фторалкенилполи[1,6]гликозиды

Классы МПК:A62D1/00 Огнегасительные составы; использование химических веществ для тушения пожаров
A62D1/02 содержащие или образующие газовую фазу, например пены
A62D1/04 характеризующиеся стабилизатором пены
C08L1/00 Композиции целлюлозы, модифицированной целлюлозы или ее производных
C08L3/00 Композиции крахмала, амилозы или амилопектина или их производных, или продуктов их деструкции
C08L5/00 Композиции полисахаридов или их производных, не отнесенные к группам  1/00 или  3/00
Автор(ы):
Патентообладатель(и):ТАЙКО ФАЙЭР ПРОДАКТС ЛП (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-10-14
публикация патента:

Изобретение относится к фторированным соединениям, способу их получения, огнетушащим композициям, включающим фторированные соединения, и способам тушения, контролирования или предотвращения пожаров с помощью таких композиций. Огнетушащая композиция содержит растворитель и фторированное соединение, представляющее собой фторалкенилполи[1,6]гликозид и содержащее C1 20 фторуглеродную группу. Соединения и композиции, описанные в этом документе, полезны в качестве промежуточных соединений при получении композиций водных пленкообразующих пен или в качестве добавок к композициям водных пленкообразующих пен, применяемых при тушении горящего топлива и растворителей. Указанные соединения в значительной степени усиливают огнетушащие свойства и улучшают стабильность пен. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

Формула изобретения

1. Огнетушащая композиция, включающая: растворитель и первое фторсодержащее поверхностно-активное средство формулы (I)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-CH2CH 2O-)n (-СН2СН(ОН)CH2O-) n или (-СН2-)n; n равен от 0 до 8; x>1 и Rf представляет собой C1-C 20фторуглеродную группу.

2. Композиция по п.1, где Rf является С410фторуглеродной группой и где L представляет собой (-CH2CH2 O-), (-CH2CH(OH)CH2O-) или -СН2 -.

3. Композиция по п.2, где Rf представляет собой С6фторуглеродную группу.

4. Композиция по п.1, дополнительно включающая углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство.

5. Композиция по п.1, где растворитель выбирают из группы, состоящей из воды, изопропилового спирта, трет-бутиловото спирта, гликоля и бутилкарбитола.

6. Композиция по п.1, где первое фторсодержащее поверхностно-активное средство имеет формулу (II)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-CH2CH 2O-)n, (-СН2СН(ОН)CH2O-) n или (-СН2-)n;

n равен от 0 до 8; х>1 и Rf представляет собой C1 -C20фторуглеродную группу.

7. Композиция по п.6, дополнительно включающая углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство; и где Rf представляет собой С410 фторуглеродную группу; и где L представляет собой (-CH2 CH2O-), (-СН2СН(ОН)CH2O-) или -СН2-.

8. Способ тушения огня, включающий нанесение на огонь композиции, включающей растворитель и первое фторсодержащее поверхностно-активное средство формулы (I)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-CH2CH 2O-)n, (-СН2СН(ОН)CH2O-) n или (-СН2-)n;

n равен от 0 до 8; x>1 и Rf представляет собой C1 -C20фторуглеродную группу.

9. Способ по п.8, где Rf представляет собой С410 фторуглеродную группу и где L представляет собой (-CH2 CH2O-), (-СН2СН(ОН)CH2O-) или -СН2-.

10. Способ по п.8, где композиция дополнительно включает углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство.

11. Способ по п.8, где первое фторсодержащее поверхностно-активное средство имеет формулу (II)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-СН2СН 2О-)n (-СН2СН(ОН)CH2O-) n или (-СН2-)n;

n равен от 0 до 8; x>1 и Rf представляет собой C1 -C20фторуглеродную группу.

12. Способ по п.11, где композиция дополнительно включает углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство; и где Rf представляет собой С410 фторуглеродную группу; и где L представляет собой (-CH2 CH2O-), (-(CH2CH(OH)CH2O-) или -CH2-.

13. Соединение формулы (I) для изготовления огнетушащей композиции

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-CH2CH 2O-)n, (-СН2СН(ОН)CH2O-) n или (-СН2-)n;

n равен от 0 до 8; x>1 и Rf представляет собой водород или C1-C20фторуглеродную группу;

при условии, что если Rf является водородом, то n равен от 1 до 8.

14. Соединение по п.13, где Rf представляет собой C4-C20фторуглеродную группу.

15. Соединение по п.14, где Rf представляет собой С410фторуглеродную группу и L представляет собой (-CH2CH2O-), (-СН2СН(ОН)CH 2O-) или -СН2-.

16. Соединение по п.13, где Rf представляет собой водород и L представляет собой (-CH2CH2O-), (-СН2СН(ОН)CH 2O-) или -СН2-.

17. Соединение по п.13 формулы (II) фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-СН2СН 2О-)n, (-СН2СН(ОН)CH2O-) n или (-СН2-)n; n равен от 0 до 8; x>1 и Rf представляет собой водород или C1 -C20фторуглеродную группу;

при условии, что если Rf является водородом, то n равен от 1 до 8.

18. Соединение по п.17, где Rf представляет собой C1-C20фторуглеродную группу.

19. Соединение по п.18, где Rf представляет собой С 410фторуглеродную группу и L представляет собой (-CH2CH2O-), (-СН2СН(ОН)CH 2O-) или -СН2-.

20. Соединение по п.17, где Rf представляет собой водород и L представляет собой (-CH2CH2O-), (-СН2СН(ОН)CH 2O-) или -СН2-.

21. Огнетушащая композиция, включающая: растворитель и фторалкенилгликозидное поверхностно-активное средство, не имеющее распределения Флори для гликозидов, где количество фторалкенилполи[1,6]гликозида во фторалкенилгликозидном поверхностно-активном средстве, не имеющем распределения Флори для гликозидов, больше соответствующего количества, предсказанного распределением Флори, где фторалкенилполи[1,6]гликозид имеет формулу (I)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-CH2CH 2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-) n или (-СН2-)n; n равен от 0 до 8; x>1 и Rf представляет собой C1-C 20фторуглеродную группу.

22. Композиция по п.21, где фторалкенилгликозидное поверхностно-активное средство включает, по меньшей мере, 90 мол.% фторалкенилполи[1,6]гликозида и менее чем примерно 10 мол.% фторалкенилмоногликозида.

23. Фторалкенилполи[1,6]гликозидное поверхностно-активное средство, изготовленное с помощью следующих стадий:

обеспечение сахара;

обеспечение алкенилового спирта формулы (III)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-CH2CH 2O-)n (-CH2CH(OH)CH2O-) n или (-СН2-)n, n равен от 0 до 8;

смешивание сахара и алкенилового спирта с получением смеси алкенилгликозидов формулы (V)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где x>0;

удаление алкенилмоногликозида из смеси алкенилгликозидов с получением алкенилполи[1,6]гликозида;

обеспечение фторалкилирующего агента;

смешивание алкенилполи[1,6]гликозида и фторалкилирующего агента в присутствии радикального инициатора с получением фторалкенилполи[1,6]гликозида формулы (I)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-CH2CH 2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-) n или (-СН2-)n; n равен от 0 до 8; x>1 и Rf представляет собой C1-C 20фторуглеродную группу.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Это раскрытие предмета изобретения относится к фторированным соединениям, огнетушащим композициям, включающим фторированные соединения, и способам тушения, контролирования или предотвращения пожаров с помощью таких композиций. В частности, раскрытие относится к фторалкенилполи[1,6]гликозидам.

