Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

полимерный многослойный композит для защищенного от подделки документа и/или ценного документа

Классы МПК:B41M3/14 печатание ценных бумаг 
B42D15/10 удостоверение личности, кредитные, чековые или подобные информационные карточки
B32B27/18 отличающиеся применением особых добавок 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):БУНДЕСДРУККЕРАЙ ГМБХ (DE),
БАЙЕР МАТИРИЕЛСАЙЕНС АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-12-08
публикация патента:

Способ изготовления полимерного многослойного композита, содержащего несколько полимерных слоев, по меньшей мере один из которых содержит чувствительный к лазерному излучению компонент, включающий следующие стадии:

A) по меньшей мере на один из полимерных слоев посредством способа струйной печати наносят первый персонализированный информационный признак в качестве цветного, полученного способом струйной печати печатного слоя,

Б) полимерный слой с цветным, полученным способом струйной печати печатным слоем, представляющий собой поликарбонатный слой, затем соединяют с другими полимерными слоями, при этом полимерный слой с цветным, полученным способом струйной печати печатным слоем расположен между двумя другими полимерными слоями,

B) в полученный на стадии Б) полимерный многослойный композит посредством лазерной гравировки вводят второй персонализированный информационный признак. Причем полученный способом струйной печати печатный слой содержит связующее вещество, являющееся поликарбонатным производным, содержащим функциональные структурные единицы карбоната формулы (I),

полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684

где R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, C1 -C8-алкил, С56-циклоалкил, С610-арил, и С712 -аралкил; m - целое число от 4 до 7; R3 и R4 выбираются индивидуально для каждого Х и независимо друг от друга из водорода или C16-алкила; Х - углерод, a n - целое число, большее 20, с условием, что по меньшей мере у одного атома X R3 и R4 одновременно означают алкил. Предложенное изобретение обеспечивает защиту от манипуляций цветных персонализированных информационных признаков. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил.

Рисунки к патенту РФ 2497684

полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684 полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684 полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684 полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684

Изобретение относится к способу изготовления полимерного многослойного композита, при этом полимерный многослойный композит имеет несколько полимерных слоев, и при этом по меньшей мере один полимерный слой содержит чувствительный к лазерному излучению компонент, при этом по меньшей мере на один из полимерных слоев посредством способа струйной печати наносят первый персонализированный информационный признак в качестве цветного, полученного способом струйной печати печатного слоя, при этом в полученный полимерный многослойный композит посредством лазерной гравировки вводят второй персонализированный информационный признак, и при этом полимерный слой с цветным, полученным способом струйной печати печатным слоем соединяют с другими полимерными слоями. Кроме того, изобретение относится к получаемому согласно этому способу полимерному многослойному композиту, защищенному от подделки документу и/или ценному документу с таким полимерным многослойным композитом, а также способу изготовления такого защищенного от подделки документа и/или ценного документа.

В качестве персонализации защищенного от подделки документа и/или ценного документа обозначается процесс, в котором персонализированные информационные признаки, например для определенной личности, которая обозначается как носитель или владелец защищенного от подделки документа и/или ценного документа, например графическая информация, такая как фотография для паспорта, отпечаток пальца и т.д., последовательности знаков, такие как фамилия, адрес, место проживания и т.д., вводятся в защищенный от подделки документ и/или ценный документ. Это может осуществляться, например, в форме нанесения цветной или черно-белой печати или лазерной гравировки. Альтернативным или дополнительным образом, эти или другие индивидуальные для персон информационные признаки также могут быть сохранены, однако, в интегрированной в защищенный от подделки документ и/или ценный документ электронной интегральной схеме, при этом затем электронная микросхема или же содержащиеся на ней информационные признаки могут быть считаны авторизированной персоной.

Персонализация может осуществляться централизованно или децентрализованно. При централизованной персонализации персонализированные информационные признаки собираются и передаются изготовителю защищенного от подделки документа и/или ценного документа. Он затем вносит или же наносит персонализированные информационные признаки в или же на защищенный от подделки документ и/или ценный документ в процессе его производства и при завершении изготовления. При децентрализованной персонализации изготовитель защищенного от подделки документа и/или ценного документа доставляет неперсонализированную заготовку на место, где производится сбор персонализированных информационных признаков, и затем сам наносит их на или же интегрирует их в заготовку, так что изготавливается законченный защищенный от подделки документ и/или ценный документ, при необходимости дополненный за счет заключительного нанесения верхней защитной пленки.

Из литературных источников DE 2907004 С2, DE 3151407 С1 и ЕР 0219011 В1 известны различные способы нанесения надписи на защищенный от подделки документ и/или ценный документ посредством лазера. При помощи таких способов персонализированные информационные признаки могут быть нанесены на расположенные внутри слои защищенного от подделки документа и/или ценного документа и, тем самым, очень хорошо защищены от манипуляций. Впрочем, при помощи этих способов не возможно нанесение цветных персонализированных информационных признаков, таких как фотографии для паспорта.

Из литературных источников US 6,685,312, US 6,932,527, US 6,979,141, US 7,037,013, US 6,022,429 и US 6,264,296 известны различные способы изготовления защищенного от подделки документа и/или ценного документа, при этом на готовую заготовку способом струйной печати наносится слой печати, а затем, при необходимости, полученный способом струйной печати печатный слой защищается защитным лаком или защитной пленкой для предохранения от механических и/или химических повреждений или манипуляций. Следовательно, эти способы подходят, в основном, для децентрализованной персонализации. Хотя при помощи этих способов цветные персонализированные информационные признаки и могут наноситься на защищенный от подделки документ и/или ценный документ, но при децентрализованном нанесении необходимо трудоемкое завершающее нанесение защитного лака или же защитной пленки. Кроме того, получаемое в результате очень близкое к поверхности расположение не обеспечивает достаточной защиты от манипуляций с персонализированными информационные признаками, прежде всего, если в запрещенных целях их намереваются уничтожить, по-иному использовать или подменить, при этом можно предположить только повреждение защитного лака или пленки, а они, при необходимости, могут быть заменены.

В основу изобретения положена техническая проблема разработки способа изготовления полимерного многослойного композита для защищенного от подделки документа и/или ценного документа, в котором цветные, персонализированные информационные признаки с высокой степенью безопасности защищены от манипуляций, и который мог быть осуществлен централизованным образом.

Для решения этой технической проблемы в изобретении предлагается способ изготовления полимерного многослойного композита, содержащего несколько полимерных слоев, по меньшей мере один из которых содержит чувствительный к лазерному излучению компонент, включающий следующие стадии:

A) по меньшей мере на один из полимерных слоев посредством способа струйной печати наносят первый персонализированный информационный признак в качестве цветного, полученного способом струйной печати печатного слоя,

Б) полимерный слой с цветным, полученным способом струйной печати печатным слоем, представляющий собой поликарбонатный слой, затем соединяют с другими полимерными слоями, при этом полимерный слой с цветным, полученным способом струйной печати печатным слоем расположен между двумя другими полимерными слоями,

B) в полученный на стадии Б) полимерный многослойный композит посредством лазерной гравировки вводят второй персонализированный информационный признак,

причем полученный способом струйной печати печатный слой содержит связующее вещество, являющееся поликарбонатным производным, содержащим функциональные структурные единицы карбоната формулы (I),

полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684

где R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, С1- C8-алкил, С56-циклоалкил, С610-арил и С712 -аралкил; m - целое число от 4 до 7; R3 и R4 выбираются индивидуально для каждого X и независимо друг от друга из водорода или С16-алкила; X - углерод, а n - целое число, большее 20, с условием, что по меньшей мере у одного атома X, R3 и R4 одновременно означают алкил.

При помощи изобретения достигается, что первый персонализированный информационный признак в цвете интегрируется в полимерный многослойный композит, а не только наносится в форме печати. За счет этого обеспечивается очень высокая степень защиты от манипуляций, так как манипуляция требует разложения полимерного многослойного композита без разрушения цветного, полученного способом струйной печати печатного слоя, что является практически невозможным. Кроме того, применение поликарбонатного производного в связующем печатного слоя обеспечивает отличную совместимость с поликарбонатным слоеем, стойкость к воздействию высоких температур, причем окраска при типичных для ламинирования температурах до 200°C и более не изменяется, за счет чего исчезает необходимость применения вышеописанных материалов с низким показателем температуры стеклования. Благодаря высокой совместимости слоев печатный слой предохраняет всю структуру от разламинирования (расслоения), поскольку печатный слой при ламинировании химически интегрируется в соседние слои. Тем самым достигается высокая степень защищенности документа.

Так при процессе соединения речь идет, как правило, о стадии процесса ламинирования, при этом различные полимерные слои соединяются друг с другом, по существу, неразъемно (сплошным образом). Поэтому нанесение защитного слоя на готовое соединение становится излишним, что существенно облегчает изготовление.

