 и сравнительный пример 36

Три дополнительных сополимера были приготовлены, имея отношение остатков гидроксиэтилакрилата к остаткам полиэтиленгликоль винилового эфира 4:1. Сополимер К и сополимер L имели молярное отношение остатков полиэтиленгликоль винилового эфира компонента В (молекулярная масса 1100) к остаткам полиэтиленгликоль винилового эфира компонента С (молекулярная масса 3000) 0.5/0.5. Сополимер М имел молярное отношение остатков полиэтиленгликоль винилового эфира компонента В (молекулярная масса 1100) к остаткам полиэтиленгликоль винилового эфира компонента С (молекулярная масса 3000) 0.7/0.3.

Образцы цементирующих составов были приготовлены посредством введения примеси и противовспенивающей добавки в воду для замеса в количествах, перечисленных в таблице 9 ниже. Камень, цемент и песок были добавлены в количествах, показанных в таблице 9, и смесь была перемешана в течение пяти минут при 20 оборотах в минуту в барабанном смесителе. Осадка образца этой смеси была протестирована (продолжительность испытания приблизительно две минуты), и перемешивание возобновлено в течение пяти минут при четырех оборотах в минуту. Периоды перемешивания в 20 минут с последующими периодами испытаний в пять минут, были повторены для произведения данных, показанных в таблице 9. Все образцы цементирующих составов включали обычно применяемый диспергатор поликарбоксилатно эфира в количествах показанных в таблице 9. Образцы цементирующих составов по примерам 33-35 также включали следующие сополимеры, соответствернно: сополимер К, сополимер L и сополимер М, как описано выше.

Удобоукладываемость каждого цементирующего состава, как представлено посредством его осадки, была определена в соответствии с ASTM C143, отображено в таблице 9 ниже. Содержание воздуха, время схватывания (ASTM C403), и напряжение при сжатии (ASTM C39) каждого состава были также определены, отображены в таблице 9. Как показано в таблице 9 и фиг.10, исследуемые сополимеры как описано здесь, когда объединены с обычно применяемыми диспергаторами поликарбоксилатного эфира, расширяют удобоукладываемость состава намного более эффективнее, чем обычно применяемые диспергаторы поликарбоксилатного эфира в одиночку, в то же время увеличивая напряжение при сжатии конечного продукта и не значительно изменяя время схватывания и содержание воздуха.

Таблица 9 (Фиг.10)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 33Пр. 34Пр. 35Сравн. Пр. 36
Доза (% цемента) 0.0040.0040.004 0.004
Противовспенивающая добавкаТВРТВР ТВРТВР
Доза (% цемента)0.10 0.100.10 -
Примесь Сополимер КСополимер L Сополимер М-
Доза (% цемента)0.10 0.100.100.12
ПримесьПКЭ ПКЭПКЭ ПКЭ
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Цемент кг/м3 (фунт/ярд3)338 (570) 338 (570)337 (568) 337 (568)
Песок кг/м3 (фунт/ярд3)850 (1433) 850 (1433)848 (1428) 848 (1428)
Камень 1 кг/м3 (фунт/ярд3) 1109(1868)1109(1868) 1105(1862)1105(1862)
Вода кг/м3 (фунт/ярд3) 153(258)153(258) 153(258)153(258)
Вода/Цемент0.45 0.450.450.45
Песок/Агрегат 0.450.450.45 0.45
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547

процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 Пр. 33Пр. 34Пр. 35Сравн. Пр. 36
Осадка см (дюйм) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 21.6(8.50)22.9 (9.00) 22.9 (9.00)24.1 (9.50)
30 Мин22.2 (8.75) 21.0(8.25)18.4(7.25) 14.0 (5.50)
55 Мин 20.3 (8.00)15.2(6.00) 20.3 (8.00)6.35 (2.50)
80 Мин11.4(4.50) 10.2 (4.00)18.4(7.25) 5.08 (2.00)
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Содержание воздуха (%) процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
5 Мин 1.81.82.1 2.1
80 Мин 2.12.4 1.82.3
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Начало схватывания (час) 4.34.6 4.74.4
Конец схватывания (час)5.5 5.86.05.8
процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
Напряжения при сжатии Н/мм2 (пси)процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547 процесс синтеза сополимеров, патент № 2505547
1 День 23.31 (3380)23.72 (3440) 22.96 (3330)19.51 (2830)
7 День43.85 (6360) 43.78 (6350)44.33 (6430)38.89 (5640)
28 День54.33 (7880) 55.16(8000)53.44 (7750) 47.78 (6930)