Уровень техники

Концентраты огнетушащей пены представляют собой смеси пенообразующих средств; растворителей и других вспомогательных средств. Эти концентраты предназначены для смешивания с водой, полученный раствор с помощью механических методов образует пену, и пену предполагают наносить на поверхность горящей жидкости. Специфический класс концентратов огнетушащей пены известен как водная пленкообразующая пена (AFFF). Концентраты AFFF обладают способностью покрывать водной пленкой поверхность углеводородных жидкостей, тем самым повышая скорость тушения горящего топлива или растворителей. Поверхностно-активные средства, добавленные к AFFF, снижают величины поверхностного натяжения, что обеспечивает возможность распределения пены по поверхности углеводородных жидкостей.

Водные пленкообразующие пены обеспечивают защитный слой, покрывающий поверхность горючего, вытесняют воздух и предупреждают, таким образом, дальнейшее возгорание топлива. Поэтому композиции водных пленкообразующих пен в особенности пригодны для тушения пожаров, включающих горение легковоспламеняющихся горючих веществ, таких как бензин, нафта, дизельное топливо, гидравлические жидкости и другие углеводороды.

Для того чтобы обеспечивать важные пленкообразующие свойства, которые полезны при тушении горючих жидкостей, водным пленкообразующим пенам необходимо поверхностно-активное средство. Алкилполигликозиды (APG's) относятся к хорошо известному классу неионных поверхностно-активных средств. APG's могут быть получены с помощью реакции, катализируемой кислотами, спиртов жирного ряда с моно- или дисахаридами (например, с глюкозой, галактозой, сахарозой, мальтозой и т.п.) или с полисахаридным источником этих сахаров (например, крахмалом или кукурузным сиропом). Известно много условий реакции для синтезирования APG's с помощью различных исходных веществ и различных типов кислотных катализаторов.

Шульц и Флори (Schuiz and Flory) вывели однопараметрическое уравнение для представления распределения продуктов в реакции полимеризации, которое применимо для линейной конденсационной полимеризации моносахаридов с образованием ди- или полисахаридов. Хотя в некоторой степени и возможно контролировать соотношение продуктов, регулируя стехиометрию взаимодействующих реагентов, уравнение Шульца и Флори предсказывает, что превалировать будет моногликозид. Обычно конечный продукт состоит приблизительно из 50-70% моногликозида. Однако продукт также содержит уменьшающиеся количества ди-, три-, тетра- и прочих гликозидов, что отражает «распределение Флори» для моно- и полигликозидов (US 5,962,399). Таким образом, «распределение Флори» относится к смеси продуктов, в основном включающей моногликозид и уменьшающиеся количества каждого из более высокомолекулярных полигликозидов. Например, дисахарид будет присутствовать в молярном количестве, которое меньше молярного количества моносахарида, но больше, чем молярное количество трисахарида, и т.д.

Было предположено, что полигликозидная часть в смеси продуктов обладает превосходными поверхностно-активными свойствами в сравнении с моногликозидом (US 3,598,865), и был предложен ряд способов обогащения полигликозидной части продукта с помощью удаления моногликозида путем экстракции растворителем (US 3,219,656; 3,547,828; и Talley et al., J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 2037-2039 или перегонки при пониженном давлении (US 5,962,399).

Также известны фторсодержащие аналоги APG's, у которых алкильная цепь частично или полностью перфторирована. Такие вещества нашли свое применение в качестве жидких кристаллов (Miethchen & Hein, Carbohydrate Research 2000, 327, 169-183) и биомедицинских эмульгирующих средств (Riess & Greiner, Carbohydrate Research 2000, 327, 147-168; US 4,985,550).

Среди множества препаративных способов, раскрытых в этих публикациях, существуют специфические методы синтеза защищенных моно- и ди-гликозидов с помощью реакции Кенигса-Кнорра (Riess et al., New J. Chem. 1991, 15, 337-344) или Мицунобу (Rollin et al., Carbohydrate Research 1999, 318, 171-179) или с помощью радикального присоединения перфторалкилиодидов к алкенилгликозидам, таким как аллилглюкозид (Miethchen & Hein, Tet. Letters 1998, 39, 6679-6682) или пентенилмальтозид (Riess et al., New J. Chem. 1991, 15, 337-344).

Реакция радикального присоединения обеспечивает возможность присоединения различных перфторалкильных групп к типовому производному сахаров, и при использовании известных химических реакций доступен широкий спектр таких производных сахаров. Такие химические реакции обычно включают несколько стадий синтеза, включающих введение и удаление защитных групп в конкретный сахар, производное которого получают (Riess et al., New J. Chem. 1991, 15, 337-344; Riess et al., J. Med. Chem. 1990, 33,1262-1269; Huang, J. Fluorine Chem. 1992, 58, 1-8; Yuasa & Yuasa, Org. Process Research & Development 2004, 8, 405-407). Также известен химический способ получения перфторалкилтиогликозидов для биомедицинского применения и применения в качестве поверхностно-активного средства (US 4,957,904).

Что действительно необходимо, так это фторалкилгликозиды, обогащенные полигликозидами, которые могут усиливать огнетушащие свойства и стабильность огнетушащих пен.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение направлено на алкилполигликозидные композиции и их галогенированные производные, а также на способы изготовления этих композиций. Предпочтительными композициями являются неионные поверхностно-активные средства, полезные в огнезащитных композициях, таких как пены. Особенно предпочтительные композиции включают фторалкенилполи[1,6]гликозиды формулы (I), огнетушащие композиции и способы тушения огня включают соединения формулы (I), где R f представляет собой фторуглеродную группу, L представляет собой простой эфир, например (-CH2CH2O-) n или (-СН2СН(ОН)CH2O-)n , или L представляет собой алкил (-CH2-)n ; n является целым числом, предпочтительно от 0 до 8; х>1; и Rf представляет собой водород или фторуглеродную группу.

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

Композиции могут включать отношение алкилполигликозидных соединений к моногликозидным соединениям, которое больше соответствующего отношения, предсказанного распределением Флори для моно- и полигликозидных соединений. Также обеспечивают способы изготовления таких соединений с увеличенной долей алкилполигликозидных соединений относительно алкилмоногликозидных соединений (если сравнивать с распределением Флори). Также соединения и композиции, описанные в этом документе, являются полезными, например, в качестве промежуточных соединений при получении композиций AFFF или в качестве добавок к композициям AFFF (водная пленкообразующая пена), используемым при тушении горящего топлива и растворителей. Было обнаружено, что эти соединения в значительной степени улучшают стабильность пен, применяемых для тушения пожаров. Соединения, описанные в этом документе, также являются полезными в качестве промежуточных соединений при получении жидких кристаллов или в качестве жидких кристаллов и биомедицинских эмульгирующих средств, включающих переносчики кислорода.

