способ получения коллоксилинов из пироксилиновых порохов

Формула изобретения

1. Способ получения коллоксилина из пироксилинового пороха, включающий измельчение исходного пороха, экстракцию из него органических примесей хлорированным углеводородом, обработку сначала раствором азотной кислоты с концентрацией 8-20 мас.% при температуре 70-90°C, затем реагентом в автоклаве при температуре 130°C и водой, отличающийся тем, что перед измельчением порох замачивают в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,4 мас.% при температуре 18-20°C в течение 1,5-2,5 ч, и перед экстракцией измельченный порох дополнительно обрабатывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,4 мас.% при температуре 50°C в течение 2-3,5 ч, а обработку в автоклаве ведут раствором азотной кислоты с концентрацией 0,4-0,6 мас.% в течение 20-45 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органические примеси из измельченного пороха экстрагируют хлорированным углеводородом в течение 3,0-3,5 ч с однократной сменой экстрагента после 1,5 ч обработки.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что обработку раствором азотной кислоты с концентрацией 8-20 мас.% при температуре 70-90°C проводят в течение 2,5-3,5 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической переработки некондиционных порохов на основе нитратов целлюлозы (НЦ), а именно к способам получения низкоазотных НЦ (коллоксилинов).

В связи с отсутствием эффективной технологии переработки пироксилиновых порохов в гражданскую продукцию ежегодно в России сжигается огромное количество порохов с истекающим сроком хранения, что оказывает вредное воздействие на окружающую среду. Создание производства по переработке пироксилиновых порохов с истекшим сроком хранения в коллоксилины различных марок позволит из каждой тонны сжигаемых в настоящее время порохов получать до трех тонн различных нитратцеллюлозных композиций гражданского назначения.

Известен способ получения НЦ из некондиционных бездымных порохов, в частности, пироксилиновых, включающий измельчение пороха и последующее экстрагирование из него основных примесей с помощью органических растворителей (патент US № 3378545, МПК C06B 21/00, C08J 11/06, 1968).

Недостатками данного способа являются низкий выход коллоксилина (около 20-30 масс.%), нестабильность и неоднородность свойств целевого продукта, высокое содержание (до 0,35 масс.%) остаточных примесей, включая дифениламин (ДФА), который является токсичным веществом.

Наиболее близким к предлагаемому способу техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения лаковых коллоксилинов из пироксилиновых порохов (патент RU № 2100371, МПК⁶ C08B 5/02, 1997). Получение лаковых коллоксилинов из пироксилиновых порохов по данному способу включает измельчение пороха, экстракцию органических примесей хлорированным углеводородом, обработку сначала 8-20%-ной азотной кислотой при температуре 70-90°C, затем обработку водой в автоклаве при температуре 120-145°C и последующую обработку водой.

Недостатками известного способа являются длительная продолжительность переработки пороха в низкоазотные нитраты целлюлозы (-49 часов), что свидетельствует о низкой эффективности способа, недостаточный выход конечного продукта, который в среднем не превышает 72 мас.%, несоответствие целевого продукта требованиям ГОСТ 5936-73 «Коллоксилины лаковые и лакомастичный» по содержанию азота и прозрачности раствора. Кроме того, параметр вязкости раствора коллоксилина характеризуются узким интервалом значений (1,1-1,6°Э), что иллюстрирует ограниченность известного способа в получении различных марок коллоксилина.

Технической задачей изобретения является улучшение качественных показателей коллоксилина, сокращение продолжительности процесса, расширение получаемых марок коллоксилина, повышение выхода целевого продукта.

