Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов

Классы МПК:H01M4/88 способы изготовления
B01J32/00 Носители катализаторов вообще
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-11-15
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к области химических источников тока, а именно к материалу носителя для электрокатализаторов на основе диоксида титана, легированного рутением, для применения в качестве материала анода в спиртовых низкотемпературных топливных элементах с полимерной протонобменной мембраной. Описан носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов, содержащий диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4до 10мол.%, имеющий однофазный состав, состоящий из частиц сферической формы размером 15-25 нм. Технический эффект - повышение электронной проводимости. 3 пр., 1 ил.

Рисунки к патенту РФ 2504051

носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых   топливных элементов, патент № 2504051

Настоящее изобретение относится к области химических источников тока, а именно к материалу носителя для электрокатализаторов на основе диоксида титана, допированного рутением, для применения в качестве материала анода в спиртовых низкотемпературных топливных элементах с полимерной протонобменной мембраной.

Наиболее эффективными электрокатализаторами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов являются каталитические системы на основе высокодисперсной платины или ее сплавов. Для стабилизации нанокластеров катализатора используют электропроводящие носители с высокой площадью поверхности. Чаще всего применяют материалы на основе углеродной сажи. Однако данные катализаторы подвержены деградации при длительной работе в составе топливного элемента, состоящей в окислении материала носителя, приводящей к агломерации платиновых частиц и отравлении Pt-катализаторов каталитическими ядами продуктами электроокисления спиртов (СО, формальдегид и др.) [Ota K, Nakagawa Y, Takahashi М. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution. // J Electroanal Chem. 1984. Vol.179. P.179-86; Lamy C, Lima A, LeRhun V, Delime F, Coutanceau C, Luger JM. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC). // J Power Sources. 2002. Vol.105. P.283; Wu J., Yuan X.Z., Wang II., Blanco M., et al. Durability of РЕМ fuel cells. Presented at: Hydrogen and Fuel Cells 2007 International Conference and Trade Show. 2007. Apr 29-May 3. Vancouver. Canada].