В первом воплощении обеспечивают соединения формулы (I), где L будет определен ниже и Rf представляет собой водород или фторуглеродную группу, при условии, что если Rf является водородом, то n равен от 1 до 8.

Во втором воплощении обеспечивают огнетушащую композицию. Композиция включает растворитель и первое фторсодержащее поверхностно-активное средство формулы (I), где группы L будут определены ниже и Rf представляет собой фторуглеродную группу. В некоторых аспектах композиция дополнительно включает углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство.

В третьем воплощении обеспечивают способ тушения огня. Способ включает нанесение на огонь композиции, включающей растворитель и первое фторсодержащее поверхностно-активное средство формулы (I), где R1, R2, R3 и L будут определены ниже и Rf представляет собой фторуглеродную группу. В некоторых аспектах композиция дополнительно включает углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство.

В четвертом воплощении обеспечивают способ получения соединений или композиций первого и второго воплощений соответственно.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение относится к фторалкенилполи[1,6]гликозидам, промежуточным соединениям их синтеза, включающим алкенилполи[1,6]гликозиды, и к огнетушащим композициям и способам тушения огня, включающим фторалкенилполи[1,6]гликозиды. Было обнаружено, что фторалкенилполи[1,6]гликозиды являются полезными добавками к композициям AFFF (водная пленкообразующая пена), используемым при тушении горящего топлива и растворителей. Эти соединения представляют собой класс неионных фторсодержащих поверхностно-активных средств и по существу обеспечивают полезные свойства низкого поверхностного натяжения, образования водной пленки и подавления испарения топлива. Кроме того, было обнаружено, что эти соединения в значительной степени улучшают стабильность пен, образованных из ионных углеводородных и фторуглеродных поверхностно-активных средств. Без намерения быть связанными рамками определенного механизма, полагают, что полигликозиды отвечают за это свойство. Было обнаружено, что химически чистые перфторалкенилмоногликозиды обеспечивают образованием очень слабой пены и не улучшают качество пены других пенообразующих поверхностно-активных средств в композиции.

Обозначения и терминология

Если специально не указано, то при описании соединений, композиций, методов и способов этого изобретения термины, приведенные ниже, имеют следующие значения.

«Алкил» сам по себе или как часть другого заместителя относится к углеводородной группе, которая может быть линейной, циклической или разветвленной или их комбинацией, имеющей указанное число атомов углерода (например, C1-8 означает от одного до восьми атомов углерода). Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, к-бутил, трет-бутил, изобутил, втор-бутил, циклогексил, циклопентил, (циклогексил)метил, циклопропилметил, бицикло[2.2.1]гептан, бицикло[2.2.2]октан и т.п. Если не указано особо, алкильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Примеры замещенного алкила включают галогеналкил, тиоалкил, аминоалкил и т.п.

«Алкенил» относится к ненасыщенной углеводородной группе, которая может быть линейной, циклической или разветвленной или их комбинацией. Примеры алкенильных групп включают этенил, аллил, н-пропенил, изопропенил, н-бут-2-енил, н-гекс-3-енил, циклогексенил, циклопентенил и т.п. Если не указано особо, алкенильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Предпочтительные алкенильные группы включают концевой алкен.

«Алкинил» относится к ненасыщенной углеводородной группе, которая может быть линейной, циклической или разветвленной, или их комбинацией. Алкинильная группа может содержать 1, 2 или 3 углерод-углеродные тройные связи. Примеры алкинильных групп включают этинил, н-пропинил, н-бут-2-инил, н-гекс-3-инил и т.п. Если не указано особо, алкинильные группы могут быть замещенными или незамещенными.

Термины «фторалкил» и «фторуглерод», используемые в этом документе, являются взаимозаменяемыми. Как замещенные алкильные группы «фторалкил» и «фторуглерод» относятся к алкильной группе, имеющей в своем составе один или более атомов водорода на всем протяжении углеродного скелета алкильной цепи, замещенной атомом фтора, где в поли[1,6]гликозиды, включающие фторалкильную группу, вводят достаточное количество фтора для того, чтобы они обладали огнетушащими свойствами. Примером фторалкильной группы является моновалентная фторалкильная группа формулы CmH(2m+1-x)Fx. Переменная «m» представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 4 до 10, более предпочтительно 6. Переменная «х» представляет собой целое число, которое больше 0 и меньше или равно 2m+1, предпочтительно, по меньшей мере, равно m, более предпочтительно равно 2m+1. Если 2m+1 равно х, то моновалентная фторалкильная группа является перфторалкильной группой. Другими словами, перфторгруппа имеет в своем составе углеродный скелет, который на 100% фторирован, включая, например, CF2 CF2CF2CF2CF2CF 2, -C10F21 и т.п. Фторалкильные группы могут быть линейными или разветвленными, но предпочтительно являются линейными.

Термин «углеродный скелет», используемый в этом документе, относится к углеродной цепи, которая может быть линейной, циклической или разветвленной или их комбинацией. Углеродный скелет может иметь в своем составе указанное число атомов углерода (например, C1-8 означает от одного до восьми атомов углерода).

Термин «гликозид», используемый в этом документе, относится к любой молекуле, где сахарная группа с помощью кислорода присоединена через свой аномерный углерод к группе, не являющейся сахарной. Эту связь называют гликозидной.

Термин «сахар», используемый в этом документе, взаимозаменяем с термином углевод или сахарид и относится к молекулам, которые представляют собой линейные альдегиды или кетоны с дополнительными гидроксильными группами и необязательно дополнительными замещенными или незамещенными аминогруппами. Предпочтительно линейный альдегид или кетон имеет в своем составе одну гидроксильную группу на каждом атоме углерода, который не является частью альдегидной или кетоновой функциональной группы. Линейный альдегид или кетон может образовывать или может быть в равновесии с циклическими формами, включающими, например, пентозы или гексозы, где один из гидроксильных кислородов взаимодействует с углеродом альдегидной или кетоновой группы с образованием цикла, содержащего атом кислорода, такого как тетрагидрофуран или тетрагидропиран. Элементарные углеводные единицы называют моносахаридами, например, это глюкоза, галактоза и фруктоза. Основной химической формулой немодифицированного моносахарида является (CH2O) n, где n представляет собой любое число, которое равно или больше трех. Моносахариды могут быть связаны между собой практически неограниченными способами. Два соединенных моносахарида называют дисахаридами, например, это сахароза и лактоза.

Термин «полигликозид», используемый в этом документе, относится к гликозиду, который включает более чем одну сахарную группу.

«Алкениловый спирт» относится к молекуле с ненасыщенной углеводородной группой, которую можно использовать для введения алкенильной группы алкенилгликозида. Предпочтительно алкениловый спирт включает концевой алкен.

«Алкенилгликозид» относится к гликозиду, включающему один или более сахаров и группу, не являющуюся сахаром, которая включает ненасыщенную углеводородную группу, предпочтительно концевой алкен.