Рассматриваемый неионогенный сополимер, хоть и не имея начального сходства с цементными частицам, в комбинации с цементными составами показывает превосходящее удержание удобоукладываемости, минимизирует потребность в подгонке осадки во время изготовления и на строительной площадке, минимизирует сверхконструктивные требования смеси, уменьшает повтороное дозирование суперпластифицирующих добавок на строительной площадке, и обеспечивает высокую текучесть и увеличенную стабильность и износостойкость. Рассматриваемая система сополимерной примеси является подходящей для того, чтобы расширить удобоукладываемость цементирующих составов, адаптированных для готовых смесей, высоконаполненных, сборных и других укладок, таких как заливка жидким раствором или цементным тестом нефтяных скважин.

Будет подразумеваться, что воплощения, описанные здесь, являются всего лишь образцовыми, и что один квалифицированный специалист в данной области техники может сделать изменения и модификации, не отступая от сущности и объема изобретения. Все такие изменения и модификации являются предназначеными для того, чтобы быть включенными в рамках изобретения как описано выше. Кроме того, все раскрытые воплощения не обязательно являются альтернативными, поскольку различные воплощения изобретения могут быть объединены для того, чтобы обеспечить желаемый результат.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ приготовления неионогенного сополимера, включающий по крайней мере один гидролизующийся остаток мономера и по крайней мере один остаток полиэфирного макромономера в полунепрерывном режиме работы в аппарате полимеризации, содержащем реактор полимеризации, объединенный с устройством измерения, способ, включающий:

введение полиэфирного макромономера с низкой реакционной способностью и воды в реактор полимеризации, в котором порция гидролизующегося мономера с более высокой реакционной способностью, которая добавлена в него, формирует водную среду смеси реакции полимеризации, в котором необязательно водная среда присутствует в форме водного раствора;

введение, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в устройство измерения;

добавление, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в реактор полимеризации из устройства измерения;

передача инициатора свободнорадикальной полимеризации в реактор полимеризации перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации, в котором гидролизующийся мономер и полиэфирный макромономер являются прореагировавшими в водной среде смеси реакции полимеризации посредством свободнорадикальной полимеризации с формированием неионогенного сополимера; и

подвержение реакционной смеси полимеризации, в то время как скорость добавления гидролизующегося мономера и/или, по крайней мере, компонента инициатора свободнорадикальной полимеризации изменяются пошагово или непрерывно;

в котором никакой мономер не вводится в реактор полимеризации для включения ионных цементных связывающих участков в неионогенный сополимер перед смешиванием сополимера в щелочной водной окружающей среде;

в котором гидролизующимся мономером является, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный гидролизующийся мономер компонента А, и полиэфирным макромономером является, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный мономер полиоксиалкиленового эфира компонента В и/или компонента С; и

в котором, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный мономер полиоксиалкиленового эфира компонента В и/или компонента С добавлен в реактор заранее, и, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный гидролизующийся мономер компонента А добавлен к нему со скоростью добавления, которая изменяется по крайней мере один раз.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по крайней мере 70 мол.% полиэфирного макромономера, первоначально введенного в реактор полимеризации, преобразовано посредством свободнорадикальной полимеризации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь реакции полимеризации содержит часть мономера компонентов В и/или компонента С вместе с, по крайней мере, частью компонента А перед тем, как полимеризация будет начата.