Для снижения степени отравления катализаторов угарным газом ведется разработка каталитических систем на основе композитных платиновых катализаторов, нанесенных на оксидные носители, обладающие большей устойчивостью к коррозии. Помимо высокой, по сравнению с углеродными материалами, коррозионной устойчивостью в окислительной среде они также могут оказывать промотирующий эффект в реакциях электровосстановления кислорода, например MnOx [N.R. Elezovic, В.М. Babic, V.R. Radmilovic, L.M. Vracar, N.V. Krstajic // Electrochim. Acta. 2009. Vol.54. P.2404], SiO2 [P. Kulesza, K. Miecznikowski, B. Baranowska, et.al // J. Appl. Electrochem. 2007. Vol.37. P.1439], WOx [P. Kulesza, K. Miecznikowski, B. Baranowska, et.al // J. Appl. Electrochem. 2007. Vol.37. P.1439; P.J. Kulesza, B. Grzybowska, M.A. Malik, M.T. Galkowski // J. Electrochem. Soc. 1997.Vol.144. P.1911; H. Chhina, S. Campbell, O. Kesler // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol.156. P.B1232; M.S. Saha, M.N. Banis, Y. Zhang, R. Li, X. Sun, M. Cai, F.T. Wagner // J. Power Sources. 2009. Vol.192. P.330], NbO2 [K. Sasaki, L. Zhang, R.R. Adzic // PCCP. 2008. Vol.10. P.159], TiO2 и др.р. Shim, C.-R. Lee, H.-K. Lee, J.-S. Lee, E.J. Cairns // J. Power Sources. 2001. Vol.102. P.172; L. Xiong, A. Manthiram // Electrochim. Acta. 2004. Vol.49. P.4163; M. Gustavsson, H. Ekstrom, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E. Olsson, B. Kasemo // J. Power Sources. 2007. Vol.163. P.671; X.-Y. Xie, Z.-F. Ma, X. Wu, Q.Z. Ren, X. Yuan, Q.-Z. Jiang, L. Hu // Electrochim. Acta. 2007. Vol.52. P.2091; N.R. de Tacconi, C.R. Chenthamarakshan, K. Rajeshwar, W.-Y. Lin, T.F. Carlson, L. Nikiel, W.A. Wampler, S. Sambandam, V. Ramani // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol.155. P.B1102; S. von Kraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad, A.E.C. Palmqvist // J. Power Sources. 2008. Vol.180. P.185] или окисления метанола и СО (RuO2, SnO2, TiO 2, Nb2O5 и др.)[Р. Justin, G. Ranga Rao // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. Vol.36. P.5875; J.W. Long, R.M. Stroud, K.E. Swider-Lyons, D.R. Rolison // J. Phys. Chem. 2000. Vol.В104. P.9772; Q. Lu, B. Yang, L. Zhuang, J. Lu // J. Phys. Chem. 2005. Vol.В109. P.1715; L. Jang, G. Sun, S. Sun, J. Liu, S. Tang,H. Li, B. Zhou, Q. Xin // Electrochim. Acta. 2005. Vol.50. P.5384; L. Jang, L. Colmenares, Z. Jusys, G.Q. Sun, R.J. Behm // Electrochim. Acta. 2007. Vol.53. P.377; K.-W.Park, K.-S.Ahn, Y.-C.Nah, J.-H.Choi, Y.-E. Sung // J. Phys. Chem. 2003. Vol.В107. P.4352; Grigorieva A.V., Goodilin E.A., Derlyukova L.E., Anufrieva T.A., Tarasov A.B., DobrovolskiiYu. A., TretyakovYu. D. Titania nanotubes supported platinum catalyst in CO oxidation process // Applied Catalysis A: General. 2009. N.1-2, Vol.362. P.20-25.]. При использовании оксидных материалов в качестве промотирующей добавки применяют два подхода: в первом случае оксидные наночастицы диспергируют на поверхность носителя вместе с частицами платины [S. vonKraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad, A.E.C. Palmqvist // J. PowerSources. 2008. Vol.180. P.185; H. Song, Xinping Qiu, Fushen Li. // Electrochimica Acta. 2008. Vol.53. P.3708-3713; Xin Liu, Jian Chen, Gang Liu, Li Zhang, Huamin Zhang, Baolian Yi // Journal of Power Sources. 2010. Vol.195. P.4098-4103; Dongmei He, Lixia Yang, ShuyunKuang, QingyunCai // Electrochemistry Communications. 2007. Vol.9. P.2467-2472; A. Bauer, Chaojie Song, Anna Ignaszak, Rob Hui, Jiujun Zhang, Laure Chevallier, Deborah Jones, Jacques Roziere // ElectrochimicaActa. 2010. Vol.55. P.8365-8370], а во втором оксиды служат носителем для катализатора [N. Rajalakshmi, N. Lakshmi, K.S. Dhathathreyan // International joural of hydrogen energy. 2008. Vol.33. P.7521-7526; Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Branko N. Popov // Applied Catalysis B: Environmental. 2011. Vol.102. P.71-77].

Оксиды, используемые в качестве носителей, чаще всего обладают полупроводниковыми свойствами. Для повышения их электронной проводимости применяют нестехиометрические составы (например, Ti4 O7 и Ebonex), легированные диоксиды олова и титана, наноструктурированные оксиды, например нанотрубки TiO2 .

Известно, что диоксид титана, кроме того, обладает высокой каталитической активностью, поэтому чрезвычайно перспективным является использование его в качестве носителя для электрокатализатора ТЭ, поскольку он может активировать электрохимическое окисление ряда органических топлив платиной и металлами платиновой группы. Кроме того, он может катализировать реакцию окисления монооксида углерода, обеспечивая высокую толерантность катализатора к отравлению продуктами окисления органических топлив.

Материалом носителя катализаторов низкотемпературных топливных элементов может служить непроводящий оксид, к которому добавляют проводящую фазу (например, углеродную сажу и др.).

Например, известен носитель катализатора низкотемпературных топливных элементов [Пат. США № US 2011/0081600 A1. Carbon-titaniumoxide electro-catalyst carrier appliedtohydrogenreductioninaPEMfuel cell. pub. 07.04.2011] представляющий собой смесь наноразмерных углеродных частиц и частиц диоксида титана, полученных карбонизацией смеси диоксида титана с полимером.