«Алкенилмоногликозид» относится к гликозиду, включающему один сахар и группу, не являющуюся сахаром, включающую ненасыщенную углеводородную группу, предпочтительно концевой алкен.

«Алкенилполи[1,6]гликозид» относится к гликозиду с более чем одной сахарной группой, где сахарные группы соединены через атомы кислорода, присоединенные к 1 и 6 атомам углерода в молекуле сахара, и группа, не являющаяся сахаром, включает ненасыщенную углеводородную группу, предпочтительно концевой алкен.

«Фторалкилирующий агент» относится к молекуле, способной образовывать фторалкильный радикал.

«Фторалкенилполи[1,6]гликозид» относится к гликозиду с более чем одной сахарной группой, где сахарные группы соединены через атомы кислорода, присоединенные к 1 и 6 атомам углерода в молекуле сахара, и группа, не являющаяся сахаром, включает фторалкильную группу.

Используемый в этом документе термин «гликоль» относится к соединению, включающему две гидроксильные группы. Гидроксильные группы могут быть присоединены к одному и тому же атому, могут быть присоединены к соседнему атому или дополнительно располагаться по всему углеродному скелету с интервалами. Примеры гликоля без ограничений включают этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол и т.п.

Термин «органическая кислота» относится к углеродсодержащему продукту, который способен быть донором протонов.

Определенные соединения настоящего изобретения могут находиться в несольватированных формах, а также в виде сольватированных форм, включающих гидратированные формы. Обычно и сольватированные формы, и несольватированные формы включены в объем настоящего изобретения. Определенные соединения настоящего изобретения могут находиться в виде множественных кристаллических или аморфных форм (например, в виде полиморфов). Обычно все физические формы эквивалентны для применения, предусмотренного настоящим изобретением, и включены в объем настоящего изобретения.

Специалисту в этой области техники будет очевидно, что определенные соединения настоящего изобретения могут находиться в таутомерных формах, все такие таутомерные формы включены в объем настоящего изобретения. Определенные соединения настоящего изобретения обладают асимметрическими атомами углерода (оптически активными центрами) или двойными связями; все рацематы, диастереоизомеры, геометрические изомеры и отдельные изомеры (например, отдельные энантиомеры) включены в объем настоящего изобретения. Соединения настоящего изобретения также могут содержать не встречающиеся в природе пропорции изотопов атомов в одном или более атомах, которые формируют такие соединения. Например, соединения могут быть помечены радиоактивными изотопами, например тритием (3H), иодом-125 (125I) или углеродом-14 (14С). Все изотопные вариации соединений настоящего изобретения, независимо от того, являются ли они радиоактивными или нет, включены в объем настоящего изобретения.

Соединения

В одном воплощении обеспечивают соединения формулы (I):

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где

L представляет собой (-CH2CH2O-)n, (-СН2 СН(ОН)CH2O-)n или (-СН2-) n;

n равен от 0 до 8;

х>1; и

Rf представляет собой водород или фторуглеродную группу. В одном аспекте обеспечивают соединения формулы (I), при условии, что если Rf является водородом, то n равен от 1 до 8.

В другом воплощении обеспечивают соединения формулы (II):

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где

L, n, x и R f такие же как в формуле (I);

при условии, что если Rf является водородом, то n равен от 1 до 8.

В одном воплощении формулы (I или II) R f представляет собой водород.

В одном воплощении формулы (I или II) Rf представляет собой фторуглеродную группу.

В одном воплощении формулы (I или II) Rf представляет собой перфторалкильную группу.

В одном воплощении формулы (I или II) Rf представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе C1-C20 углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I или II) Rf представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С 410 углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I или II) Rf представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С6 углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I или II) n равен 1.

В одном воплощении формулы (I или II) n равен 0, и Rf представляет собой фторуглеродную группу.

В одном воплощении формулы (I или II) n равен 0, и Rf представляет собой перфторалкильную группу.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой -CH2CH2O-.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН 2СН2О-)n.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН2 СН(ОН)CH2O-)n.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН2СН(ОН)CH 2O-).

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН2-)n.

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-СН 2-).

В одном воплощении формулы (I или II) L представляет собой (-CH2CH2O-), (-СН 2СН(ОН)CH2O-) или (-СН2-).

В одном воплощении формулы (I или II) х>2.

В одном воплощении формулы (I или II) х>3.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH 2CH2O-)n; n равен от 1 до 8, х>1, и Rf представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С410 углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH2CH2O-)n; n равен от 1 до 8; х>1, и Rf представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С6 углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-СН2-)n; n равен от 1 до 8; х>1, и Rf представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С410 углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH2-)n; n равен от 1 до 8; х>1, и Rf представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С6 углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH 2CH(OH)CH2O-)n; n равен от 1 до 8; х>1, и Rf представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С410 углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH2CH(OH)CH2O-)n; n равен от 1 до 8; х>1, и Rf представляет собой перфторалкильную группу, имеющую в своем составе С6 углеродный скелет.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH2CH2O-)n; n равен от 1 до 8; х>1, и Rf представляет собой водород.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH 2-)n; n равен от 1 до 8; х>1, и Rf представляет собой водород.

В одном воплощении формулы (I) L представляет собой (-CH2CH(OH)CH 2O-)n; n равен от 1 до 8; х>1, и Rf представляет собой водород.

Композиции

В одном воплощении обеспечивают огнетушащие композиции. Композиции включают растворитель и соединение формулы (I), где L представляет собой (-CH2CH2O-)n, (-СН 2СН(ОН)CH2O-)n или (-CH2 -)n; n равен от 0 до 8; х>1 и Rf представляет собой фторуглеродную группу.

Термин «композиция» используемый в этом документе, охватывает продукт, включающий точно определенные ингредиенты в точно определенных количествах, а также любой продукт, который получается прямо или косвенно из комбинации точно определенных ингредиентов в точно определенных количествах.

Композиции могут быть пенами, включающими композиции AFFF (водная пленкообразующая пена) или концентраты, применяемые при тушении горящего топлива и растворителей. Концентраты после разведения с помощью воды и аэрации образуют пену. Композиции включают фторалкенилполи[1,6]гликозиды формулы (I). Фторалкенилполигликозиды улучшают стабильность пен, в то время как фторалкенилмоногликозиды являются слабыми пенообразователями.