В частности, в отношении процесса соединения следует отметить следующее. В принципе, процессу соединения предшествует стадия сборки различных слоев. Сборка может осуществляться всеми традиционными способами: непрерывным, квазинепрерывным или прерывным. При так называемом изготовлении с рулона на рулон (непрерывная сборка) все полимерные слои могут направляться параллельно друг к другу, так что только при закладке полотнища нужно следить за точностью припасовки всех полотнищ. После закладки и запуска осуществляется автоматизированное наблюдение за точностью движения полотнищ и автоматическая корректировка, так что различные полимерные слои постоянно движутся в заданном, определенном относительно друг друга положении. В заключение, осуществляется ламинирование точно расположенных по отношению друг к другу полотнищ, при этом ламинирование полотнищ представляется особо эффективным и быстрым технологическим способом. Альтернативным образом, можно работать с использованием листового ламинирования (цикличная сборка). При этом лист содержит различные участки полимерного слоя, которые относятся к различным защищенным от подделки документам и/или ценным документам, или состоит из них. Наконец, можно работать с единичным ламинированием каждого документа. При этом, например, электронные интегральной схемы могут проверяться на нормальное функционирование, а полученные способом струйной печати печатные слои - на отсутствие дефектов, а именно, до того как будут собраны упомянутые полимерные слои. За счет этого минимизируется количество брака, так как только проверенные полимерные слои подводятся друг к другу и затем соединяются вместе. Отпадает необходимость доработки полимерных слоев, в случае, если один из полимерных слоев является дефектным. При квазинепрерывной сборке отдельные пласты полимерного многослойного композита сводятся вместе на одной позиции. Особость заключается в том, что может осуществляться как подача из рулона, так и подача отдельных листов пачки, и что можно работать не только строго параллельно, но также крест-накрест.

В еще одном способе осуществления сборка производится в ходе комбинированной обработки с рулона на рулон и листовой обработки. Здесь электронный промежуточный слой может подаваться в форме листа, а покрывающие полимерные слои - из рулона.

При соединении различные полимерные слои объединяются в одно монолитное соединение. Это ламинирование может осуществляться при температурах от 140 до 270°C, предпочтительно от 140 до 210°C, и давлениях сжатия (удельное давление на обрабатываемом изделии) от 1 до 10 бар, прежде всего от 3 до 7 бар.

После стадии Б) (и до или после стадии В)) может быть осуществлена оптическая проверка для того, чтобы выявить дефекты соединения. При этом также должна быть проверена точность припасовки различных полимерных слоев.

После стадии Б) или после стадии В), как правило, производится разделение защищенного от подделки документа и/или ценного документа, если и так уже речь не идет о единичном изготовлении. Такое разделение может осуществляться при помощи разрезания или перфорирования.

В одном усовершенствованном варианте изобретения один из полимерных слоев содержит электронную интегральную схему (наложенную или запрессованную), под которой также понимаются электронные интегральные схемы, при этом перед, прежде всего, непосредственно перед, одновременно или после стадии В) в электронной интегральной схеме сохраняют третий персонализированный информационный признак. Целесообразно, если этот полимерный слой имеет на стороне электронной интегральной схемы и/или на стороне, противоположной электронной интегральной схеме, по меньшей мере в области чипа, предпочтительно, светонепроницаемую печать. За счет этого электронная микросхема может быть защищена от воздействия света, или же может быть интегрирован конвертерный слой согласно литературному источнику ЕР 4106463.

Полимерный слой с чувствительным к лазерному излучению компонентом и полимерный слой с цветным, полученным способом струйной печати печатным слоем, могут быть одинаковыми или различными, то есть полученный способом струйной печати печатный слой может быть нанесен на полимерный слой с чувствительным к лазерному излучению компонентом или на другой полимерный слой. Полимерный слой с электронной микросхемой может, но не должен, отличаться от полимерного слоя или полимерных слоев с полученным способом струйной печати печатным слоем и/или с чувствительным к лазерному излучению компонентом.

На стадии А) на два или более различных полимерных слоя может быть нанесен персонализированный, цветной, полученным способом струйной печати печатный слой. Также возможно нанесение цветного, полученного способом струйной печати печатного слоя на обе противоположные одна другой стороны полимерного слоя. Тогда, цветные, полученные способом струйной печати печатные слои могут, но не должны отображать соответственно части первого персонализированного информационного признака и, факультативно, могут быть расположены относительно друг друга дополняющим образом и с точной приводкой. Выражаясь другими словами, различные полученные способом струйной печати печатные слои представляют собой части целого изображения.

В одном особо предпочтительном варианте изобретения первый персонализированный информационный признак является цветной частью персонализированного информационного признака суммарного изображения, при этом второй персонализированный информационный признак представляет собой область черного персонализированного информационного признака суммарного изображения. При этом информация суммарного изображения образуется только совместно как полученным способом струйной печати печатным слоем, так и лазерной гравировкой, при этом полученный способом струйной печати печатный слой представляет собой первую часть изображения, а лазерная гравировка - вторую часть информационного признака суммарного изображения. Разумеется, при этом частичные изображения должны быть получены или же нанесены с точной приводкой относительно друг друга.

Факультативно, перед стадией Б), прежде всего непосредственно перед стадией Б), осуществляется оптическая проверка цветного, полученного способом струйной печати печатного слоя и/или электронная проверка электронной интегральной схемы.

Один или несколько полимерных слоев могут быть дополнительно, с одной или с обеих сторон снабжены печатным слоем, который наносится при помощи неструйной технологии нанесения. Сюда относятся классические способы печати, такие как высокая печать (прямая или непрямая), плоская печать (офсетная печать, мокрая печать, безводная печать), трафаретная печать, а также, прежде всего, металлографская и растровая печать.

Кроме того, изобретение относится к полимерному многослойному композиту, получаемому предлагаемым способом. При этом речь может идти о полотнище, листе или отдельной карте. Полотнище или лист содержат несколько полей, при этом каждое поле после разделения образует защищенный от подделки документ и/или ценный документ. Такой полимерный многослойный композит включает в себя несколько полимерных слоев, при этом между двумя полимерными слоями расположен полученный способом струйной печати, цветной печатный слой с первым персонализированным информационным признаком, и при этом в один из полимерных слоев, содержащих чувствительный к лазерному излучению компонент, помещен полученный способом лазерной гравировки второй персонализированный информационный признак. Формы осуществления вышеописанного способа являются аналогично действительными.

Первый персонализированный информационный признак или же суммарное изображение персонализированного информационного признака, типичным образом, представляет собой графическое изображение, прежде всего фотографию для паспорта.

Второй персонализированный информационный признак может содержать персонализированную последовательность знаков или состоять из них. При этом, например, речь может идти об имени данной личности, ее дате рождения и/или ее адресе и т.д.

Второй персонализированный информационный признак может также включать в себя индивидуальную информацию о документах, например серийный номер или дату выпуска, или состоять из них. Полимерный многослойный композит может содержать от 9 до 15, от 3 до 14, прежде всего от 5 до 12 полимерных слоев, или же полимерный многослойный композит может состоять из этих слоев.

Полимерные слои без электронной интегральной схемы имеют, например, ширину в диапазоне от 3 до 270 мкм, предпочтительно от 10 до 120 мкм, наиболее предпочтительно от 20 до 120 мкм. Полимерный слой с электронной микросхемой имеет, например, ширину от 50 до 650 мкм, например в случае чип-модуля в качестве электронной интегральной схемы - от 150 до 650 мкм, или в случае дисплейного модуля - от 50 до 600 мкм, или в случае утонченного гибкого (Flexchip) чипа от 50 до 200 мкм

В принципе, в качестве материалов для полимерных слоев могут быть использованы все традиционно используемые в области изготовления защищенных от подделки документов и/или ценных документов материалы. Полимерные слои могут, одинаково или различно, быть образованы на основе полимерного материала из группы, включающей в себя ПК (поликарбонат, прежде всего, поликарбонат Бисфенол А), ПЭГТФ (полиэтиленгликольтерефталат), ПММА (полиметилметакрилат), ТПУ (термопластические полиуретановые эластомеры), ПЭ (полиэтилен), ПП (полипропилен), ПИ (полиимид или политрансизопрен), ПВХ (поливинилхлорид) и сополимеры таких полимеров. Предпочтительным является применение поликарбонатных материалов, при этом, например, но совершенно необязательно, также могут применяться так называемые вещества с низким показателем Tg, прежде всего для полимерного слоя, на который нанесен полученный способом струйной печати печатный слой, и/или для полимерного слоя, который соединен с полимерным слоем, являющимся носителем полученного способом струйной печати печатного слоя, а именно на стороне с полученным способом струйной печати печатным слоем. Вещества с низким показателем Tg представляют собой полимеры, температура стеклования которых составляет менее 140°C.