Носитель электрокатализатора низкотемпературных топливных элементов получают из прекурсоров составляющих его компонентов. Прекурсор углеродной составляющей получают путем полимеризации фенола и формальдегида в щелочной среде при 70°C в течение часа. Далее смесь охлаждается и подкисляется при помощи добавления HCl. Затем смесь помещают в вакуумную сушилку и при комнатной температуре в течении 24 часов дегидратируют. Прекурсор диоксида титана получают в результате гидролиза изопропоксида титана в растворе этанола в кислоте. Изопропоксод титана по каплям вводят в раствор спирта в кислоте при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Далее в раствор доливают воду. В качестве структурообрузующего сурфактанта используют сополимеры этилена: пропиленоксид, этиленоксид. Раствор сополимеров получают при размешивании смеси сополимеров и этанола. Далее все полученные прекурсоры и сурфоктанты сливают вместе при перемешивании и выпаривают при 50°C в течение 12 часов. Полученный композит сначала отжигается в атмосфере азота при 350°C более 6 часов для удаления сурфактантов и еще раз отжигается в атмосфере азота при 900°C в течении 4 часов для завершения процесса карбонизации композита.

Недостатком такого носителя является многостадийность процесса его получения, использование токсичных веществ, а также значительные энергозатраты, связанные с длительным использованием высоких температур. Кроме того, в полученной структуре область с высокой проводимостью (углеродная фаза) не обладает каталитическими свойствами, а оксидные частицы не проводят электрический ток. Данный носитель не является стабильным, поскольку углеродная фаза со временем может окисляться в агрессивной среде работающего топливного элемента.

Вработе [Julian R. Osmana, Joe A. Crayston, Allin Pratt, David T. Richens. RuO2-TiO2 mixed oxides prepared from the hydrolysis of the metal alkoxides // Materials Chemistry and Physics, 2008, Vol.ПО, P.256-262] предложен способ получения смеси оксидов TiO2-RuO2 изалкооксидовметаллов.

Для приготовления смеси оксидов TiO2-RuO2 в качестве исходных веществ были взяты RuCl3 и Ti(OC2H5) 4. Из-за высокой чувствительности веществ, участвующих в реакции, всю стеклянную посуду перед использованием просушивают при 140°C в течение 6 часов. Хлорид рутения растворяют в ангидриде этанола, свежеприготовленном растворе этилата натрия в этаноле. Алкоксид рутения получают при кипячении полученного раствора при 78°C в течении 3 часов в атмосфере азота или аргона. В процессе кипячения внутри колбы происходит осаждение металлического рутения и хлорида натрия. После охлаждения раствор фильтруют и отделяют осадок. Затем к полученному осадку при перемешивании добавляют Ti(OC2H5)4. Продолжая перемешивание добавляют раствор аммиака в этаноле для проведения процесса гидролиза. Через 5 минут медленно добавляют 30% перекись водорода. Полученный продукт отделяют посредством центрифугирования, промывают 3% перекисью водорода и высушивают при 90°C в течение 12 часов. Полученный порошок состоит из кристаллитов RuO2 размером 2-10 нм и аморфного TiO2.

Недостатком такого способа является необходимость длительной предварительной подготовки используемой посуды. Кроме того, входящий в состав получаемой смеси диоксид рутения является неоднородным по составу, он включает в себя оксид рутения с меньшей валентностью и частица металлического рутения. Также, RuO 2 и TiO2 неравномерно распределены относительно друг друга из-за, технологических особенностей, а именно важности тщательного перемешивания в процессе получения.

Вработе [Haas О.Е., Briskeby S.T., Kongstein О.Е., Tsypkin M., Tunold R., Borresen B.T. Synthesis and Characterization of Ru xTi1-xO2as a catalyst support for polimer electrolyte Fuel Cell // J. New Mater.Electrochem.Syst., 2008, Vol.11, Р.9.]выбранной в качестве прототипа, «золь-гель» методом получен носитель катализаторов низкотемператрных топливных элементов RuxTi1-xO2. Процесс его получения заключается приготовлении смеси включающей концентрированную соляную кислоту, хлориды титана и рутения (TiCl4 и RuCl3), сульфат натрия и диэтиленгликоль. Для восстановления хлоридов титана и рутения в полученный раствор, при тщательном перемешивании при температуре 80°C, при помощи бюретки медленно добавляют NH4HCO3. Полученный оксид Ru xTi1-xO2 отделяют от раствора с помощью центрифугирования. Осадок промывают дистиллированной водой в ультразвуковой ванне 3 раза. Оксид высушивают при 90°C в течении 3 часов. Затем, для увеличения электронной проводимости, полученный оксид отжигают при 450°C в течении 30-60 минут.