Предпочтительно композиции включают полигликозидный компонент. Более предпочтительно композиции включают такое количество полигликозида, которое эффективно для того, чтобы обеспечивать композицию требуемыми поверхностно-активными свойствами. В одном примере композиция включает такое количество одного или более алкилполигликозидов или их фторсодержащих производных, которое больше, чем количество, обеспечиваемое в соответствии с распределением Флори. В другом аспекте композиция включает отношение полигликозидного соединения (или его фторированного алкильного производного, такого как соединение формулы (I)) к соответствующему моногликозидному соединению, которое выше, чем отношение, обеспечиваемое в соответствии с распределением Флори. Шульц и Флори вывели однопараметрическое уравнение для представления распределения продуктов в реакции полимеризации, которое применимо для линейной конденсационной полимеризации моносахаридов с образованием ди- или полисахаридов. Хотя и возможно контролировать в некоторой степени соотношение продуктов, регулируя стехиометрию взаимодействующих реагентов, уравнение Шульца и Флори предсказывает, что превалировать будет моногликозид. Обычно конечный продукт состоит приблизительно из 50-70% моногликозида. Однако продукт также содержит уменьшающиеся количества ди-, три-, тетра- и прочих гликозидов, что относят к «распределению Флори» для моно- и полигликозидов (US 5,962,399). Таким образом, «распределение Флори» относится к смеси продуктов, в основном включающей моногликозид и уменьшающиеся количества каждого из более высокомолекулярных полигликозидов. Например, дисахарид будет присутствовать в молярном количестве, которое меньше молярного количества моносахарида, но больше чем молярное количество трисахарида и т.д. Таким образом, предпочтительные композиции могут включать меньшее количество моногликозидного продукта необязательно фторированного гликозидного соединения, такого как фторалкенил[1,6]гликозид. Предпочтительно композиция содержит менее чем примерно 70 молярных %, 60 молярных % или 50 молярных % монофторалкенил[1,6]гликозида и наиболее предпочтительно менее чем 50 молярных %, 40 молярных %, 30 молярных %, 25 молярных %, 20 молярных %, 15 молярных %, 10 молярных %, 5 молярных % или 1 молярный %.

В другом аспекте композиция может быть огнетушащей композицией, включающей фторалкенилгликозиды, распределение которых не соответствует распределению Флори, которые обогащены полигликозидными компонентами. Композиции включают фторалкенил[1,6]гликозид с содержанием, которое меньше чем примерно 50 молярных %, более предпочтительно меньше чем примерно 25 молярных % моногликозида, наиболее предпочтительно меньше чем примерно 10 молярных %, еще более предпочтительно меньше чем примерно 1 молярный %, где молярный % моногликозида относится к полному содержанию гликозида в композиции.

Композиции могут быть представлены в форме растворов, дисперсий, гелей, эмульсий и микроэмульсий в растворителе. Растворитель представляет собой воду, растворитель, смешивающийся с водой, или их комбинацию. Растворители, смешивающиеся с водой, включают, например, спирты (например, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт); гликоли (например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол); и производные гликолей (например, бутилкарбитол, также известный как простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля, и простой монобутиловый эфир дипропиленгликоля). Предпочтительными растворителями являются вода, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт и этиленгликоль.

В некоторых аспектах композиция может включать углеводородное поверхностно-активное средство. Термин «углеводородные поверхностно-активные средства», используемый в этом документе, относится к поверхностно-активным средствам, которые не являются фторсодержащими поверхностно-активными средствами и включают гидрофобную группу и гидрофильную группу. Углеводородные поверхностно-активные средства могут быть ионными (анионными, катионными, амфотерными) или неионными. Углеводородные поверхностно-активные средства известны специалистам в этой области техники и включают без ограничений средства, раскрытые в патентах US. Pat. Nos. 4,795,590; 3,772,195; 5,207,932; 6,436,306. В композициях может применяться любое подходящее углеводородное поверхностно-активное средство, известное в этой области техники. Амфотерные углеводородные поверхностно-активные средства включают средства, которые включают амино- и карбоксигруппы, и средства, которые включают амино- и сульфогруппы. Неионные углеводородные поверхностно-активные средства включают полиоксиэтиленовые производные алкилфенолов, линейные или разветвленные спирты, жирные кислоты, алкилполигликозиды и блок-сополимеры, содержащие полиоксиэтиленовые и полиоксипропиленовые звенья. Другие примеры углеводородных поверхностно-активных средств включают, например, этерифицированный лаурат натрия, также известный как этерифицированный лаурилсульфат натрия (SLES); полиоксиэтиленовый эфир жирного спирта; диоктилсульфосукцинат натрия; алкилфеноксиполиоксиэтиленсульфат аммония; этерифицированные алкилсульфатные поверхностно-активные средства.

В других аспектах кроме соединений, описанных выше, композиция может включать другое фторсодержащее поверхностно-активное средство, такое как фторалкенилполи[1,6]гликозид формулы (I). Термин «фторсодержащие поверхностно-активные средства», используемый в этом документе, относится к поверхностно-активным средствам, которые являются фторированными и включают гидрофобную группу и гидрофильную группу. Фторсодержащие поверхностно-активные средства могут быть ионными (анионными, катионными, амфотерными) или неионными. Фторсодержащие поверхностно-активные средства известны специалистам в этой области техники и включают без ограничений средства, раскрытые в патентах US. Pat. Nos. 3,258,423; 4,536,298; 4,795,590 и 5,085,786. В других аспектах композиция может включать фторуглеродный полимер. Фторуглеродные полимеры известны специалистам в этой области техники и включают без ограничений полимеры, раскрытые в патентах US. Pat. Nos. 5,616,273; 5,750,043 и 5,218,021. В других аспектах композиция может включать первое фторсодержащее поверхностно-активное средство формулы (I), углеводородное поверхностно-активное средство и второе фторсодержащее поверхностно-активное средство.

Композиции также могут включать вспомогательные средства, в том числе неорганические соли, в основном в форме буферов, которые обеспечивают регулирование pH в подходящем диапазоне.

Способ получения поли[1,6]гликозида

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения композиции, описанной выше, такой как поли[1,6]гликозид. Способ может включать следующие стадии: обеспечение сахара; обеспечение алкенилового спирта; смешивание сахара и алкенилового спирта; реакцию сахара с алкениловым спиртом; получение смеси алкенилполигликозидов и очистку смеси алкенилполигликозидов для предоставления продукта, такого как алкенилполи[1,6]гликозид, в твердой форме.

«Алкениловый спирт» относится к молекуле с ненасыщенной углеводородной группой, которую можно применять для ввода алкенильной группы в алкенилгликозиде. Алкениловый спирт включает концевой алкен.

В некоторых аспектах настоящего изобретения алкениловый спирт имеет формулу (III):

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где

L представляет собой (-CH2CH2O-)n, (-СН2 СН(ОН)CH2O-)n или (-СН2-) n; и

n равен от 0 до 8.

Термин «сахар» относится к молекулам, которые являются линейными альдегидами или кетонами с дополнительными гидроксильными группами и необязательно дополнительными замещенными или незамещенными аминогруппами. Предпочтительно линейный альдегид или кетон имеет в своем составе одну гидроксильную группу на каждом атоме углерода, который не является частью альдегидной или кетоновой функциональной группы. Линейный альдегид или кетон может образовывать или может быть в равновесии с циклическими формами, включающими, например, пентозы или гексозы, где один из гидроксильных кислородов взаимодействует с углеродом альдегидной или кетоновой группы с образованием цикла, содержащего атом кислорода, такого как тетрагидрофуран или тетрагидропиран. Сахар может быть моносахаридом, включающим, например, глюкозу, галактозу и фруктозу.