Техническая задача решается тем, что в способе получения коллоксилина из пироксилинового пороха, включающем измельчение исходного пороха, экстракцию из него органических примесей хлорированным углеводородом, обработку сначала раствором азотной кислоты с концентрацией 8-20 масс.% при температуре 70-90°C, затем реагентом в автоклаве при температуре 130°C и водой, согласно изобретению перед измельчением порох замачивают в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,4 масс.% при температуре 18-20°C в течение 1,5-2,5 часов, перед экстракцией измельченный порох дополнительно обрабатывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,4 масс.% при температуре 50°C в течение 2-3,5 часов, а обработку в автоклаве ведут раствором азотной кислоты с концентрацией 0,4-0,6 масс.% в течение 20-45 мин.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение качественных показателей коллоксилина, сокращение продолжительности процесса, расширение получаемых марок коллоксилина, увеличение выхода готового продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что использование предварительного замачивания пороха и обработка пороховой крошки в водном растворе щелочи способствуют частичному химическому превращению НЦ по азоту (денитрации) в «мягких» условиях (температура 50°C, концентрация водного раствора щелочи - 0,4 масс.%), что позволяет сократить продолжительность дальнейшей обработки НЦ в растворе азотной кислоты в «жестких» условиях (температура 70-90°C, концентрация раствора азотной кислоты - 8-20 масс.%). Это уменьшает интенсивность побочных реакций деструкции и окисления, которые приводят к снижению выхода и ухудшению качества целевого продута по содержанию азота, прозрачности раствора, растворимости в комбинированном растворителе. Кроме того, предварительное замачивание пороха и обработка пороховой крошки в водном растворе щелочи ускоряют процесс экстракции органических примесей из пороховой крошки.

Согласно изобретению исходный пироксилиновый порох перед переработкой замачивают в водном растворе гидроксида натрия (NaOH) с концентрацией 0,4 масс.% при температуре 18-20°C в течение 1,5-2,5 часов и затем измельчают. Замачивание пороха при температуре выше 20°C нецелесообразно, так как возможно протекание нерегулируемых побочных реакций денитрации, а при температуре ниже 18°C процесс набухания замедляется. Предварительное замачивание пороха способствует увеличению внутренней поверхности волокна НЦ за счет набухания и позволяет эффективно осуществлять обработку пороховой крошки водным раствором NaOH концентрации 0,4 масс.% при 50°C в течение 2-3,5 ч, поскольку скорость денитрации НЦ, протекающей в гетерогенных условиях, зависит от удельной поверхности волокна НЦ.

Известно, что скорость денитрации НЦ зависит от температуры и концентрации раствора щелочи (Лурье Б.А., Валишина З.Т., Светлов Б.С. Гетерофазный щелочной гидролиз нитратов целлюлозы // Высокомол.соед., 1991, сер.Б. т.33, № 12, с.905-912). Выбранные условия (температура, концентрация щелочи и продолжительность) приводят к получению частично денитрованного продукта (нитрата целлюлозы). В этих условиях протекает процесс химического превращения НЦ по азоту с высокой скоростью при незначительном снижении выхода целевого продукта за счет образования растворимых низкомолекулярных продуктов деструкции.

Концентрация раствора щелочи 0,4 масс.% и температура 50°C являются оптимальными параметрами технологического процесса для частичной денитрации за относительно небольшой промежуток времени 2-3,5 часа. При этих условиях содержание азота в НЦ снижается от 13,1 до 12,4-12,6 масс.% Использование раствора щелочи концентрации более 0,4 масс.% и температуры выше 50°C приводит к интенсивному росту процессов денитрации и деструкции, которые сопровождаются побочными процессами окисления и накопления продуктов поликонденсации, что ведет к ухудшению качества и снижению выхода целевого продукта.

Параллельно с процессом денитрации и деструкции НЦ при обработке пороховой крошки раствором щелочи при температуре 50°C происходит частичное растворение и разрушение органических примесей, содержащихся в составе пороха, а эффект увеличения удельной поверхности волокна НЦ за счет набухания при замачивании пороха ускоряет процесс вымывания органических примесей. За счет предварительного замачивания пороха в щелочном растворе большая часть органических примесей из пороховой крошки удаляется уже на стадии обработки набухшей пороховой крошки при 50°C в щелочном растворе. Поэтому экстракция органических примесей из пороховой крошки хлорированным углеводородом производится в течение 3,0-3,5 ч (по прототипу 12 часов) и с однократной сменой экстрагента на свежий после 1,5 часов (по прототипу - шестикратная смена экстрагента через каждые 2 часа).

