способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами

Классы МПК:B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
C08F4/654 магнием или его соединениями
B01J31/36 ванадия, ниобия или тантала
C08F10/02 этен
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-08-27
публикация патента:

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащего соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C6H 5)2nMgCl2mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном PhCCl3 при мольном отношении PhCCl3/MgR2способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 1.0, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, причем в магнийорганическое соединение предварительно вводят алкилароматический эфир при температуре 20-40°С при мольном отношении алкилароматический эфир/Mg=0.05-0.2. Технически результат - полученный катализатор позволяет получать полимеры с широким молекулярно-массовым распределением, повышенной насыпной плотностью и высоким выходом. 1 табл., 5 пр.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащего соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C6 H5)2nMgCl2mR2O, где: n=0,37-0,7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном PhCCl3 при мольном отношении PhCCl3/MgR2способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 1,0, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, отличающийся тем, что в магнийорганическое соединение предварительно вводят алкилароматический эфир при температуре 20-40°С при мольном отношении алкилароматический эфир/Mg=0,05-0,2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 -олефинами, более конкретно, к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Известны различные методы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, с узким распределением частиц по размерам, с повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации, и для этого необходимо получать катализаторы, обладающих узким распределением частиц по размеру и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц. Катализаторы с размером частиц 5-20 мкм используются в случае суспензионной полимеризации этилена. Катализаторы с размером частиц 25-50 мкм используются для газофазной полимеризации.

Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl2·3i-C8H17OH в углеводном разбавителе с TiCl4 в присутствии электроно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [JP 59-53511, B01J 31/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С2Н4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20°С), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl 4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.

Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VOCl3, VCl4) на носителе состава MgCl2·mR2O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель[RU 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6 H5)2·nMgCl2·mR 2O (n=0.37-0.7, m=2, R2O- простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 -олефинами.

Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно, с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.

Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный катализатор, содержащий тетрахлорид титана или тетрахлорид (окситрихлорид) ванадия на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2 ·mR2O, где: Ph=фенил, R2O=простой эфир с R=бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2. с фенилтрихлорметаном (PhCCl3/Mgспособ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 1 (мольн.)) с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя соединением переходного металла. Этот метод позволяет синтезировать высокоактивные ванадиймагниевые катализаторы с регулируемым размером частиц в области от 40 до 7.5 мкм с узким распределением частиц по размеру (SPAN<0.9), позволяющие получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (MMP) [WO 2005/097322, B01J 31/36, 2005.10.20].

Основными недостатками катализатора, приготовленного по вышеописанному способу, в суспензионном процессе при получении полиэтилена являются:

(1) Использование низких температур (менее 10°С) для получения катализаторов для суспензионной полимеризации этилена с размером частиц менее 10 мкм. что затрудняет контроль температуры, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.

(2) Катализаторы с крупным средним размером частиц, полученные при высоких температурах хлорирования (более 20°С), особенно ванадиймагниевые. имеют низкую активность при температурах полимеризации этилена менее 90°С.

(3) Полимеры, полученные с использованием катализаторов, приготовленных по вышеописанному методу, имеют насыпную плотность менее 350 г/л.

В основе заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения ванадиймагниевых катализаторов для суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 -олефинами, позволяющего получать магнийхлоридсодержащий носитель с регулированным размером частиц в области 5-20 мкм хлорированием МОС (фенилмагнийхлорид) фенилтрихлорметаном (PhCCl 3) при температуре способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 20°С. При этом катализатор, приготовленный с использованием этого носителя, должен обеспечивать получение полимеров с широким молекулярно-массовым распределением (ИР21.6/ИР 5способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 18), с повышенной насыпной плотностью (более 350 г/л) и высоким выходом (способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 250 кг/г V) при узком распределении частиц по размеру в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 -олефинами при температурах полимеризации 70-90°С.

Эта задача решается тем, что в процессе получения магнийсодержащего носителя для этих катализаторов используют модифицирующую добавку алктароматический эфир (D) в количестве 0.05-0.2 моль/моль Mg, которую добавляют в МОС состава Mg(C 6H5)2 nMgCl2 mR2 O (С6Н5-фенил, n=0.37-0.7, m=2. R2 O - простой эфир). Модифицированное магнийорганическое соединение хлорируют фенилтрихлорметаном при температуре способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 20°С PhCCl3/MgR2способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 1.0 с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия.