В других аспектах сахар может включать более чем один моносахарид. Два соединенных моносахарида называют дисахаридами, например, это сахароза и лактоза. Термин «полисахариды», используемый в этом документе, относится к соединениям, образуемым путем соединения двух или более моносахаридов. Чтобы образовать полисахариды, моносахариды могут быть связаны между собой практически неограниченными способами. Если в способе настоящего изобретения в качестве сахара применяют полисахарид, то полисахарид может включать или может не включать [1,6]гликозидную связь. Предпочтительно если в способе настоящего изобретения в качестве сахара применяют полисахарид, то полисахарид включает природную [1,4]гликозидную связь.

Предпочтительные сахара включают кукурузный сироп, крахмал, целлюлозу, глюкозу или мальтозу, более предпочтительно глюкозу.

Способ настоящего изобретения включает смешивание и реакцию сахара и алкенилового спирта. Смешивание сахара и алкенилового спирта можно проводить в любых подходящих условиях. Сахар и алкениловый спирт можно смешивать в отсутствии других соединений или в присутствии, например, растворителя. В результате смешивания сахара и алкенилового спирта может быть образован раствор, суспензия, твердое вещество, масло и т.п. Взаимодействие сахара и алкенилового спирта можно проводить в любых подходящих условиях, известных в этой области техники для получения эфирной связи между сахаром и алкениловым спиртом, в частности эфирной связи между атомом кислорода спирта и аномерным атомом углерода сахара. Подходящие условия включают, например, кислотный катализ. Если используют кислотный катализ, то кислоты могут быть кислотой Льюиса, в том числе кислотами Бренстеда-Лоури, минеральными кислотами и органическими кислотами. Предпочтительно применяют органическую кислоту, более предпочтительно пара-толуолсульфоновую кислоту.

Реакцию сахара и алкенилового спирта проводят в условиях, в которых сведено к минимуму присутствие воды. Чтобы свести к минимуму присутствие воды, применяют безводный сахар, алкениловый спирт или кислотный катализатор. Воду из реакционной смеси можно удалить во время реакции сахара с алкениловым спиртом с помощью водоотделителя типа водоотделителя Барретта или, например, с помощью ловушки Дина-Старка.

Способ дополнительно включает получение смеси алкенилполигликозидов. Получение смеси алкенилполигликозидов можно проводить с помощью любых подходящих условий, известных в этой области техники, в том числе, например, экстракцией растворителем, перегонкой, осаждением или адсорбцией. Предпочтительно применяют условия перегонки, в которых алкенилмоногликозид испаряется с помощью дополнительного нагревания в условиях или атмосферного, или пониженного давления. В этом аспекте алкенилмоногликозид удаляют с помощью перегонки, сохраняя смесь алкенилполигликозидов.

Смесь алкенилполигликозидов включает смесь алкенилгликозидов, основным компонентом которой являются алкенилполи[1,6]гликозиды, в том числе, например, алкенилди[1,6]гликозид, алкенилтри[1,6]гликозид, алкенилтетра[1,6]гликозид и т.п. Моногликозид является минорным компонентом смеси, включающим меньше чем 25% масс/масс от смеси алкенилполигликозидов, предпочтительно меньше чем 10%, более предпочтительно меньше чем 5%, наиболее предпочтительно меньше чем 1%.

В другом аспекте настоящего изобретения смесь алкенилполигликозидов может быть представлена формулой (V):

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где х>0 и L такой же, как в формуле (I).

В другом аспекте настоящего изобретения смесь алкенилполигликозидов может быть представлена формулой (VI):

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где х>0 и L такой же, как в формуле (I).

Способ дополнительно включает очистку смеси алкенилполигликозидов для того, чтобы получить алкенилполи[1,6]гликозид в твердой форме. Твердая форма включает кристаллические, аморфные, полутвердые формы или любую другую частично твердую форму. Очистку смеси алкенилполигликозидов можно проводить с помощью любых подходящих условий, известных в этой области техники, в том числе, например, экстракцией растворителем, перегонкой, осаждением или адсорбцией. Предпочтительно для очистки смеси алкенилполигликозидов применяют условия осаждения. Алкенилполи[1,6]гликозид, по меньшей мере, очищен по массе до 90%, предпочтительно до 95%, более предпочтительно до 98%, наиболее предпочтительно до 99%. Алкенилполи[1,6]гликозид включает, по меньшей мере, менее чем 5% масс/масс алкенилмоногликозида, предпочтительно менее чем 1% масс/масс, более предпочтительно менее чем 0,5% масс/масс.

В других воплощениях настоящего изобретения способ дополнительно включает удаление воды во время реакции сахара с алкениловым спиртом; осаждение смеси алкенилполигликозидов; осаждение алкенилполи[1,6]гликозида; где реакцию проводят в присутствии органической кислоты.

В других воплощениях настоящего изобретения способ дополнительно включает обеспечение фторалкилирующего агента; смешивание алкенилполи[1,6]гликозида и фторалкилирующего агента в присутствии радикального инициатора и образование фторалкенилполи[1,6]гликозида.

«Фторалкилирующий агент» относится к молекуле, способной к образованию фторалкильного радикала. Например, фторалкилирующий агент может быть фторалкилгалогенидом, предпочтительно, фторалкилиодидом. Фторалкильная часть молекулы фторалкилирующего агента относится к частично фторированной или перфторалкильной группе. Предпочтительно фторалкилирующий агент представляет собой перфторалкилгалогенид, более предпочтительно перфторалкилиодид. Перфторалкильная часть молекулы фторалкилирующего агента может быть линейной или разветвленной, предпочтительно линейной. Длина цепи может составлять C1-20 , предпочтительно C4-10, более предпочтительно С 6.

Смешивание алкенилполи[1,6]гликозида и фторалкилирующего агента можно проводить в любых подходящих условиях. Алкенилполи[1,6]гликозид и фторалкилирующий агент можно смешивать в отсутствие других соединений или, например, в присутствии растворителя. В результате смешивания алкенилполи[1,6]гликозида и фторалкилирующего агента может образовываться раствор, суспензия, твердое вещество, масло и т.п.

Можно применять любые подходящие радикальные инициаторы, известные в этой области техники, в том числе химические, УФ и термоинициаторы и способы, раскрытые в работах Dolbier, W.R.Chem. Rev. 1996, 96, 1557-1584, и Brace, N.O.J.Fluorine Chem. 1999, 93, 1-25. Примеры химических инициаторов включают, например, азоинициаторы, такие как AIBN (азо-изобутилнитрил), натриевую соль гидроксиметансульфоновой кислоты (HOCH2SO2Na - также называемую «ронгалитом»), дитионит натрия (Na2S2O 4), диоксид тиомочевины ((NH2)2CSO 2), металлы (Fe, Cu, Zn, и т.п.) и соли металлов, такие как CuCl/этаноламин. Предпочтительно радикальный инициатор является химическим инициатором, более предпочтительно азоинициатором или натриевой солью гидроксиметансульфоновой кислоты и наиболее предпочтительно AIBN или натриевой солью гидроксиметансульфоновой кислоты. Радикальный инициатор присутствует в количестве, достаточном для того, чтобы инициировать радикальную реакцию между фторалкилирующим агентом и алкенилполи[1,6]гликозидом, предпочтительно в количестве 10 молярных % относительно фторалкилиодида, более предпочтительно в количестве 5 молярных %, наиболее предпочтительно в количестве 1 молярного %.