Были проведены исследования катализаторов, полученных при нанесении платины на RuxTi1-xO 2 в разном диапазоне составов. Было показано, что смешанные оксиды RuxTi1-xO2 представляют собой твердые раствор вплоть до xRU=0.5. Наиболее эффективен оказался состав носителя Ru0,75Ti0,29 O2, катализаторы на его основе обладали удельной активной поверхностью вдвое превышающей данное значение для коммерческого катализатора Pt/C. Однако стабильность каталитических свойств данных каталитических систем оказалась недостаточной. Кроме того недостатком таких носителей является необходимость отжига для увеличения их проводимости, что может приводить к спеканию оксидов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка носителя электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов, обладающего повышенной электронной проводимостью, представляющего собой диоксид титана, легированный оксидом рутения.

Решение поставленной задачи достигается в предлагаемом носителе электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов, за счет того, что носитель представляет собой диоксид титана, легированный оксидом рутения, причем, соотношение рутения к титана составляет от 4 до 10 мол. %. Носитель имеет однофазный состав, состоит из частиц сферической формы размером 15-25 нм.

Предлагаемый носитель электрокатализатора на основе диоксида титана, легированного рутением, синтезируется методом обратных мицелл. Соли металлов TiCLj, RuCl3·H 2O растворяют в циклогексане, содержащем соответствующее количество сурфактанта (цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ), затем добавляют NaOH до pH 13 и после тщательного перемешивания оставляют на сутки для формирования частиц оксида. Полученные материалы отжигают на воздухе в течение 1 часа при температуре 400°C.

На Фиг.1 представлены разрядные и мощностные характеристики метанольного и этанольного топливного элемента с катализатором, в состав которого входит носител, содержащий диоксид титана допированный рутением.

Пример 1

Носитель электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов был синтезирован методомобратных мицелл. Соли металлов ТЮЦ и RuCl3 2О(содержание Ru=3 мол.%) растворяли в циклогексане, содержащем соответствующее количество сурфактанта (цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ), добавляли NaOH до рН 13 и после тщательного перемешивания оставляли на сутки для формирования частиц оксида. Полученные материалы отжигали на воздухе в течение 1 часа при температуре 400°C.

Согласно рентгенофазовому анализу, полученные оксиды Ti1-xRuxO2 обладали однофазной рутилоподобнойструктурой с тетрагональной кристаллической решеткой (P4/mnm). Электронная проводимость материала составляла 0.01 См/см, частицы оксида имели сферическую форму и их средний диаметр составил около 15-25 нм.

Пример 2

Носитель электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов был синтезирован методом описанном в примере 1, и отличался тем, что содержание Ru=10 мол. %.

Согласно рентгенофазовому анализу, полученные оксиды RuxTi1-xO2 обладали однофазной рутилоподобнойструктурой с тетрагональной кристаллической решеткой (P4/mnm). Электронная проводимость материала составляла 0.05 См/см. частицы оксида имеют сферическую форму и их средний диаметр составляет около 15-25 нм.

Пример 3

Носитель электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов был синтезирован методом описанном в примере 1, и отличался тем, что содержание Ru=7 мол. %.

Согласно рентгенофазовому анализу, полученные оксиды RuxTi1-xO 2 обладали однофазной рутилоподобнойструктурой с тетрагональной кристаллической решеткой (P4/mnm). Электронная проводимость материала составляла 0.08 См/см. частицы оксида имеют сферическую форму и их средний диаметр составляет около 15-25 нм.

Данный носитель был использован для полученияэлектрокатализатора с пониженным содержанием платины. Содержание платины на носителе составляет около 10 мас.%, средний диаметр частиц платины - 3 нм.