Обработка полупродукта в среде 8-20% азотной кислоты при 70-90°C также существенно сокращается до 2,5-3,5 часов вместо 16 часов по прототипу. Это связано с тем, что кислотному гидролизу (денитрации) подвергается уже частично денитрованный полупродукт с содержанием азота 12,4-12,6 масс.%.

Дальнейшая автоклавная обработка проводится в среде водного раствора азотной кислоты с концентрацией 0,4-0,6 масс.% при 130°C в течение 20-45 минут.Использование раствора азотной кислоты приводит к повышению чистоты целевого продукта за счет удаления окрашенных низкомолекулярных фракций коллоксилина, растворимых в растворе азотной кислоты. Использование раствора азотной кислоты концентрации более 0,6 масс.%) в процессе автоклавной обработки приводит к росту скорости окислительной деструкции НЦ, что ведет к снижению вязкости раствора целевого продукта ниже нормированных показателей, а также снижению выхода продукта за счет растворения низкомолекулярных фракций коллоксилина. Концентрация раствора азотной кислоты ниже 0,4 масс.% в условиях автоклавной обработки за время 20-45 мин недостаточна для полного удаления окрашенных низкомолекулярных фракций коллоксилина, что приводит к ухудшению показателя по прозрачности раствора. Повышение температуры выше 130°C приведет к увеличению скорости процесса окислительной деструкции НЦ, что в конечном итоге снизит качество целевого продукта и его выход.

Автоклавная обработка НЦ раствором азотной кислоты предназначена также для регулирования вязкостного параметра коллоксилина в широком интервале значений в соответствии с требованиями ГОСТ 5936-73, что позволяет расширить номенклатуру изготавливаемой продукции на основе коллоксилинов. Высокотемпературная обработка (130°C) НЦ в данной среде приводит к разрыву гликозидной связи макромолекулы, который сопровождается снижением молекулярной массы НЦ, соответственно и вязкостного показателя. Степень деструктивного превращения НЦ зависит от времени обработки. При этом автоклавная обработка раствором азотной кислоты за время 20-45 мин не приводит к ощутимой потере азота в НЦ.

В результате переработки пироксилинового пороха по предлагаемому способу целевой продукт (коллоксилин) характеризуется улучшенными показателями по содержанию азота, растворимости в комбинированном растворителе, прозрачности раствора и соответствует требованиям ГОСТ 5936-73. Предлагаемый способ позволяет сократить продолжительность процесса переработки почти вдвое и увеличить выход продукта в среднем с 72,0 до 82,0 масс.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Пироксилиновый порох, состоящий из нитратов целлюлозы (N=13,1%) 94,7 масс.%, дифениламина 1,0 масс.% и спирто-эфирного растворителя 4,3 масс.%, замачивают в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,4 масс.% при температуре 18°C в течение 2 ч, затем, не меняя среды, порох измельчают до дисперсности частиц 0,2-0,8 мм, отделяют раствор от пороховой крошки фильтрованием и производят последующую обработку пороховой крошки при температуре 50°C и постоянном перемешивании в среде водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,4 масс.% в течение 2,5 ч, затем пороховую крошку промывают водой и вытесняют из нее избыток влаги до остаточного ее содержания 20 масс.% хлористым метиленом на фильтре при разрежении 50 мм рт. ст. Затем пороховую крошку помещают в хлористый метилен (экстрагент) при массовом отношении крошки и экстрагента, равном 1:6. Суспензию кипятят с обратным холодильником при температуре 39°C в течение 3,5 ч с однократной сменой экстрагента на свежий через 1,5 ч. Крошку отделяют от экстрагента фильтрованием на сите и сушат на воздухе до остаточной влажности по экстрагенту 5 масс.%. Далее крошку помещают в раствор азотной кислоты с концентрацией 15 масс.% при массовом отношении крошки и кислоты 1:7, нагревают суспензию до 80°C и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 3,5 ч. Далее денитрованный продукт отделяют от раствора азотной кислоты, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и подвергают автоклавной обработке в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,4 масс.% при массовом отношении полупродукта к кислоте 1:10 при 130°C в течение 35 мин. После автоклавной обработки продукт кипятят в избытке свежей воды в течение 2 ч, после чего промывают водой и высушивают.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но обработку пороховой крошки в водном растворе гидроксида натрия при температуре 50°C ведут в течение 3,0 ч. Далее пороховую крошку помещают в раствор азотной кислоты с концентрацией 8 масс.% и выдерживают при температуре 85°C при перемешивании в течение 2,5 ч. Автоклавную обработку осуществляют в течение 30 мин в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5 масс.%).