Образование фторалкенилполи[1,6]гликозида можно проводить непосредственно или можно выделить промежуточный йодистый продукт и подвергнуть его воздействию дегидроиодирующих условий, известных специалистам в этой области техники, для того, чтобы образовать фторалкенилполи[1,6]гликозид. Образованный фторалкенилполи[1,6]гликозид может быть 90%-ной чистоты по массе, предпочтительно 95%-ной чистоты, более предпочтительно 99%-ной чистоты.

В некоторых аспектах фторалкенилполи[1,6]гликозид имеет формулу (I):

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-CH 2CH2O-)n, (-СН2СН(ОН)CH 2O-)n или (-CH2-)n; n равен от 0 до 8; х>1; и Rf представляет собой фторуглеродную группу.

В других аспектах фторалкенилполи[1,6]гликозид имеет формулу (II):

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

где L представляет собой (-CH 2CH2O-)n, (-СН2СН(ОН)CH 2O-)n или (-CH2-)n; n равен от 0 до 8; х>1; и Rf представляет собой фторуглеродную группу.

Способ тушения пожара

В одном воплощении обеспечивают способ тушения огня. Способ включает нанесение на огонь композиции, включающей соединение формулы (I), где L представляет собой (-CH2CH2O-) n, (-СН2СН(ОН)CH2O-)n или (-СН2-)n; n равен от 0 до 8; х>1; и Rf представляет собой фторуглеродную группу. Композиции могут быть пеной или концентратом, который после разведения водой и аэрации образует пену.

Пена или концентрат после разведения водой и аэрации образуют водную пленкообразующую пену, которую наносят на легковоспламеняющуюся жидкость, например на горящую или воспламеняющуюся пролитую жидкость или лужу. Пена гасит горящую жидкость и предотвращает возгорание. Пена обеспечивает защитный слой для того, чтобы покрыть поверхность топлива, исключить доступ воздуха и предотвратить дальнейшее возгорание жидкости. Пленкообразующие пенные композиции в особенности целесообразны для тушения пожаров, включающих горение легковоспламеняющихся горючих материалов, такие как бензин, нафта, дизельное топливо, гидравлические жидкости, нефтепродукты и другие углеводороды. Пленкообразующие пенные композиции также можно модифицировать для того, чтобы они были пригодны для тушения пожаров, включающих горение полярных растворителей (в том числе ацетона, этанола и т.п.), с помощью способов, известных в этой области техники, в том числе раскрытых в патентах US 4,536,298 и 5,218,021.

Концентраты при разведении водой и аэрации образуют воздушную пену низкой плотности, которая быстро распределяется по поверхности массы углеводородного топлива или другой легковоспламеняющейся жидкости и создает защитный слой над топливом или жидкостью. По мере того как пена (на поверхности воспламеняющейся жидкости) оседает, образуется пленка, которая при повреждении или разрыве имеет тенденцию к восстановлению формы, чтобы изолировать перегретый пар, исходящий из горючей жидкости, таким образом происходит тушение огня. Хотя углеводородные поверхностно-активные средства могут образовывать пенный защитный слой, пары горючей жидкости могут просачиваться через пену и повторно воспламеняться. Пены, включающие фторсодержащие поверхностно-активные средства, снижают способность горючей жидкости просачиваться через пленку и, таким образом, предупреждают повторное возгорание.

Так как вода под давлением проходит через пожарный рукав, обычно 3 процента по объему композиции концентрата вовлекается в рукавную пожарную линию из-за эффекта присасывания с образованием предварительной смеси (или «премикса») концентрата, разбавленного водой. Премикс аэрируется с образованием пены с помощью воздуховсасывающего распылителя, расположенного на выходе рукава. Дополнительное оборудование, которое может быть использовано для получения и нанесения водной воздушной пены настоящего изобретения, известно в этой области техники или его можно найти в публикациях Национальной ассоциации пожарной безопасности США.

В некоторых аспектах композиция представляет собой концентрат, который после разведения водой и аэрации образует водную пленкообразующую пену. Способ тушения огня может дополнительно включать смешивание концентрата с водой, проходящей через пожарный рукав, чтобы образовать предварительную смесь; аэрацию предварительной смеси по мере того, как она проходит через рукав или распылитель, присоединенный к нему, чтобы образовать водную пленкообразующую пену; и нанесение водной пленкообразующей пены на огонь, предпочтительно на возгорание горючей жидкости.

Композицию можно предпочтительно использовать как в газообразном, так и в жидком состоянии (или и в том, и другом состоянии вместе), и для введения композиции в огонь могут применяться любые известные технологии. Например, композицию можно вводить с помощью выливания, с помощью распыления или с помощью затопления композицией огня или угрозы огня. Композицию необязательно можно смешивать с инертными пропеллентами, включающими, например, азот, аргон или углекислый газ, чтобы повышать скорость выливания композиции из применяемого оборудования для выливания или затопления.

Предпочтительно композиции вводят в огонь или пламя в количестве, достаточном для тушения огня или пламени. Специалисту в этой области техники будет ясно, что количество огнетушащей композиции, необходимой для тушения специфической угрозы возгорания, будет зависеть от природы и распространения угрозы возгорания.

Примеры

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают заявленное изобретение.

Кроме того, специалистам в этой области техники будет ясно, что молекулы, заявленные в этом патенте, могут быть синтезированы с помощью множества стандартных превращений органической химии.

Определенные молекулы, заявленные в этом патенте, могут существовать в различных энантиомерных и диастереоизомерных формах, и все такие варианты этих соединений включены в объем настоящего изобретения.

В описаниях синтезов, которые представлены ниже, некоторые предшественники были получены из коммерческих источников. Эти коммерческие источники включают фирму Aldrich Chemical Co.

Соединения настоящего изобретения могут быть изготовлены с помощью способов и подходов, описанных в экспериментальном разделе, представленном ниже, и с помощью стандартных превращений органической химии, которые хорошо известны специалистам в этой области техники.

Указанные выше соединения и другие соединения, входящие в объем настоящего изобретения, могут быть изготовлены и проанализированы на активность с помощью приведенных ниже способов.

Реагенты и растворители, используемые ниже, могут быть приобретены в коммерческих источниках, таких как Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wisconsin, USA.

Основной способ А: алкенилгликозиды (распределение Флори)

D-глюкозу (180 граммов, 1,0 моль) суспендируют в алкениловом спирте (3,0 моля). Добавляют пара-толуолсульфоновую кислоту (1,9 грамма, 10 ммолей) и гексан (50 мл) и смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном механическом перемешивании в атмосфере азота. Кипящий гексан возвращают в реакционный сосуд через водоотделитель типа водоотделителя Барретта и температуру в реакционном сосуде поддерживают в примерном диапазоне 95-105°С, добавляя или удаляя небольшие количества гексана через водоотделитель Барретта. Нагревание с обратным холодильником продолжают до тех пор, пока в водоотделителе прекращает собираться вода (примерно от 3 до 5 часов). В случае низкокипящих спиртов (таких как аллиловый спирт) вода, собираемая в водоотделителе, будет содержать высокую долю спирта и будет, таким образом, иметь больший, чем теоретически рассчитанный, объем (18 мл).