Таким образом, основным отличительным признаком предлагаемого способа является использование алкилароматического эфира при мольном соотношении D/Mg=0.05-0.2 для модификации МОС состава Mg(C6H 5)2nMgCl2 mR2O при синтезе магнийсодержащего носителя хлорированием фенилтрихлорметаном C6H5CCl3 при температурах 20-60°С.

Носитель, получаемый этим методом, имеет средний размер частиц в области от 5 до 20 мкм и узкое распределение частиц по размеру. Требуемый размер частиц носителя и, соответственно, катализатора в этой области определяется соотношением алкилароматического эфира/МОС и условиями проведения процесса взаимодействия МОС с C6H5CCl3. Перед нанесением соединения переходного металла магнийсодержащий носитель обрабатывают хлорсодержащим алюминийорганическим соединением (например, ДЭАХ) для удаления с поверхности носителя побочных электронодонорных органических продуктов синтеза носителя. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором хлорида ванадия (VCl 4, VOCl3) в углеводородном растворителе.

Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных ванадиймагниевых катализаторов для суспензионной полимеризации этилена со средним размером частиц 5-20 мкм при использовании для хлорирования МОС фенилтрихлорметаном технологичного диапазона температур (способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 20°С).

При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.35 г/см) и узким распределением частиц по размеру. Активность полученных катализаторов достигает 250 кг ПЭ/г V. Полиэтилен, полученный на ванадиймагниевом катализаторе, синтезированном по предлагаемому способу, имеет широкое молекулярно-массовое распределение.

Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 -олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия (преимущественно, триизобутилалюминием или триэтилалюминием). Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температурах 50-100°С в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) давлениях 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 -олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 -олефины.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения (МОС).

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2·0.49MgCl2 ·2(C4H9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б). Синтез носителя.

200 мл полученного раствора МОС (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 25°С в течение 15 мин. дозируют 0.01 моль этилбензоата (ЭБ) (1.1 мл ЭБ и 3 мл гептана), ЭБ/Mg=0.05 (мол.). Выдерживают смесь в течение 15 мин, затем дозируют в реактор раствор 26 мл (0.32 моль) фенилтрихлорметана (PhCCl 3) в 30 мл гептана в течение 35 мин (PhCCl3/Mg=1.0 (мол)). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.

После этого в реактор к суспензии носителя добавляют 204 мл раствора диэтилалюминий хлорида с концентрацией 1.6 моль/л при мольном отношении AlEt2Cl/Mg=1.2 в течение 20 мин. при комнатной температуре и затем выдерживают реакционную смесь 1 ч при 45°С. После этого носитель промывают 5 раз по 200 мл гептаном.

(В) Катализатор получают обработкой суспензии носителя в гептане раствором тетрахлорида ванадия в четырехлористом углероде (24 мл с концентрацией ванадия 0.035 г/мл) при температуре 50°С в течение 1 ч и затем промывают 1 раз 200 мл гептана. Катализатор содержит 2.5 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 18 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор Al(i-Bu)3 с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 7.4 бар, давлении водорода 0.5 бар, в течение 2 ч.

Для опыта используют 0.0083 г катализатора, получают 54 г полимера с выходом 6.5 кг/г катализатора или 250 кг/г V. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 360 г/л, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 336 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной SPAN=(d90-d10)/d50 , где d90, d10 и d50 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0.7. ПЭ, полученный на этом катализаторе, имеет широкое молекулярно-массовое распределение (соотношение индексов расплава при нагрузке 21.6 и 5 кг (MIR (21.6/5))=19.2).

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что при синтезе магнийсодержащего носителя используют соотношение ЭБ/Mg=0.2 (мол.). Катализатор содержит 3.1 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 7 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 3.

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что при синтезе магнийсодержащего носителя используют дибутилфталат (ДБФ) при соотношении ДБФ/Mg=0.1 (мол.) вместо этилбензоата. Хлорирование МОС фенилтрихлорметаном проводят при температуре 20°С. Катализатор содержит 2.6 мас.% ванадия и имеет размер частиц 6 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4.

Катализатор, полученный в примере 3, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в начале в качестве сомономера используют гексен-1 с концентрацией гексена-1 0.16 моль/л, затем после наработки каждых 20 г полимера вводят гексен-1 из расчета 0.064 моль/л. Получают сополимер, содержащий 2.1 мол.% бутильных разветвлений.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5 (сравнительный).