4. Способ приготовления неионогенного сополимера, включающий, по крайней мере, один гидролизующийся остаток мономера и, по крайней мере, один остаток полиэфирного макромономера в полунепрерывном режиме работы в аппарате полимеризации, содержащем реактор полимеризации, объединенный с устройством измерения, способ, включающий:

введение полиэфирного макромономера с низкой реакционной способностью и воды в реактор полимеризации, в котором порция гидролизующегося мономера с более высокой реакционной способностью, которая добавлена в него, формирует водную среду смеси реакции полимеризации, в котором необязательно водная среда присутствует в форме водного раствора;

введение, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в устройство измерения;

добавление, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в реактор полимеризации из устройства измерения;

передача инициатора свободнорадикальной полимеризации в реактор полимеризации перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации, в котором гидролизующийся мономер и полиэфирный макромономер являются прореагировавшими в водной среде смеси реакции полимеризации посредством свободнорадикальной полимеризации с формированием неионогенного сополимера; и

подвержение реакционной смеси полимеризации, в то время как скорость добавления гидролизующегося мономера и/или, по крайней мере, компонента инициатора свободнорадикальной полимеризации изменяются пошагово или непрерывно;

в котором никакой мономер не вводится в реактор полимеризации для включения ионных цементных связывающих участков в неионогенный сополимер перед смешиванием сополимера в щелочной водной окружающей среде;

в котором гидролизующимся мономером является, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный гидролизующийся мономер компонента А, и полиэфирным макромономером является, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный мономер полиоксиалкиленового эфира компонента В и/или компонента С; и

в котором, по крайней мере, часть мономера компонентов В и/или компонента С совместно вводится с мономером компонента А во время пошагового или непрерывного изменяющегося добавления мономера компонента А.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает первоначальное добавление этиленового ненасыщенного мономера компонентов В и/или С заранее в реактор в их целом количестве перед добавлением в реактор любого этиленового ненасыщенного мономера компонента А.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает введение в реактор полимеризации, по крайней мере, одного дополнительного ненасыщенного мономера компонента D.

7. Способ приготовления неионогенного сополимера, включающий, по крайней мере, один гидролизующийся остаток мономера и, по крайней мере, один остаток полиэфирного макромономера в полунепрерывном режиме работы в аппарате полимеризации, содержащем реактор полимеризации, объединенный с устройством измерения, способ, включающий:

введение полиэфирного макромономера с низкой реакционной способностью и воды в реактор полимеризации, в котором порция гидролизующегося мономера с более высокой реакционной способностью, которая добавлена в него, формирует водную среду смеси реакции полимеризации, в котором необязательно водная среда присутствует в форме водного раствора;

введение, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в устройство измерения;

добавление, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в реактор полимеризации из устройства измерения;

передача инициатора свободнорадикальной полимеризации в реактор полимеризации перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации, в котором гидролизующийся мономер и полиэфирный макромономер являются прореагировавшими в водной среде смеси реакции полимеризации посредством свободнорадикальной полимеризации с формированием неионогенного сополимера; и

подвержение реакционной смеси полимеризации, в то время как скорость добавления гидролизующегося мономера и/или, по крайней мере, компонента инициатора свободнорадикальной полимеризации изменяются пошагово или непрерывно;

в котором никакой мономер не вводится в реактор полимеризации для включения ионных цементных связывающих участков в неионогенный сополимер перед смешиванием сополимера в щелочной водной окружающей среде;

в котором гидролизующимся мономером является, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный гидролизующийся мономер компонента А, и полиэфирным макромономером является, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный мономер полиоксиалкиленового эфира компонента В и/или компонента С; и

в котором от 50 до 70% мономера компонента А добавлены в реактор во время первого периода реакции следующего за инициированием реакции полимеризации, во время второго периода реакции скорость добавления мономера компонента А уменьшена, и от 25 до 35% мономера компонента А добавлены в реактор, и во время третьего периода реакции скорость добавления мономера компонента А дополнительно уменьшена, и остающиеся от 5 до 15% мономера компонента А добавлены в реактор.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислительно-восстановительная система инициатора используется в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что окислительно-восстановительной системой инициатора является комбинация H2O2/FeSO4 вместе с восстанавливающим агентом.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что восстанавливающий агент содержит двунатриевую соль 2-гидрокси-2-сульфинатуксусной кислоты, двунатриевую соль 2-гидрокси-2-сульфонатуксусной кислоты, гидроксиметансульфинат натрия, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту, или их смеси.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что компонент окислительно-восстановительной системы инициатора/восстанавливающего агента, и необязательно агент передачи цепи, подают в реактор полимеризации после того, как pH полимеризации был установлен и необязательно в то время, как гидролизующийся мономер дозирован.