Предпочтительным при этом является, если основной полимер по меньшей мере одного из соединяемых полимерных слоев содержит одинаковые или различные, реагирующие между собой группы, при этом реактивные группы первого полимерного слоя реагируют друг с другом и/или с реактивными группами второго полимерного слоя при температуре ламинирования менее 200°C. Таким образом, температура ламинирования может быть снижена без угрозы для внутреннего соединения заламинированных слоев. В случае различных полимерных слоев с реактивными группами это объясняется тем, что различные полимерные слои вследствие реакции соответствующих реактивных групп больше не могут быть разламинированы без затруднений. Ибо между полимерными слоями осуществляется реактивное соединение, так сказать реактивное ламинирование. Во-вторых, становится возможным, что благодаря более низким температурам ламинирования предотвращается изменение цветного печатного слоя, прежде всего изменение его цвета. Предпочтительным при этом является, если температура стеклования Tg по меньшей мере одного полимерного слоя до термического ламинирования составляет менее 120°C (или также менее 110°C или же 100°C), при этом температура стеклования этого полимерного слоя после термического ламинирования, благодаря реакции реагирующих между собой групп основного полимера полимерного слоя, по меньшей мере на 5°C, предпочтительно по меньшей мере на 20°C, выше температуры стеклования до термического ламинирования. При этом происходит не только реактивное соединение ламинируемых между собой слоев, но и молекулярный вес и, тем самым, температура стеклования за счет разветвления полимера внутри слоя и между слоями увеличивается. Это дополнительно усложняет разламинирование, прежде всего, так как при попытке манипулирования высокие необходимые температуры разламинирования необратимо повреждают, например, цвета, и документ в результате этого разрушается. Предпочтительно, температура ламинирования при использовании таких полимерных веществ составляет менее 180°C, более предпочтительно менее 150°C. Выбор подходящих реактивных групп не составляет сложности для специалиста в области химии полимеров. Например, реактивные группы выбирают из группы, включающей в себя -CN, -OCN, -NCO, -NC, -SH, -Sx, -Tos, -SCN, -NCS, -H, -эпокси (-СНОСН 2), -NH2, -NN+, -NN-R, -ОН, -COOH, -CHO, -COOR -Hal (-F, -Cl, -Br, -I), -Me-Hal (Me=по меньшей мере двухвалентный металл, например, Mg), -Si(OR)3, -SiHal 3, -СН=СН2, и -COR, при этом в качестве R может выступать любая реактивная или нереактивная группа, например -Н, -Hal, C120-алкил, С3 20-арил, С4-C20-Ar-алкил, соответственно разветвленные или линейные, насыщенные или ненасыщенные, дополнительно замещенные, или соответствующие гетероциклы с одним или несколькими одинаковыми или различными гетероатомами N, О или S. Разумеется, возможны другие реактивные группы. Сюда относятся реагенты реакции Дильса-Адлера или реакции метатезиса. Реактивные группы могут быть присоединены напрямую к основному полимеру или соединены с основным полимером через промежуточную группу. В качестве промежуточных групп рассматриваются все известные специалисту химии полимеров промежуточные группы. При этом промежуточные группы также могут представлять собой олигомеры или полимеры, которые сообщают эластичность, за счет чего сокращается опасность разлома защищенного от подделки документа и/или ценного документа. Такие придающие эластичность промежуточные группы хорошо известны специалистам и поэтому не требуют дальнейшего описания. Только в качестве примера следует назвать промежуточные группы, которые выбраны из группы, включающей в себя (CH2)n-, -(CH2-CH 2-0)n-, -(SiR2-0)n-, -(С 6Н4)n-, -(С6Н10 )n-, -C1-Cn-алкил-, -С3(n+3)-арил-, -C4-C(n+4)Ar-алкил, соответственно, разветвленные или линейные, насыщенные или ненасыщенные, дополнительно замещенные, или соответствующие гетероциклы с одним или несколькими одинаковыми или различными гетероатомами N, О, или S, при этом n= от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Относительно прочих реактивных групп или возможностей модификаций необходимо сослаться на источник литературы "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry/Энциклопедия промышленной химии Ульмана", издательство Willey, электронное издание 2006. Понятие основного полимера обозначает в рамках предыдущих форм осуществления полимерную структуру, которая не является носителем ни одной реактивной группы при используемых условиях ламинирования. При этом речь может идти о гомополимерах или сополимерах. В отличие от названных полимеров сюда также включаются модифицированные полимеры.

Для изготовления цветного, полученного способом струйной печати печатного слоя, в принципе, могут использоваться все традиционно используемые в этой области чернила. Предпочтительным является применение препарата, содержащего: А) от 0,1 до 20% по массе соединительного средства с поликарбонатным производным (производным поликарбоната), В) от 30 до 99,9 6% по массе, предпочтительно органического, растворителя или смеси растворителей, С) от 0 до 10 6% по массе в сухом веществе красителя или смеси красителей, D) от 0 до 10% по массе функционального материала или соединения функциональных материалов, Е) от 0 до 30% по массе присадок и/или вспомогательных веществ или смеси таких веществ, при этом сумма компонентов от А) до Е) всегда составляет 100% по массе, в качестве краски для струйной печати. Такие поликарбонатные производные обладают высокой совместимостью с поликарбонатными веществами, прежде всего с поликарбонатами на основе Бисфенол А, такими как, например, пленки Makrofol©. Кроме того, применяемое поликарбонатное производное является стойким к воздействию высоких температур и не демонстрирует изменения окраски при типичных для ламинирования температурах до 200°C и более, за счет чего исчезает необходимость применения вышеописанных материалов с низким показателем T g. Прежде всего, в поликарбонатном производном с функциональным структурными единицами карбоната формулы (I) предпочтительным галогеном может быть хлор или бром, предпочтительным С610-арилом может быть фенил, и предпочтительным С 7-C12-аралкил может быть фенил-С1 -C4-алкил, прежде всего бензил; m предпочтительно составляет 4 или 5.

Далее, в отношении формулы (I) предпочтительно, если у от 1 до 2 атомов X, прежде всего только у одного атома X, R3 и R4 одновременно являются алкилами. Прежде всего, R3 и R4 могут являться метилами. Атомы X в альфа-положении относительно дифенил-замещенного атома С (C1) не могут быть дизамещены ал килами. Атомы X в бета-положении относительно C1 могут быть дизамещены алкилами. Предпочтительно, если m=4 или 5. Поликарбонатное производное может быть образовано, например, на основе мономеров, таких как 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенол, 4,4'-(3,3-диметилциклогексан-1,1-диол)-дифенол или 4,4'-(2,4,4-триметилциклопентан-1I, 1-диол)-дифенол. Предлагаемое производное поликарбоната может быть получено, например, согласно литературному источнику DE 38 32 396.6 из дифенолов по формуле (Ia), объем раскрытия которого, таким образом, полностью включается в объем раскрытия данного описания. Использоваться могут как дифенол по формуле (Ia) с образованием гомополикарбонатов, а также несколько дифенолов по формуле (Ia) с образованием сополикарбонатов (значение остатков, групп и параметров как в формуле I).

полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684

Кроме того, дифенолы по формуле (Ia) также могут использоваться в соединении с другими дифенолами, например по формуле (Ib)

полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684 ,

для производства гомомолекулярных, ароматических производных поликарбонатов.

Другие подходящие дифенолы по формуле (Ib) представляют собой такие, в которых Z - ароматический остаток с от 6 до 30 атомами С, который может содержать одно или более ароматических ядер, может замещаться и может содержать алифатические остатки или другие циклоалифатические остатки, аналогичные формуле (Ia) или гетероатомы в качестве соединительных элементов. Примеры дифенолов по формуле (Ib) являются следующими: гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенилы, би-(гидроксифенил)-циклоалканы, бис-(гидроксифенил)-циклоалканы, бис-(гидроксифенил)-сульфиды, бис-(гидроксифенил)-эфиры, бис-(гидроксифенил)-кетоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоксиды, альфа, альфа-бис-(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их алкилированные и галогенированные в ядра соединения. Эти и прочие подходящие дифенолы, например, описаны в литературных источниках US-A 3028365, 2999835, 3148172, 3275601, 2991273, 3271367, 3062781, 2970131 и 2999846, в литературных источниках DE-A 1570703, 2063050, 2063052, 2211956, FR-A 1561518 и в монографии X. Шнелл «Химия и физика поликарбонатов» / Н. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York 1964, которые, тем самым, полностью включаются в объем раскрытия настоящего заявления. К другим предпочтительным дифенолам относятся, например: 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, альфа, альфа-бис-(4-гидроксифенил)-р-диизопропилбензол, 2,2-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3-хлор-4-гидроксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-сульфон, 2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-циклогексан, альфа, альфа-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-р-диизопропилбензол, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан и 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан. Особо предпочтительными дифенолами по формуле (Ib) являются, например: 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан и 1, 1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан. Прежде всего, предпочтительным является 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан. Другие дифенолы могут применяться как по отдельности, так и в соединениях. Молярное отношение дифенолов по формуле (Ia) к используемым при необходимости другим дифенолам по формуле (Ib) должно располагаться между 100 мол.% (Ia) к 0 мол.% (Ib) и 2 мол.% (Ia) к 98 мол.% (Ib), предпочтительно между 100 мол.% (Ia) к 0 мол.% (Ib) и 10 мол.% (Ia) к 90 мол.% (Ib)и, прежде всего между 100 мол.% (Ia) к 0 мол.% (Ib) и 30 мол.% (Ia) к 70 мол.% (Ib). Высокомолекулярные поликарбонатные производные из дифенолов по формуле (Ia), при необходимости в комбинации с другими дифенолами, могут быть изготовлены по известному способу изготовления поликарбонатов. При этом, различные дифенолы могут быть соединены друг с другом как статистически, так и блоками. Применяемые в соответствии с изобретением поликарбонатные производные могут разветвляться самим по себе известным образом. Когда разветвление является желаемым, можно известным способом за счет конденсации небольших количеств, предпочтительно количеств между 0,05 и 2,0 мол.% (в зависимости от применяемых дифенолов) достигнуть получения трех или более трифункциональных соединений, прежде всего соединений с тремя или более чем тремя фенольными гидроксильными группами. Некоторыми разветвленными соединениями с тремя или более чем тремя фенольными гидроксильными группами являются: флороглицин, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептен-2,4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)-бензол, 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан, три-(4-гидроксифенил)-фенилметан, 2,2-бис-[4,4-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексил]-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенол, 2,6-бис-(2-гидрокси-5-метил-бензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-пропан, гекса-[4-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенил]-эфир ортотерефталиевой кислоты, тетра-(4-гидроксифенил)-метан, тетра-[4-(4-гидроксифенил-изопропил)феноксил]-метан и 1,4-бис-[4',4полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684 -дигидрокситрифенил)-метил]-бензол. Некоторыми из прочих трифункциональных соединений являются 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновые кислоты, цианурхлор и 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроинол. В качестве агентов обрыва цепи для известного само по себе регулирования молекулярного веса поликарбонатных поликарбонатное производных служат монофункциональные соединения в традиционных концентратах. Подходящими соединениями являются, например, фенол, трет-бутилфенолы или другие алкилзамещенные фенолы. Для регулирования молярного веса, прежде всего, подходят небольшие количества фенолов по формуле (Ic)

полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684

где R представляет собой разветвленный алкильный остаток C8- и/или C9. Предпочтительной является в алкильном остатке R доля протонов СН3 между 47 и 89% и доля протонов СН- и CH2 между 53 и 11%. Также предпочтительным является R в o- и/или p-положении относительно группы ОН, и особо предпочтительно верхняя граница орто-составляющей 20%. Агенты обрыва цепи используются, в общем, в количествах от 0, 5 до 10, предпочтительно, от 1,5 до 8 мол.%, в зависимости от применяемых дифенолов. Предпочтительно, поликарбонатные производные могут быть изготовлены в соответствии со способом границы раздела фаз (X. Шнелл: Химия и физика поликарбонатов. Обзоры полимеров / Н. Schnell: Chemistry and Physics of Polycarbonates, том IX, стр.33 и далее, Interscience Publishers, 1964) самим по себе известным способом. При этом дифенолы по формуле (Ia) растворяются в водной щелочной фазе. Для изготовления сополикарбонатов с другими дифенолами применяются смеси из дифенолов по формуле (Ia) и другие дифенолы, например, по формуле (Ib). Для регулирования молекулярной массы могут добавляться агенты обрыва цепи, например по формуле (Ic). Затем производится превращение в присутствии инертной, предпочтительно, растворяющей поликарбонаты органической фазы с фосгеном по способу конденсации на границе раздела двух фаз. Температура реакции находится между 0°C и 40°C. При необходимости, используемые разветвители (предпочтительно от 0,05 до 2,0 мол.%) могут либо помещаться в соединение вместе с дифенолами на водной щелочной фазе, либо добавляться в органические растворители в растворенном виде до фосгенирования. Наряду с дифенолами (Ib) также могут использоваться их эфиры моно- и/или бис-хлоругольной кислоты, при этом они добавляются в органические растворители в растворенном виде. Количество агентов прерывания цепи, а также разветвителей тогда соответствует молярной массе остатков дифенолатов по формуле (Ia) или, при известных условиях по формуле (Ib); при совместном использовании эфиров хлоругольной кислоты количества фосгена могут, известным образом, соответственно, уменьшаться. Подходящими органическими растворителями для агентов прерывания цепи, а также, при необходимости, для разветвителей и эфиров хлоруглеродной кислоты являются, например, метиленхлорид, хлорбензол, прежде всего смеси из метиленхлорида и хлорбензола. При необходимости, использованные агенты прерывания цепи и разветвители могут растворяться в одинаковых растворителях. В качестве органической фазы для поликонденсации на границе раздела двух фаз, например, служит метиленхлорид, хлорбензол, а также смеси из метиленхлорида и хлорбензола. В качестве водной щелочной фазы служит, например, раствор NaOH. Изготовление поликарбонатных производных по способу границы раздела фаз может, как правило, катализироваться такими катализаторами, как третичные амины, прежде всего третичные алифатические амины, такие как трибутиламин или триэтиламин; катализаторы могут использоваться в количествах от 0,05 до 10 мол.%, по отношению к молям используемых дифенолов. Катализаторы могут добавляться до начала фосгенизации или в течение фосгенизации или же добавляться после фосгенизации. Поликарбонатные производные могут быть изготовлены согласно известному способу на гомогенной фазе, так называемому «способу пиридина», а также согласно известному способу переэтерификации в расплаве при использовании, например, дифенилкарбоната вместо фосгена. Поликарбонатные производные могут быть линейными или разветвленными, это гомополикарбонаты или сополикарбонаты на основе дифенолов по формуле(Ia). За счет любого сочетания с другими дифенолами, прежде всего с дифенолами по формуле (Ib), свойства поликарбонатов варьируются более благоприятным образом. В таких сополикарбонатах и поликарбонатных производных содержатся дифенолы по формуле (Ia) в количествах от 100 мол.% до 2 мол.%, предпочтительно от 100 мол.% до 10 мол.% и, прежде всего в количествах от 100 мол.% до 30 мол.%, в зависимости от общего количества единиц дифенола на 100 мол.%. Поликарбонатное производное может быть содержащим сополимер, прежде всего состоящий из мономерных единиц M1 на основе формулы (Ib), прежде всего Бисфенол А, а также мономерных единиц M2 на основе геминально дизамещенного дигидроксилифенилфиклоалкана, предпочтительно 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола, при этом молярное отношение M2/M1, предпочтительно, больше 0,3, прежде всего больше 0,4, например больше 0,5. Предпочтительно, если поликарбонатное производное имеет средний молекулярный вес (среднее весовое значение) по меньшей мере 10000, предпочтительно, от 20000 до 300000. Компонент В может, в принципе, быть по существу органическим или водянистым. По существу водянистый при этом означает, что вплоть до 20% по массе компонента В могут составлять растворители. По существу органический означает, что в компоненте Б) может содержаться вплоть до 5% по массе воды, предпочтительно, компонент В содержит или же состоит из алифатического, циклоалифатического и/или ароматического углеводорода, текучего органического эфира, и/или смеси таких субстанций. Применяемые органические растворители, предпочтительно, являются не содержащими галоген органическими растворителями, рассматриваются, прежде всего, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, такие как, мезителен, 1,2,4-триметилбензол, кумол и сольвент-нафта, толуол, ксилол; (органические) сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, бутилацетат, метоксипропилацетат, этил-3-этоксипропионат.Предпочтительными являются мезителен, 1,2,4-триметилбензол, кумол и сольвент-нафта, толуол, ксилол, сложные эфиры уксусной кислоты, сложные этиловые эфиры уксусной кислоты, метоксипропилацетат, этил-3-этокипропионат.Этил-3-этоксипропионат.особо предпочтительными являются: мезителен (1,3,5-триметилбензол), 1,2,4-триметилбензол, кумол (2-фенилпропан), сольвент-нафта и этил-3-этоксипропионат. Подходящие смеси растворителей включают в себя, например: А) от 0 до 10% по массе, предпочтительно от 1 до 5% по массе, прежде всего от 2 до 3% по массе мезителена, В) от 10 до 50% по массе, предпочтительно от 25 до 50% по массе, прежде всего от 30 до 40% по массе, 1-метокси-2-пропанолацетата, С) от 0 до 20% по массе, предпочтительно от 1 до 20% по массе, прежде всего от 0 до 15% по массе 1,2,4-триметилбензола, D) от 10 до 50% по массе, предпочтительно от 25 до 50% по массе, прежде всего от 30 до 40% по массе, этил-3-этоксипропионата, Е) от 0 до 10% по массе, предпочтительно от 0,01 до 2% по массе, прежде всего от 0,05 до 0,5% по массе, кумола и от 0 до 80% по массе, предпочтительно от 1 до 40% по массе, прежде всего от 15 до 25% по массе сольвент-нафта, при этом сумма компонентов от А) до Е) постоянно составляет 100% по массе. Как правило, поликарбонатное производное имеет средний молекулярный вес (среднее весовое значение) по меньшей мере 10000, предпочтительно от 20000 до 300000. Компонент В может, в принципе, быть по существу органическим или водянистым. По существу водянистый при этом означает, что вплоть до 20% по массе компонента В могут составлять растворители. По существу органический означает, что в компоненте В) может содержаться вплоть до 5% по массе воды. Предпочтительно, компонент В содержит или же состоит из алифатического, циклоалифатического и/или ароматического углеводорода, текучего органического эфира, и/или смеси таких субстанций. Предпочтительно, применяемые органические растворители являются не содержащими галоген органическими растворителями. Рассматриваются, прежде всего, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, такие как, мезителен, 1,2,4-триметилбензол, кумол и сольвент-нафта, толуол, ксилол; (органические) сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, бутилацетат, метоксипропилацетат, этил-3-этоксипропионат.Предпочтительными являются мезителен, 1,2,4-триметилбензол, кумол и сольвент-нафта, толуол, ксилол, сложные эфиры уксусной кислоты, сложные этиловые эфиры уксусной кислоты, метоксипропилацетат.Этил-3-этоксипропионат.Особо предпочтительными являются: мезителен (1,3,5-триметилбензол), 1,2,4-триметилбензол, кумол (2-фенилпропан), сольвент-нафта и этил-3-этоксипропионат.