Пример 3. Пироксилиновый порох замачивают в водном растворе гидроксида натрия при температуре 20°C в течение 1,5 ч. После обработки в растворе гидроксида натрия при 50°C, экстракционной очистки и сушки пороховую крошку помещают в раствор азотной кислоты с концентрацией 20 масс.%) и выдерживают при температуре 70°C и перемешивании в течение 3 ч. Автоклавную обработку проводят в течение 30 мин в водном растворе азотной кислоты с концентрацией 0,6 масс.%. Остальные режимы обработки такие же, как в примере 1.

Пример 4. Пироксилиновый порох замачивают в водном растворе гидроксида натрия при температуре 20°C в течение 1,5 часов. После обработки в растворе гидроксида натрия при 50°C, экстракционной очистки и сушки пороховую крошку помещают в раствор азотной кислоты с концентрацией 20 масс.% и выдерживают при температуре 70°C и перемешивании в течение 2,5 ч. Автоклавную обработку проводят в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5 масс.% течение 45 мин. Остальные режимы обработки такие же, как в примере 1.

Качественные показатели полученных коллоксилинов определяли согласно методикам, указанным в ГОСТ 5936-73. Полученные результаты приведены в таблице.

Из табличных данных следует, что выход целевого продукта, полученного предлагаемым способом, увеличивается, а продолжительность технологического процесса сокращается. При этом коллоксилин отличается стабильными улучшенными качественными показателями,

удовлетворяющими нормам ГОСТ 5936-73. Предлагаемый способ, в отличие от прототипа, позволяет получать коллоксилины с условной вязкостью от 1,1 до 3,0°Э. Качественные характеристики коллоксилинов свидетельствуют о возможности изготовления нитратцеллюлозных композиций с однородными физико-химическими свойствами, а широкий диапазон вязкости (1,1-3,0°Э) позволяет регулировать их физико-механические свойства в зависимости от марки НЦ.

Способ прошел успешную проверку на опытной установке в лабораторных условиях.

Таблица
№ примера	Содержа ние азота в НЦ, мл NO/г	Растворимость в комбинирован ном растворителе, %	Условная вязкость, °Э	Цветность, ед. шкалы цветности	Прозрач ность раствора, %	Выход коллоксилина, масс.%	Остаточ ное содержа ние ДФА, масс.%	Продолжительность процесса, ч
1	195,7	99,7	3,0	3	70	80,1	<0,001	24,5
2	195,0	99,8	2,4	3	72	81,7	<0,001	25,0
3	194,5	99,8	1,1	3	70	83,8	<0,001	22,5
4	196,0	98,8	2,2	3	73	84,7	<0,001	26,5
Прототип	198,2-200,1	86,2-99,6	1,1-1,6	3-7	56-71	62,7-81,4	<0,001	49,0
Нормы ГОСТ 5936-73	190-196	98,5-99,9	1,04-3,0	2-3	65-80	-	-	-

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить продолжительность процесса переработки пироксилиновых порохов в коллоксилины почти в 2 раза, увеличить выход продукции в среднем на 10% и повысить ее качественные характеристики. Предлагаемый способ также позволяет получать различные марки коллоксилинов и расширить номенклатуру изготавливаемой на их основе гражданской продукции. Получаемые коллоксилины полностью соответствуют требованиям ГОСТ 5936-73 и могут быть использованы при производстве лаков, эмалей, красок, клеев и др.