12. Способ приготовления неионогенного сополимера, включающий, по крайней мере, один гидролизующийся остаток мономера и, по крайней мере, один остаток полиэфирного макромономера в полунепрерывном режиме работы в аппарате полимеризации, содержащем реактор полимеризации, объединенный с устройством измерения, способ, включающий:

введение полиэфирного макромономера с низкой реакционной способностью и воды в реактор полимеризации, в котором порция гидролизующегося мономера с более высокой реакционной способностью, которая добавлена в него, формирует водную среду смеси реакции полимеризации, в котором необязательно водная среда присутствует в форме водного раствора;

введение, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в устройство измерения;

добавление, по крайней мере, порции гидролизующегося мономера в реактор полимеризации из устройства измерения;

передача инициатора свободнорадикальной полимеризации в реактор полимеризации перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации, в котором гидролизующийся мономер и полиэфирный макромономер являются прореагировавшими в водной среде смеси реакции полимеризации посредством свободнорадикальной полимеризации с формированием неионогенного сополимера; и

подвержение реакционной смеси полимеризации, в то время как скорость добавления гидролизующегося мономера и/или, по крайней мере, компонента инициатора свободнорадикальной полимеризации изменяются пошагово или непрерывно;

в котором никакой мономер не вводится в реактор полимеризации для включения ионных цементных связывающих участков в неионогенный сополимер перед смешиванием сополимера в щелочной водной окружающей среде; и

в котором pH полимеризации в водной среде установлен так, чтобы на основе используемого инициатора свободнорадикальной полимеризации, образование свободных радикалов за единицу времени было на максимуме.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор полимеризации представляет собой полунепрерывный смесительный бак.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что от, по крайней мере, 80 мол.% до, по крайней мере, 90 мол.% полиэфирного макромономера, первоначально введенного в реактор полимеризации, преобразованы посредством свободнорадикальной полимеризации.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролизующийся мономер первоначально введен вместе с водой в устройство измерения, и водный раствор гидролизующегося мономера добавлен из устройства измерения в реактор полимеризации.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулятор цепи, который может присутствовать в растворенной форме, подают в реактор полимеризации.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиэфирный макромономер первоначально введен в реактор полимеризации в количестве на моль гидролизущегося мономера, добавленного и/или дозированного таким образом, что среднее арифметическое молярного отношения остатков гидролизующегося мономера к остаткам полиэфирного макромономера от 10:1 до 1:1, необязательно от 9:1 до 1:1, установлено в образованном неионогенном сополимере.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает передачу агента передачи цепи в реактор полимеризации перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации.

19. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительно включает введение в реактор полимеризации, по крайней мере, одного дополнительного ненасыщенного мономера компонента D.

20. Способ по п.4, отличающийся тем, что окислительно-восстановительная система инициатора используется в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что окислительно-восстановительной системой инициатора является комбинация H2O2/FeSO4 вместе с восстанавливающим агентом.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что восстанавливающий агент содержит двунатриевую соль 2-гидрокси-2-сульфинатуксусной кислоты, двунатриевую соль 2-гидрокси-2-сульфонатуксусной кислоты, гидроксиметансульфинат натрия, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту, или их смеси.

23. Способ по п.20, отличающийся тем, что компонент окислительно-восстановительной системы инициатора/восстанавливающего агента, и необязательно агент передачи цепи, подают в реактор полимеризации после того, как pH полимеризации был установлен и необязательно в то время, как гидролизующийся мономер дозирован.

24. Способ по п.4, отличающийся тем, что регулятор цепи, который может присутствовать в растворенной форме, подают в реактор полимеризации.