Подходящая смесь растворителей включает в себя, например: L1) от 0 до 10% по массе, предпочтительно от 1 до 5% по массе, прежде всего от 2 до 3% по массе, мезителена, L2) от 10 до 50% по массе, предпочтительно от 25 до 50% по массе, прежде всего от 30 до 40% по массе, 1-метокси-2-пропанолацетата, L3) от 0 до 20% по массе, предпочтительно от 1 до 20% по массе, прежде всего от 7 до 15% по массе, 1,2,4-триметилбензола, L4) от 10 до 50% по массе, предпочтительно от 25 до 50% по массе, прежде всего от 30 до 40% по массе, этил-3-этоксипропионата, L5) от 0 до 10% по массе, предпочтительно от 0,01 до 2% по массе, прежде всего от 0,05 до 0,5% по массе, кумола и L6) от 0 до 80% по массе, предпочтительно от 1 до 40% по массе, прежде всего от 15 до 25% по массе, сольвент-нафта, при этом сумма компонентов от L1 до L6 постоянно составляет 100% по массе. Как правило, поликарбонатное производное имеет средний молекулярный вес (среднее весовое значение) по меньшей мере 10000, предпочтительно от 20000 до 300000. Состав детально может содержать: А) от 0,1 до 10% по массе, прежде всего от 0,5 до 5% по массе соединительного средства с поликарбонатным производным на основе геминального дизамещенного дигидроксидифенил-циклоалкана, В) от 40 до 99,9% по массе, прежде всего от 45 до 99,5% по массе органического растворителя или смеси растворителей, С) от 0,1 до 6% по массе, прежде всего от 0,5 до 4% по массе красителя или смеси растворителей, D) от 0,001 до 6% по массе, прежде всего от 0,1 до 4% по массе функционального материала или смеси функциональных материалов, Е) от 0,1 до 30% по массе, прежде всего от 1 до 20% по массе присадок и/или вспомогательных веществ или смеси таких веществ. В качестве компонента С, если должен быть предусмотрен краситель, в принципе, рассматривается любой краситель или смесь красителей. Под красителями понимаются все окрашивающие вещества. Это означает, что речь может идти как о красящих веществах (обзор красящих веществ дает Энциклопедия промышленной химии Ульмана (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), электронное издание 2007, издательство Willey, глава «Красящие вещества, общий обзор»), так и о пигментах (обзор как органических, так и неорганических пигментов дает Энциклопедия промышленной химии Ульмана (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), электронное издание 2007, издательство Willey, глава «Пигменты, органические» или же «Пигменты, неорганические»). Красящие вещества должны быть растворимыми или же (стабильно) диспергиреумыми или суспедируемыми в растворителях компонента В. Кроме того, является преимуществом, если краситель при температурах 160°C и более является устойчивым, прежде всего цветоустойчивым, в течение промежутка времени более 5 мин. Также возможно, что краситель подвергается заданному и воспроизводимому изменению цвета в условиях обработки и выбирается в соответствии с этим. Наряду с температурной устойчивостью, пигменты должны иметь, прежде всего, мельчайший гранулометрический состав. В практике струйной печати это означает, что величины частиц не должны превышать 1,0 мкм, так как иначе следствием будут засоры печатной головки. Как правило, пригодными считаются пигменты, состоящие из твердых частиц, измеряемых по наношкале. Красящие вещества могут быть катионными, анионными, а также нейтральными. Только в качестве примеров применяемых в струйной печати красящих веществ могут быть названы: бриллиантовый черный C.I. № 28440, хромогенный черный C.I. № 14645, прямой густо-черный Е C.I. № 30235, природная черная соль В C.I. № 37245, природная черная соль K C.I. № 37190, судан черный НВ C.I. 26150, нафтол-черный C.I. № 20470, Bayscript® черный жидкий, C.I. основной черный 11, C.I. основной синий 154, Cartasol® бирюза К-ZL жидкий, Cartasol® бирюза K-RL жидкий (C.I. основной синий 140), Cartasol® синий K5R жидкий. Кроме того, подходят, например, находящиеся в продаже красители Hostafine® черный TS жидкий (продается фирмой Clariant GmbH, Германия), Bayscript® черный жидкий (C.I. смесь, продается фирмой Bayer AG, Германия), Cartasol® черный MG жидкий (C.I. основной черный 11, зарегистрированный торговый знак фирмы Clariant GmbH, Германия), Flexonylschwarz® PR 100 (Е C.I. № 30235, продается фирмой Hoechst AG), Rhodamin В, Cartasol® оранжевый K3 GL, Cartasol® желтый K4 GL, Cartasol® K GL, или Cartasol® красный K-3В. Кроме того, в качестве растворимых красителей могут использоваться красящие вещества антрахинон, азо-, хинофталон, кумарин, метин, перинон, и/или пиразол, например, имеющиеся в продаже под товарными знаками Macrolex®. Прочие подходящие красители описаны в источнике литературы Энциклопедия промышленной химии Ульмана (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), электронное издание 2007, издательство Willey, глава «Красители, используемые в печатных красках для струйных принтеров». Хорошо растворимые красители приводят к оптимальной интеграции в матрицу или же в связующее вещество печатного слоя. Красители могут добавляться либо непосредственно как красящее вещество или же пигмент или как паста к смеси из красящего вещества и пигмента вместе с еще одним связующим веществом. Это дополнительное связующее вещество может отличаться от предлагаемого изобретением связующего вещества (например, быть полиэстером), но должно быть химически совместимо с прочими компонентами применяемого согласно изобретению состава. Если такая паста применяется в качестве красителя, указание количества компонента В относится к красителю без учета прочих компонентов пасты. Эти прочие компоненты пасты тогда следует суммировать в составе компоненты Е. При использовании так называемых цветных пигментов в цветах шкалы голубой - пурпурный - желтый и, предпочтительно, также (сажевый) черный возможны цветовые изображения без полутонов. Компонент D включает в себя субстанции, которые при применении технических вспомогательных средств непосредственно воспринимаются человеческим глазом или за счет использования соответствующих детекторов. Здесь имеются в виду известные специалистам в качестве пригодных материалов (ср. также Ренессе, Оптическая защита документа / Renesse, Optical document security, 3-й выпуск, Artech House, 2005), которые используются для безопасности ценных документов и/или защищенных от подделки документов. Сюда относятся люминесцентные вещества (красящие вещества или пигменты, органические или неорганические), такие как, например, фотолюминофор, электролюминофор, антистокс-люминофор, флуорофор, а также магнитезируемые, фотоакустически адресуемые или пьезоэлектрические материалы. Кроме того, могут использоваться раман-активные или раман-усиливающие материалы, а также так называемые штрих-кодовые материалы. Здесь также в качестве предпочтительных критериев действуют либо растворяемость в компоненте В, либо при пигментированных системах размеры частиц <1 мкм, а также температурная устойчивость при температурах >160°C в смысле выполнений относительно компонента С. Функциональные материалы могут добавляться напрямую или через пасту, но есть смесь с еще одним связующим средством, которое тогда является составной часть компонента Е, или применяемого согласно изобретению связующего вещества компонента А. Компонент Е включает при чернилах для струйной печати традиционно расположенные вещества, такие как антивспенивающие вещества, загустители, смачивающие агенты, поверхностно-активные вещества, разжижители, осушители, катализаторы, (световые) стабилизаторы, консервирующие средства, биоциды, тензиды, органические полимеры для регулировки вязкости, буферные системы и т.д. В качестве загустителей рассматриваются принятые в данной области соли-загустители. Их примером является лактат натрия. В качестве биоцидов рассматриваются все принятые в торговле консервирующие средства, которые используются для чернил. Их примерами служат Proxel®GXL и Parmetol® А26. В качестве поверхностно-активных веществ рассматриваются все принятые в торговле поверхностно-активные вещества, которые используются для чернил. Предпочтительными являются амфотерные или неиогенные поверхностно-активные вещества. Разумеется, также возможно применение специальных анионных и катионных поверхностно-активных веществ, которые не меняют свойства красителя. Примерами пригодных поверхностно-активных веществ служат бетаины, этоксилированные диолы и т.д. Их примерами служат линейка продуктов Surfynol® и Tergitol®. Количество поверхностно-активных веществ выбирается, например, исходя из условия, что поверхностное напряжение чернил находится в диапазоне от 10 до 60 мН/м, например 25 до 45 мН/м, измеренного при 25°С. Может быть установлена буферная система, которая стабилизирует величину рН в диапазоне от 2,5 до 8,5, прежде всего от 5 до 8. Подходящими буферными системами являются ацетат лития, буферный борат, триэтаноламин или уксусная кислота/ацетат натрия. Буферная система рассматривается, прежде всего, в случае наличия в основном водянистого компонента В. Для регулировки вязкости чернил (при известных условиях, водорастворимых) могут быть предусмотрены полимеры. Здесь рассматриваются все полимеры, пригодные для стандартных композиций чернил. Примерами являются растворимые в воде крахмалы, прежде всего со средним молекулярным весом от 3000 до 7000, поливинилпиролидон, прежде всего со средним молекулярным весом от 25000 до 250000, поливинилалкоголь, прежде всего со средним молекулярным весом от 10000 до 20000, ксантановая резина, карбокси-метилцеллюлоза, этиленоксид/пропиленоксид-блоксополимер, прежде всего со средним молекулярным весом от 1000 до 8000. Примером упомянутого последним блоксополимера является линейка продуктов Pluronic®. Доля биоцида к общему объему чернил может находиться в диапазоне от 0 до 0,5% по массе, предпочтительно от 0,1 до 0,3% по массе. Доля поверхностно-активных веществ к общему объему чернил может находиться в диапазоне от 0 до 0,2% по массе. Доля загустителей к общему объему чернил может составлять от 0 до 1% по массе, предпочтительно от 0,1 до 0,5% по массе. К вспомогательным средствам также относятся прочие компоненты, такие как, например, уксусная кислота, муравьиная кислота или n-метил-пиролидон или прочие полимеры из применяемого раствора красящих веществ или красящей пасты. Относительно субстанций, которые пригодны в качестве компонента Е, дополнительно в качестве примера дается ссылка на Энциклопедию промышленной химии Ульмана (Ullmannr's Encyclopedia of Industrial Chemistry), электронное издание 2007, издательство Wiley, глава «Краски и покрытия», раздел «Присадки к краскам».