Электрокатализатор получен по стандартной методике нанесения платины: к оксидному носителю (2 г) приливали 500 мл этиленгликоля и диспергировали в ультразвуке. Затем в полученную взвесь добавляли NaOH (до pH ~13) и перемешивали до полного растворения гидроксида натрия. Затем добавляли прекурсор платины с расчетом 10 мас.% платины по отношению к массе носителя. Полученную смесь при постоянном перемешивании выдерживали при температуре 130°C в инертной атмосфере, затем сушили в вакуумном шкафу при температуре 100°C в течение 12 часов. Полученный катализатор обладает высокой устойчивостью к отравлению CO и высокой активностью в электроокислении метанола, сравнимой со свойствами коммерческих Pt,Ru - катализаторов на углеродных носителях. Использование этого катализатора на аноде этанольного топливного элемента приводит к увеличению мощности ТЭ на аноде по сравнению с традиционным PtRu-катализатором на углеродном носителе (Фиг.1). На Фиг.1. представлены поляризационные кривые и удельная мощность метанольного и этанольного топливного элемента с полученным катализатором Pt/Ru-допированный TiO2 (Ru 7 мол.%) в сравнении с ячейками с катализатором PtRu/C, температура ячейки: 25°C. Анод - загрузка Pt: 0.5 мг/см2 (круги: Pt/Ru-допированный TiO2 (Ru 7 мол.%); квадраты: PtRu/C; незаштрихованные символы: напряжение ТЭ; заштрихованные символы: удельная мощность), топливо: 0.5 М раствор метанола (серые символы), 0.5 М раствор этанола (черные символы).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов, содержащий диоксид титана, отличающийся тем, что диоксид титана легирован оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 10 мол. %, имеющий однофазный состав, состоящий из частиц сферической формы размером 15-25 нм.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2504051

patent-2504051.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс H01M4/88 способы изготовления

Патенты РФ в классе H01M4/88:
электродная камера для химического источника тока, система обновления для нее и эмульсия, используемая для этого -  патент 2523004 (20.07.2014)
способ изготовления металл-оксидного каталитического электрода для низкотемпературных топливных элементов -  патент 2522979 (20.07.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
способ изготовления электрохимического преобразователя энергии и электрохимический преобразователь энергии -  патент 2502158 (20.12.2013)
способ плазмохимической обработки углеродного носителя электрохимического катализатора -  патент 2497601 (10.11.2013)
керамическая анодная структура ( ее варианты ) и ее применение -  патент 2479893 (20.04.2013)
цельнокерамический твердооксидный элемент -  патент 2479075 (10.04.2013)
способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента -  патент 2456717 (20.07.2012)
способ изготовления основы электрода щелочного топливного элемента матричного типа -  патент 2446514 (27.03.2012)
фотокаталитический электрод и топливный элемент -  патент 2424603 (20.07.2011)

Класс B01J32/00 Носители катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J32/00:
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
способ получения нитрата металла на подложке -  патент 2516467 (20.05.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
элемент каталитической насадки (варианты) и способ осуществления экзотермических каталитических реакций -  патент 2489210 (10.08.2013)
способ получения углеродного носителя для катализаторов -  патент 2484899 (20.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий

Патенты РФ в классе B01J23/46:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием -  патент 2515248 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы -  патент 2497800 (10.11.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ регенерации содержащего рутений или соединения рутения катализатора, отравленного серой в виде сернистых соединений -  патент 2486008 (27.06.2013)
устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе -  патент 2486006 (27.06.2013)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Патенты РФ в классе B82B3/00:
способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок -  патент 2529604 (27.09.2014)
многослойный композиционный материал для защиты от электромагнитного излучения -  патент 2529494 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
нанокомпонентная энергетическая добавка и жидкое углеводородное топливо -  патент 2529035 (27.09.2014)
способ получения насыщенных карбоновых кислот -  патент 2529026 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
полимерный медьсодержащий композит и способ его получения -  патент 2528981 (20.09.2014)
композиции матриксных носителей, способы и применения -  патент 2528895 (20.09.2014)
полимерное электрохромное устройство -  патент 2528841 (20.09.2014)

Наверх