25. Способ по п.4, отличающийся тем, что полиэфирный макромономер первоначально введен в реактор полимеризации в количестве на моль гидролизующегося мономера, добавленного и/или дозированного таким образом, что среднее арифметическое молярного отношения остатков гидролизующегося мономера к остаткам полиэфирного макромономера от 10:1 до 1:1, необязательно от 9:1 до 1:1, установлено в образованном неионогенном сополимере.

26. Способ по п.4, отличающийся тем, что включает передачу агента передачи цепи в реактор полимеризации перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2505547

patent-2505547.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F2/01 характеризуемые особыми признаками используемых устройств для полимеризации

Патенты РФ в классе C08F2/01:
устройство и способ осуществления реакции газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое -  патент 2498848 (20.11.2013)
способ изготовления полимерного бисера однородного размера -  патент 2494110 (27.09.2013)
разделители потока суспензии катализатора и способы их применения -  патент 2487894 (20.07.2013)
многостадийный способ полимеризации олефинов -  патент 2475501 (20.02.2013)
способ получения стабилизированных защитными коллоидами полимеров -  патент 2471810 (10.01.2013)
способ уменьшения отложений в полимеризационных сосудах -  патент 2470037 (20.12.2012)
способ полимеризации олефинов -  патент 2466144 (10.11.2012)
способ непрерывной полимеризации -  патент 2459833 (27.08.2012)
устройство для получения полимерных смол, полимеризационная емкость и способ получения полимерных смол -  патент 2458936 (20.08.2012)
способы и устройства для полимеризации -  патент 2444531 (10.03.2012)

Класс C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами

Патенты РФ в классе C08F220/18:
сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции -  патент 2526461 (20.08.2014)
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
депрессорная полимерная присадка для парафинистых нефтей -  патент 2513553 (20.04.2014)
эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы, имеющий низкие уровни неполимеризованных мономеров -  патент 2509090 (10.03.2014)
метакрилатные сополимерные депрессантные присадки -  патент 2467022 (20.11.2012)
масло-, водо- и грязеотталкивающие сополимеры перфторалкилэтилметакрилата -  патент 2444534 (10.03.2012)
амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров -  патент 2441029 (27.01.2012)
материалы для офтальмологических и оториноларингологических устройств -  патент 2414481 (20.03.2011)
материалы для офтальмологических или отоларингологических изделий -  патент 2412211 (20.02.2011)
порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение -  патент 2352590 (20.04.2009)

Класс C08F220/26 эфиры,содержащие кроме карбоксильного кислорода другие атомы кислорода

Патенты РФ в классе C08F220/26:
сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции -  патент 2526461 (20.08.2014)
функционализованный (мет) акрилатный мономер, полимер, покровное средство, способ получения и способ сшивания -  патент 2523549 (20.07.2014)
динамические сополимеры для сохранения удобоукладываемости цементных композиций -  патент 2515964 (20.05.2014)
способ получения сетчатого полимерного сорбента для селективного выделения антибиотика эритромицина -  патент 2478103 (27.03.2013)
стабильный низковязкий полимер-полиол, имеющий гидроксильное число 35, и способ его получения -  патент 2423388 (10.07.2011)
материал покрытия, способ его получения и его применение для получения адгезионных покрытий с окрашивающими и/или декоративными эффектами -  патент 2412209 (20.02.2011)
диспергаторы -  патент 2337080 (27.10.2008)
цвиттерионные полимеры, содержащие звенья типа бетаина, и применение цвиттерионных полимеров в промывочной жидкости -  патент 2333225 (10.09.2008)
полимерная присадка, способ получения сополи(мет)акрилата, раствор соли сополи(мет)акрилата -  патент 2154091 (10.08.2000)