При чувствительном к лазеру компоненте, в принципе, речь может идти о полимере, который сам по себе подвергается локальному пиролизу лазерным излучением и, тем самым, подвергается окраске в черный цвет. Подходящие полимеры поясняются ниже в связи с чувствительными к лазерному излучению пигментами. Однако при чувствительном к лазеру компоненте речь также может идти о полимере, который добавлен к полимерному веществу соответствующего полимерного слоя и распределен по нему. В качестве чувствительных к лазерному излучению пигментов могут применяться все известные в технологической области защищенных от подделки документов и/или ценных документов пигменты. Они, например, могут быть образованы их органических полимеров, которые имеют высокую степень абсорбции лазерного излучения, например, ПЭГТФ, АБС, полистирол, ПФО, полифениленсульфид, полифениленсульфон, полиимидсульфон. Речь, например, также может идти о ЖКП. Особо подходящими являются микроизмельченные термопласты с очень высоким интервалом температур плавления более 300°C. Типичным образом, размер частиц находится в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, прежде всего от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 20 мкм. Кроме того, частицы полимеров могут содержать чувствительные к свету наполнители или пигменты, например, в размере от 0,1 до 90% по массе, в соотношении с чувствительному к лазеру пигменту. При этом речь может также идти об электропроводных пигментах и/или эффективных пигментах и/или красителях, как описано выше. Также речь может идти и об оксидах, гидроксидах, сульфидах, сульфатах или фосфатах металлов, таких как, например, Cu, Bi, Sn, Zn, Ag, Sb, Mn, Fe, Ni, или Cr. Особо следует упомянуть продукт, получаемый в результате нагревания голубого ортофосфата Cu(II)(Cu3 (Р04)2*3Н20) до температуры от 100 до 200°C и имеющий суммарную формулу Cu3(P0 4)2*Cu(OH)2. Другими подходящими фосфатами меди являются: Cu3 (P04)2*3Cu (ОН)2 , Cu3(P04)2*2Cu(OH)2*2H 20, 4CuO*P205, 4CuO*P2 05*3H20, 4CuO*P205*I,5H 20 и 4CuO*P205*I,2H20.

Подходящее лазерное излучение для создания второго персонализированного информационного признака имеет длину волн в диапазоне от 150 нм до 10600 нм, прежде всего от 150 нм до 1100 нм. Применимы, например, С02 - лазер (10600 нм), Nd:YAG - лазер (1064 нм или же 532 нм), и пульсирующий УФ-лазер (эксимерный лазер). Энергетическая плотность, в целом, находится в диапазоне от 0,3 мДж/см2 до 50 Дж/см2 , прежде всего в диапазоне от 0,3 мДж/см2 до 10 Дж/см 2.

На полимерном многослойном композите или в полимерном многослойном композите могут быть расположены другие печатные слои, которые известны из области защищенных от подделки документов и/или ценных документов. Эти слои могут быть нанесены на одну сторону или на обе стороны полимерного многослойного частичного композита до термического ламинирования. При этом такой другой (дополнительный) печатный слой также может быть нанесен на цветной, полученный способом струйной печати печатный слой, а именно непосредственно над или под полученным способом струйной печати печатным слоем, и/или на противоположную полученному способом струйной печати печатному слою сторону полимерного многослойного частичного композита. Такие печатные слои также могут содержать функциональные вещества, как было пояснено ранее в отношении компонента D)

Во время стадии Б) также возможно вносить или наносить, например, (любые) дифракционные структуры, такие как, например, известные из документов DE 19949945 или 10036505 линзовые растры.

Кроме того, изобретение относится к защищенному от подделки документу и/или ценному документу, содержащему предлагаемый полимерный многослойный композит, а также, факультативно, слой или несколько слоев на основе бумаги, теслина и других композиционных материалов.

В качестве защищенных от подделки документов и/или ценных документов могут быть, например, названы: удостоверения личности, заграничные паспорта, ID-карты, удостоверения контроля доступа, визы, билеты, водительские права, документы на транспортное средство, персонализированные ценные бумаги, кредитные карты и персонализированные чип-карты. Такие защищенные от подделки документы и/или ценные документы имеют, как правило, по меньшей мере один субстрат, печатный слой и, факультативно, прозрачный покровный слой. Субстрат и покровный слой могут, в свою очередь, состоять из нескольких слоев. Субстрат является несущей структурой, на которую наносится печатный слой с информационные признаками, картинками, изображениями и т.п. В качестве материалов для субстрата рассматриваются все традиционные в данной области материалы на бумажной и/или (органической) полимерной основе. Подобный защищенный от подделки документ и/или ценный документ включает в себя внутри суммарного многослойного композита предлагаемый согласно изобретению полимерный многослойный композит. Наряду с предлагаемым полимерным многослойным композитом, может быть образован по меньшей мере один (дополнительный) печатный слой, который может быть нанесен на внешнюю поверхность полимерного многослойного композита или на еще один присоединенный к полимерному многослойному композиту слой.

Наконец, изобретение относится к способу изготовления предлагаемого защищенного от подделки документа и/или ценного документа, при этом полимерный многослойный композит одновременно или после соединения полимерного многослойного композита соединяют с одним слоем или несколькими слоями на основе бумаги, теслина и других композиционных материалов, например за счет ламинирования или склеивания.

Далее изобретение поясняется более детально на основе примеров, представляющих собой лишь формы осуществления. Показано на:

Фиг.1: ход процесса первого варианта сборки и соединения различных полимерных слоев,

Фиг.2: ход процесса второго варианта сборки и соединения различных полимерных слоев,

Фиг.3: структура первой карты PC ID1, и

Фиг.4: структура второй карты PC ID1.

Пример 1: процесс изготовления

На фиг.1 представлен процесс сборки и соединения в предлагаемый полимерный многослойный композит. Видны пять различных полотнищ 1, 2, 3, 4, 5, которые соответственно состоят из полимерного слоя или же пленки. Дополнительные полотнища могут быть установлены вне и/или между показанными полотнищами параллельным образом и в целях наглядности не показаны. В случае полотнищ 1, 2, 3, 4, 5 речь может идти о, прежде всего, поликарбонатных пленках, при этом полотнища 1, 2, 4, 5, одинаковые или разные, могут иметь толщину от 5 до 270 мкм. По меньшей мере на одно из полотнищ 2, 4, факультативно на оба из них, нанесен цветной, полученный способом струйной печати печатный слой, который представляет собой первый персонализированный информационный признак. Кроме того, по меньшей мере один из слоев 1, 2, 3, 4, 5 может содержать чувствительный к лазерному излучению компонент. После нанесения печати и до сборки, факультативно, осуществляется сушка полученного/полученных способом струйной печати печатного слоя/печатных слоев. Наряду с этим, по меньшей мере на один из полимерных слоев 1, 2, 3, 4, 5 может быть нанесен печатный слой других технологий печати, например ирисовая печать способом высокой или офсетной печати. Полимерный слой 3 содержит электронную интегральную схему (или несколько электронных микросхем, которыми соответственно снабжен готовый защищенный от подделки документ и/или ценный документ). Электронная микросхема может также быть предусмотрена в одном из других показанных слоев 1, 2, 4, 5.