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что в соответствии с прототипом [WO 2005/097322] для взаимодействия PhCCl3 с магнийорганическим соединением при получении носителя не используют алкилароматический эфир. МОС хлорируют PhCCl3 при температуре 35°С. Катализатор содержит 3.2 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 30 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что давление этилена 9 бар. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных примеров и таблицы видно, что использование для синтеза носителя фенилтрихлорметана в сочетании с алкилароматическим эфиром для хлорирования магнийорганического соединения позволяет получать высокоактивные ванадиймагниевые катализаторы для суспензионной полимеризации этилена со средним размером частиц 5-20 мкм при использовании для хлорирования МОС технологичного диапазона температур (способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 20°С). При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.35 г/см3) и узким распределением частиц по размеру. Активность полученных катализаторов превышает 250 кг ПЭ/г V. ПЭ имеет широкое ММР (MFR(21.6/5)=18-21).

Использование для приготовления магнийсодержащего носителя только фенилтрихлорметана в соответствии с прототипом (WO 2005/097322) (сравнительный пример 5) не позволяет достичь поставленной задачи.

Таблица
Условия полимеризации: гептан, [ТИБА]=4.8 ммоль/л, давление водорода 0.5 бар, 80°С, 2 ч
№ примераАлкилароматический эфир (ААЭ)(ААЭ)/

Mg (мол.)
T1способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560 1), °С Содержание V, мас.%d ср. 2) МкмРС2 Н4,Выход ИР(5)3), г/10 мин MFR4) (21.6/5) НП5) г/лSPAN
кг ПЭ/ г кат способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации   этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, патент № 2502560
1 этилбензоат0.05 252.518 7.46.5250 1.019.2 3600.7
2этилбензоат0.2 253.1 7.07.47.8 2521.4 18.03450.9
3дибутилфталат 0.120 2.66.07.4 8.5327 0.319.6392 0.6
4 6)дибутилфталат 0.1202.6 6.07.4 9.03451.0 18.0438 0.5
57) --35 3.2309.0 4.6144 0.05-280 -
1) температура хлорирования магнийорганического соединения PhCCl3
2) средний размер частиц катализатора
3) индекс расплава ПЭ при нагрузке 5 кг (190°С)
4) соотношение индексов расплава при нагрузках 21.6 и 5 кг
5) насыпная плотность порошка полимера
6) сополимеризация этилена с гексеном-1 (концентрация гексена-1=0.16 М), содержащий 2.1 мол.% бутильных разветвлений
7) сравнительный пример

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2502560

patent-2502560.pdf

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс C08F4/654 магнием или его соединениями

каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой -  патент 2525402 (10.08.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
усовершенствованная прокаталитическая композиция и способ ее получения -  патент 2522435 (10.07.2014)
самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором -  патент 2489447 (10.08.2013)
способ полимеризации олефинов -  патент 2464282 (20.10.2012)
основанный на пропилене блоксополимер, содержащая его композиция и полученные из них формованные изделия -  патент 2463313 (10.10.2012)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них -  патент 2444532 (10.03.2012)
твердый титановый компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов -  патент 2443715 (27.02.2012)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов -  патент 2417838 (10.05.2011)
сополимеры этилена и пропилена и способ их получения -  патент 2411252 (10.02.2011)

Класс B01J31/36 ванадия, ниобия или тантала

Класс C08F10/02 этен

способ &nbsp;улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб&nbsp;&nbsp;и трубы, полученные таким&nbsp;&nbsp;способом -  патент 2523479 (20.07.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
пленки, полученные из гетерогенного сополимера этилен/альфа-олефин -  патент 2519776 (20.06.2014)
ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки -  патент 2517166 (27.05.2014)
система катализатора полимеризации олефинов -  патент 2511448 (10.04.2014)
способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2510703 (10.04.2014)
катализаторы полимеризации, способы их получения и применения и полиолефиновые продукты, полученные с их помощью -  патент 2509088 (10.03.2014)
каталитические системы на основе переходных металлов и способы получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и -олефинов с применением этих систем -  патент 2507210 (20.02.2014)
полиэтиленовые композиции -  патент 2493182 (20.09.2013)
Наверх