Класс C08F220/56 акриламид; метакриламид

Патенты РФ в классе C08F220/56:
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
гетерогенная смесь полимеров и способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона с ее использованием (варианты) -  патент 2521590 (27.06.2014)
молекулярно впечатанные полимеры, селективные по отношению к специфическим для табака нитрозаминам, и способы их применения -  патент 2504307 (20.01.2014)
сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения -  патент 2502749 (27.12.2013)
полимерная дисперсия -  патент 2495053 (10.10.2013)
способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента -  патент 2467017 (20.11.2012)
не содержащая формальдегида эмульсионная полимерная дисперсная композиция, включающая полностью гидролизованный поливиниловый спирт, применяемая в качестве коллоидного стабилизатора, обеспечивающего улучшенную термостойкость -  патент 2444535 (10.03.2012)
полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов -  патент 2425057 (27.07.2011)
катионоактивные и амфотерные полимеры, используемые в качестве добавки в производстве бумаги, и способы их получения -  патент 2404199 (20.11.2010)
способ получения полимерной дисперсии и полимерная дисперсия -  патент 2394841 (20.07.2010)

Класс C08F283/06 на простых полиэфирах, на полиоксиметиленах или полиацеталях

Класс C08F290/06 полимеры, отнесенные к подклассу  C 08G

Патенты РФ в классе C08F290/06:
ионные силиконовые гидрогели с улучшенной гидролитической стабильностью -  патент 2528631 (20.09.2014)
сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции -  патент 2526461 (20.08.2014)
отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов -  патент 2524945 (10.08.2014)
отверждаемая излучением полимерная композиция для покрытия проводов -  патент 2524599 (27.07.2014)
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
способ получения полимерных полиолов -  патент 2462483 (27.09.2012)
понижающая трение и разравнивающая добавка -  патент 2440394 (20.01.2012)
понижающая трение и разравнивающая добавка -  патент 2414480 (20.03.2011)
дисперсия полимера и способ получения дисперсии полимера -  патент 2394846 (20.07.2010)
синтетический загуститель для краски, совместимый с красителем -  патент 2388775 (10.05.2010)

Класс C09K8/42 составы для цементирования, например для цементирования обсадных труб буровых скважин; составы для закупоривания, например для глушения скважин

Патенты РФ в классе C09K8/42:
жидкости для технического обслуживания ствола скважины, содержащие катионные полимеры, и способы их применения -  патент 2527102 (27.08.2014)
состав для приготовления тяжелой технологической жидкости для заканчивания и ремонта нефтяных и газовых скважин -  патент 2519019 (10.06.2014)
технологическая жидкость для перфорации и глушения нефтяных скважин -  патент 2515626 (20.05.2014)
модификатор фильтрационных свойств продуктивного пласта -  патент 2506298 (10.02.2014)
жидкость для глушения скважин -  патент 2499019 (20.11.2013)
композиция пеногасителя и способы ее получения и применения -  патент 2495901 (20.10.2013)
способ обработки призабойной зоны пласта -  патент 2494244 (27.09.2013)
герметизирующий состав для изоляционных работ в скважине -  патент 2493189 (20.09.2013)
блокирующий состав для изоляции зон поглощений при бурении и капитальном ремонте скважин -  патент 2487909 (20.07.2013)
состав полисахаридного геля для глушения высокотемпературных скважин -  патент 2483092 (27.05.2013)

Класс C04B24/26 получаемых реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей

Патенты РФ в классе C04B24/26:
сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции -  патент 2526461 (20.08.2014)
диспергирующее вещество, содержащее сополимерную смесь -  патент 2524198 (27.07.2014)
сополимер, содержащий кислотные элементы строения и различные типы полиэфирных элементов строения -  патент 2523283 (20.07.2014)
динамические сополимеры для сохранения удобоукладываемости цементных композиций -  патент 2515964 (20.05.2014)
композиция для приготовления комплексной добавки для бетонов и способ ее производства -  патент 2513373 (20.04.2014)
применение комбинации гребнеобразных полимеров в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих -  патент 2510372 (27.03.2014)
композиция редиспергируемого полимерного порошка -  патент 2506285 (10.02.2014)
сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения -  патент 2502749 (27.12.2013)
влияющая на реологию добавка для минеральных строительных материалов -  патент 2493120 (20.09.2013)
присадка для гидравлического вяжущего -  патент 2480427 (27.04.2013)

Наверх