На фазе Р1 различные полимерные слои 1, 2, 3, 4, 5 проходят параллельно друг другу, на слой 2 наносится полученный способом струйной печати печатный слой, за которым, факультативно, следует оптическая проверка полученного способом струйной печати печатного слоя. Далее, факультативно, осуществляется проверка электронной интегральной схемы внутри слоя 3. При необходимости, на слой 4 может быть нанесен второй полученный способом струйной печати печатный слой, и на этой стадии Р1, факультативно, осуществляется оптическая проверка полученного способом струйной печати печатного слоя. При этом упомянутые, полученные способом струйной печати печатные слои могут наносятся соответственно независимо друг от друга на одну и другую сторону слоев 2, 4. На фазе Р2 полимерные слои 1, 2, 3, 4, 5 собираются и в ходе ламинирования соединяются вместе. Фиксация собранных слоев друг под другом перед ламинированием может осуществляться, например, за счет скрепления ультразвуком, а также другими способами скрепления, такими как склеивание. Ламинирование может осуществляться всеми традиционными способами ламинирования, например при помощи пресс-прокладок в комбинированном прессе холодного/горячего прессования и, особо предпочтительно, при помощи рулонного ламинирования. На фазе Р3, факультативно, осуществляется оптическая проверка на безупречность соединения. На фазе Р4 осуществляется лазерная гравировка со вторым персонализированным информационным признаком, а также, факультативно, последующая оптическая проверка лазерной гравировки. Для этого один из полимерных слоев 1, 2, 3, 4, 5 содержит чувствительный к лазерному излучению компонент, например чувствительный к лазерному излучению пигмент. На стадии Р5 осуществляется электронная персонализация за счет введения персонализированных данных в электронную интегральную схему. На стадии Р6, факультативно, осуществляется электронная проверка сохраненных данных.

Пример 2: альтернативный процесс изготовления

На фиг.2 виден процесс сборки и соединения в предлагаемый полимерный многослойный композит. Видны 4 различные полотнища 1, 2, 4, 5 и механизм подачи 3 листов, которые соответственно образованы из полимерного слоя или же пленки. Дополнительные полотнища могут быть установлены вне и/или между показанными полотнищами параллельным образом и в целях наглядности не показаны. В случае полотнищ 1, 2, 3, 4, 5 речь может идти, прежде всего, о поликарбонатных пленках, при этом полотнища 1, 2, 4, 5, одинаковые или разные, могут иметь толщину от 5 до 270 мкм. По меньшей мере на одно из полотнищ 2, 4, факультативно на оба из них, нанесен цветной, полученный способом струйной печати печатный слой, который представляет собой первый персонализированный информационный признак. После нанесения печати и до сборки, факультативно, происходит сушка полученного/полученных способом струйной печати печатного слоя/печатных слоев. Наряду с этим, по меньшей мере на один из полимерных слоев 1, 2, 3, 4, 5 может быть нанесен печатный слой других технологий печати, например ирисовая печать, гильоши. Полимерный слой 3 выполнен в форме листа и содержит внутри листа электронную интегральную схему (или несколько электронных микросхем на каждый лист, которыми соответственно снабжен готовый защищенный от подделки документ и/или ценный документ). Механизм подачи листов слоя 3 также может быть заменен одним из других слоев 1, 2, 4, 5.

На фазе Р1 различные полимерные слои 1, 2, 3, 4, 5 проходят параллельно друг другу, на слой 2 наносится полученный способом струйной печати печатный слой, за которым, факультативно, следует оптическая проверка полученного способом струйной печати печатного слоя. Далее, факультативно, осуществляется проверка электронной интегральной схемы внутри слоя 3. При необходимости, на слой 4 наносится второй полученный способом струйной печати печатный слой, и, факультативно, на этой стадии Р1 осуществляется оптическая проверка полученного способом струйной печати печатного слоя. При этом упомянутые полученные способом струйной печати печатные слои могут наноситься соответственно независимо друг от друга на одну или другую сторону слоев 2, 4. Так же, как и в примере 1, второй полученный способом струйной печати слой представляет собой третий персонализированный информационный признак, который отличается от первого персонализированного информационного признака. На фазе Р2 полимерные слои 1, 2, 3, 4, 5 собираются и в ходе ламинирования соединяются. Здесь особо предпочтительным является, что полимерный слой 3 с интегрированной факультативной электронной микросхемой используется в качестве листа 3. Это делает возможным упрощенное выравнивание полотнищ относительно листа. Фиксация собранных слоев друг под другом может, например, осуществляться за счет скрепления ультразвуком, а также другими способами скрепления, такими как склеивание. Ламинирование может осуществляться всеми традиционными способами ламинирования, например с помощью пресс-прокладок в комбинированном прессе холодного/горячего прессования и, особо предпочтительно, при помощи рулонного ламинирования.

Факультативно, на фазе Р3 осуществляется оптическая проверка на безупречность соединения. На фазе Р4 осуществляется нанесение лазерной гравировки со вторым персонализированным информационным признаком. Кроме того, один из полимерных слоев 1, 2, 3, 4, 5 содержит чувствительный к лазерному излучению компонент, например чувствительный к лазерному излучению пигмент. На стадии Р5 осуществляется электронная персонализация за счет сохранения персонализированных данных в электронной интегральной схеме. Факультативно, на стадии Р6 осуществляется электронная проверка сохраненных данных.

Пример 3: первая карта PC ID1

На фиг.3 показана структура слоев поликарбонатной идентификационной карты (например, удостоверения личности). В середине виден полимерный слой 6 с электронным чипом 7 и толщиной 300 мкм. С обеих сторон полимерного слоя 6 расположены непрозрачные полимерные слои 8, 9 толщиной 100 мкм, которые снабжены печатным слоем, полученным при помощи технологий печати, отличных от струйной печати, например при помощи ирисовой печати в способе высокой или офсетной печати. Со слоями 8, 9 непосредственно граничат и находятся с внешней стороны от них соответственно по одному прозрачному полимерному слою 10, 11 толщиной 100 мкм, при этом по меньшей мере на один из полимерных слоев 10, 11 нанесен полученный способом струйной печати печатный слой. Наконец, снаружи от полимерных слоев 10, 11 располагается соответственно по одному полимерному слою 12, 13, которые выполнены в виде покровных слоев с толщиной 50 мкм.

Пример 4: вторая карта PC ID1

В середине видны два непрозрачных полимерных слоя 14, 15 с толщиной 150 мкм, при этом на одном полимерном слое 14 и на обращенной к полимерному слою стороне расположен чип 16 с антенной 17. Чип 16 и антенна 17 надпечатаны первым печатным слоем 18. Снаружи к ним примыкают непрозрачные полимерные слои 19, 20 толщиной 100 мкм, на которые на соответственно смотрящую наружу сторону в качестве фона нанесен печатный слой по технологии, отличной от технологии струйной печати, например печать в раскат способом плоской печати. Далее в наружном направлении примыкают прозрачные полимерные слои 21, 22 толщиной 100 мкм, на которые с внутренней стороны нанесена надпись, выполненная в виде слоя с высокой печатью. Полимерный слой 21 имеет расположенный снаружи флуоресцентный печатный слой, а полимерный слой 22 имеет снаружи как печатный слой с пигментами с изменяющимися оптическими характеристиками, так и полученный способом струйной печати печатный слой, с персонализированной информацией, например фотографией для паспорта. Самые наружные полимерные слои 23 и 24 имеют толщину 50 мкм и являются прозрачными. При этом полимерный слой 23 содержит чувствительный к лазерному излучению компонент, например чувствительный к лазерному излучению пигмент. При этом на полимерный слой 23 посредством лазера нанесен персонализированный информационный признак.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ изготовления полимерного многослойного композита, содержащего несколько полимерных слоев, по меньшей мере один из которых содержит чувствительный к лазерному излучению компонент, включающий следующие стадии:

A) по меньшей мере на один из полимерных слоев посредством способа струйной печати наносят первый персонализированный информационный признак в качестве цветного полученного способом струйной печати печатного слоя,

Б) полимерный слой с цветным полученным способом струйной печати печатным слоем, представляющий собой поликарбонатный слой, затем соединяют с другими полимерными слоями, при этом полимерный слой с цветным полученным способом струйной печати печатным слоем расположен между двумя другими полимерными слоями,

B) в полученный на стадии Б) полимерный многослойный композит посредством лазерной гравировки вводят второй персонализированный информационный признак,

причем полученный способом струйной печати печатный слой содержит связующее вещество, являющееся поликарбонатным производным, содержащим функциональные структурные единицы карбоната формулы (I)

полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684

где R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, C1 -C8-алкил, С56-циклоалкил, С610-арил и С712 -аралкил; m - целое число от 4 до 7; R3 и R4 выбираются индивидуально для каждого Х и независимо друг от друга из водорода или C16-алкила; Х - углерод, а n - целое число, большее 20, с условием, что по меньшей мере у одного атома X, R3 и R4 одновременно означают алкил.

2. Способ по п.1, в котором один из полимерных слоев содержит электронную интегральную схему и при этом перед, прежде всего непосредственно перед, одновременно или после стадии В) внутри электронной интегральной схемы сохраняют третий персонализированный информационный признак.

3. Способ по п.1 или 2, в котором полимерный слой с чувствительным к лазерному излучению компонентом и полимерный слой с цветным полученным способом струйной печати печатным слоем одинаковы либо различны.

4. Способ по п.1 или 2, в котором полимерный слой с электронной микросхемой отличается от полимерного слоя или полимерных слоев с цветным полученным способом струйной печати печатным слоем и/или с чувствительным к лазерному излучению компонентом.

5. Способ по п.1, в котором на стадии А) на два или более различных полимерных слоя наносят персонализированный цветной полученный способом струйной печати печатный слой.

6. Способ по п.5, в котором цветные полученные способом струйной печати печатные слои отображают соответственно части первого персонализированного информационного признака и, факультативно, располагаются относительно друг друга дополняющим образом и с точной приводкой.

7. Способ по п.1, в котором первый персонализированный информационный признак является цветной частью персонализированного информационного признака суммарного изображения, при этом второй персонализированный информационный признак представляет собой область черного персонализированного информационного признака суммарного изображения.

8. Способ по п.1, в котором перед стадией Б), прежде всего непосредственно перед стадией Б), осуществляют оптическую проверку цветного полученного способом струйной печати печатного слоя или же цветных полученных способом струйной печати печатных слоев и/или электронную проверку электронной интегральной схемы.

9. Полимерный многослойный композит, получаемый посредством способа по пп.1-8.

10. Полимерный многослойный композит по п.9, состоящий из нескольких полимерных слоев, причем между двумя полимерными слоями расположен полученный способом струйной печати печатный слой с первым персонализированным информационным признаком, а в один из полимерных слоев, содержащий чувствительный к лазерному излучению компонент, помещен полученный способом лазерной гравировки второй персонализированный информационный признак.

11. Полимерный многослойный композит, состоящий из нескольких полимерных слоев, причем между двумя полимерными слоями расположен полученный способом струйной печати печатный слой с первым персонализированным информационным признаком, а в один из полимерных слоев, содержащий чувствительный к лазерному излучению компонент, помещен полученный способом лазерной гравировки второй персонализированный информационный признак, причем полученный способом струйной печати печатный слой нанесен на поликарбонатный слой и содержит связующее вещество, являющееся поликарбонатным производным, содержащим функциональные структурные единицы карбоната формулы (I)

полимерный многослойный композит для защищенного от подделки   документа и/или ценного документа, патент № 2497684

где R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, C1 -C8-алкил, С56-циклоалкил, С610-арил и С712 -аралкил; m - целое число от 4 до 7; R3 и R4 выбираются индивидуально для каждого Х и независимо друг от друга из водорода или C16-алкила; Х - углерод, а n - целое число, большее 20, с условием, что по меньшей мере у одного атома X, R3 и R4 одновременно означают алкил.

12. Полимерный многослойный композит по п.11, в котором один из полимерных слоев содержит электронную интегральную схему, в которой сохранен третий персонализированный информационный признак, и при этом этот полимерный слой расположен предпочтительно между двумя другими полимерными слоями.

13. Полимерный многослойный композит по п.11 или 12, в котором полимерный слой с чувствительным к лазерному излучению компонентом и полимерный слой с цветным полученным способом струйной печати печатным слоем одинаковы либо различны.

14. Полимерный многослойный композит по п.11 или 12, в котором первый персонализированный информационный признак является цветной частью персонализированного информационного признака суммарного изображения, при этом второй персонализированный информационный признак представляет собой область черного персонализированного информационного признака суммарного изображения.

15. Полимерный многослойный композит по п.11 или 12, в котором первый персонализированный информационный признак представляет собой графическое изображение, прежде всего фотографию для паспорта.

16. Полимерный многослойный композит по п.14, в котором суммарное изображение персонализированного информационного признака представляет собой графическое изображение, прежде всего фотографию для паспорта.

17. Полимерный многослойный композит по п.11 или 12, в котором второй персонализированный информационный признак содержит персонализированную последовательность знаков.

18. Полимерный многослойный композит по п.11 или 12, содержащий от 3 до 14, прежде всего от 5 до 12 полимерных слоев.

19. Полимерный многослойный композит по п.11, в котором полимерные слои без электронной интегральной схемы имеют толщину от 5 до 270 мкм, предпочтительно от 10 до 120 мкм, наиболее предпочтительно от 20 до 120 мкм.

20. Полимерный многослойный композит по п.11, в котором полимерный слой с электронной микросхемой имеет толщину от 50 до 650 мкм, например в случае чип-модуля в качестве электронной интегральной схемы - от 150 до 650 мкм или в случае утонченного гибкого чипа - от 50 до 200 мкм.

21. Полимерный многослойный композит по п.11, в котором полимерные слои, одинаково или различно, образованы на основе полимерного материала из группы, включающей в себя ПК, ПЭГТФ, ПММА, ТПУ, ПЭ, ПП, ПИ, ПВХ и сополимеры таких полимеров.

22. Защищенный от подделки документ или ценный документ, содержащий полимерный многослойный композит по одному из пп.11-21, а также, факультативно, слой или несколько слоев на основе бумаги, теслина и других композиционных материалов.

23. Способ изготовления защищенного от подделки документа или ценного документа по п.22, в котором полимерный многослойный композит одновременно или после соединения полимерных слоев соединяют со слоем или с несколькими другими слоями на основе бумаги, теслина и других композиционных материалов.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2497684

patent-2497684.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B41M3/14 печатание ценных бумаг 

Патенты РФ в классе B41M3/14:
многослойная защищенная композиция (варианты) и изделие из такой композиции -  патент 2527791 (10.09.2014)
способ изготовления защищенного от подделки документа и/или ценного документа с персонализированными информационными признаками -  патент 2526680 (27.08.2014)
ценный документ, защищенный от подделки, и способ определения его подлинности -  патент 2526211 (20.08.2014)
ценный документ, защищенный от подделки, и способ определения его подлинности -  патент 2523812 (27.07.2014)
носитель информации, имеющий участок с отличительным признаком -  патент 2520073 (20.06.2014)
цветовая индивидуализация защищенных документов -  патент 2506167 (10.02.2014)
носитель информации, защищенный от подделки, и способ его изготовления -  патент 2503767 (10.01.2014)
способ изготовления защищенного или ценного документа -  патент 2503547 (10.01.2014)
объект, образованный шаблонами скрытого изображения -  патент 2500542 (10.12.2013)
носитель информации с напечатанным магнитным защитным признаком с разной намагниченностью -  патент 2498906 (20.11.2013)

Класс B42D15/10 удостоверение личности, кредитные, чековые или подобные информационные карточки

Патенты РФ в классе B42D15/10:
носитель информации, защищенный от подделки, и способ его изготовления -  патент 2503767 (10.01.2014)
способ изготовления защитного элемента с двухсторонним покрытием -  патент 2502606 (27.12.2013)
способ изготовления защитных элементов с воспроизводящими изображение слоями, расположенными с точной приводкой между ними -  патент 2501662 (20.12.2013)
оик-инертные субстраты, содержащие бис-оксодигидроиндолиленбензодифураноны -  патент 2500696 (10.12.2013)
гониолюминесцентный защитный элемент и способ его изготовления -  патент 2493969 (27.09.2013)
элемент безопасности -  патент 2493968 (27.09.2013)
личный опознавательный знак военнослужащего -  патент 2493757 (27.09.2013)
устройство для персональной идентификации -  патент 2493016 (20.09.2013)
способ изготовления поликарбонатного слоистого композита -  патент 2492057 (10.09.2013)
носитель информации с защитной маркировкой -  патент 2491174 (27.08.2013)

Класс B32B27/18 отличающиеся применением особых добавок 

Патенты РФ в классе B32B27/18:
способ изготовления защищенного от подделки документа и/или ценного документа с персонализированными информационными признаками -  патент 2526680 (27.08.2014)
низкопроницаемый гибкий шланг подачи топлива -  патент 2518776 (10.06.2014)
наношкальные поглотители ик-излучения в многослойных формованных изделиях -  патент 2510333 (27.03.2014)
система многослойной акустической штукатурки -  патент 2505410 (27.01.2014)
текстильное композитное изделие -  патент 2501900 (20.12.2013)
композиционный слоистый резинотканевый защитный материал на основе бутадиен-нитрильного каучука с барьерным слоем -  патент 2469866 (20.12.2012)
полимерная композиция и полученные из нее формованные изделия -  патент 2462491 (27.09.2012)
многослойный пластиковый полимерный контейнер для хранения фармацевтических композиций -  патент 2458797 (20.08.2012)
композиционный слоистый резинотканевый защитный материал на основе хлоропренового каучука с барьерным слоем -  патент 2457953 (10.08.2012)
композиционный слоистый резинотканевый защитный материал на основе бутилкаучука с барьерным слоем -  патент 2457952 (10.08.2012)

Наверх