В конце реакции образуется прозрачный раствор светло-янтарного цвета. Его охлаждают до комнатной температуры среды и делают щелочным, добавляя 0,44 грамма (11 ммолей) NaOH, растворенного в 1 мл воды. Полученный раствор характеризуется распределением Флори для моно- и полигликозидов, и его можно непосредственно использовать в основном способе В.

Основной способ В: алкенил(поли)гликозиды

Смесь продуктов основного способа А, в которой содержание моно- и полигликозидов (светлый сироп) соответствует распределению Флори, медленно выливают в 1,5 л быстро перемешиваемого ацетона для осаждения неочищенной смеси твердых полигликозидов. Твердому веществу позволяют осесть и отделяют ацетоновый слой, содержащий большую часть моногликозида и избыток спирта. Промывку ацетоном можно повторять до тех пор, пока твердое вещество по существу не освободится от спирта и моногликозида. Обычно за этой процедурой следят с помощью TLC (силикагель G; смесь этилацетат/метанол 1:1; окрашивание иодом), так как спирт и моногликозид легко отделяются от более полярных полигликозидов.

На этой стадии полигликозидный продукт находится в форме гигроскопичного, гранулированного порошка или клейкой массы - в зависимости от используемого спирта и содержания остаточной влаги. После удаления остатков растворителя (например, с помощью декантирования или фильтрования) твердое вещество быстро переносят в систему для вакуумной сушки, чтобы свести к минимуму поглощение влаги.

Пример 1: 1-аллилоксиполи[1,6]глюкозид (1)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

1-Аллилоксиполиглюкозид получают в соответствии с основным способом А с помощью аллилового спирта в качестве алкенилового спирта и выделяют в соответствии с основным способом В. Осаждение ацетоном привело к получению примерно 120 граммов неочищенного продукта в виде клейкого твердого вещества, которое переводят в гранулированное твердое вещество путем растворения в небольшом количестве метанола и повторного осаждения с помощью ацетона. Гранулированное вещество является стабильным, если его защитить от влаги.

Пример 2: выделение 1-аллилоксимоноглюкозида (2)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

Маточный ацетоновый раствор и фильтраты, полученные на указанной выше стадии выделения 1, содержащие избыток аллилового спирта и моноглюкозид, выпаривали при пониженном давлении для удаления ацетона и спирта. Сухой остаток, 113 граммов, в основном состоит из моноглюкозида (фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044 - и фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044 -аномеры). Колоночная хроматография небольшого образца (силикагель; смесь этилацетат/метанол 2:1) привела к получению вещества, достаточно чистого для спонтанной кристаллизации после охлаждения. Кристаллизация основного раствора неочищенного моноглюкозида в ацетоне привела к получению 86 граммов неочищенного кристаллического фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044 -аллилглюкозида. Одна повторная кристаллизация из ацетона привела к получению вещества с плавлением при 94-98°С (lit. 85-90° и 100,5-101,5°С (смотри работу Talley et al., J. Am. Chem. Soc. 67, 2037 (1945)). 1H NMR (CD 3OD): 5,98 (C=CH-, 1H, m); 5,34-5,17 (CH2=C,2H,dd); 4,82 (C1 caxapa, 1H); 4,04-4,23 (=C-CH2-O,2H,dd); 3,80-3,28 (протоны С2-6 сахара, 6Н).

Пример 3: 1-аллилоксиэтоксиполи[1,6]глюкозид (3)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

1-Аллилоксиэтоксиполиглюкозид получают в соответствии с основным способом А с помощью аллилоксиэтанола в качестве алкенилового спирта и выделяют в соответствии с основным способом В. Осаждение ацетоном привело к получению 110 граммов бежевого порошка после фильтрования (в сухих условиях) и вакуумной сушки. 1H NMR (CD3OD): 5,93 (С=СН-,1Н,m); 5,30-5,17 (CH2=C,2H,dd); 4,04 (=C-CH2-O,2H,dd); 3,9-3,2 (протоны СН2-СН2 и сахара, не суммированы).

Пример 4: 1-аллилоксиэтоксимоноглюкозид (4)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

Маточный ацетоновый раствор и фильтраты, полученные в указанном выше примере 3, выпаривали при пониженном давлении, в результате было получено 304 грамма сиропа, состоящего в основном из избытка спирта и моноглюкозида. Небольшой образец моноглюкозида очищали с помощью хроматографии, как было описано в примере 2, что привело к получению 1-аллилоксиэтоксиглюкозида в виде прозрачной бесцветной смолы. 1Н NMR (CD 3OD): 5,92 (C=CH-,1H,m); 5,30-5,18 (CH2=C,2H,dd); 4,82 (H аномерного Cl, 1H); 4,04 (=C-CH2-O,2H,d); 3,86-3,2 (СН2-СН2 и протоны С2-6 сахара, 10Н).

Пример 5: 1-(3-аллилокси-2-гидроксипропокси)поли[1,6]глюкозид (5)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

2-(3-Аллилокси-2-гидроксипропил)полиглюкозид получают в соответствии с основным способом А с помощью 3-аллилокси-2-гидроксипропанола в качестве алкенилового спирта и выделяют в соответствии с основным способом В, за исключением того, что вместо ацетона применяют этилацетат. Осаждение этилацетатом приводило к получению клейкого твердого вещества, которое высушивали при пониженном давлении, чтобы получить 1-(3-аллилокси-2-гидроксипропокси)поли[1,6]глюкозида в виде белой твердой пены (124 грамма).

Пример 6: 1-(3-аллилокси-2-гидроксипропокси)моноглюкозид (6)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

Выпаривание этилацетатного маточного раствора и фильтратов, полученных в примере 5, привело к получению 341 граммов сиропа, состоящего из избытка спирта и моноглюкозида. Хроматография небольшого образца, как описано в примере 2, привела к получению 3-аллилокси-2-гидроксипропилмоноглюкозида в виде прозрачного масла. 1Н NMR (CD3OD): 5,92(С=СН-,1Н,m); 5,28-5,16 (CH2-C,2H,dd); 4,82 (Н аномерного C 1,1H,d); 4,02 (=C-CH2-O,2H,d); 4,0-3,2 (-CH 2-CHOH-CH2 и протоны С2-6 сахара, 11Н). Один из двух C1-аномеров кристаллизовали из прозрачного масла после добавления ацетона и охлаждения; m.p. 145-l49°C. 1H NMR этого аномера был идентичен указанному выше спектру, за исключением дублета протона С 1-аномера, который был слегка смещен к 4,79 ppm.

Основной способ С: фторалкенилгликозиды

В этом способе в качестве исходного вещества используют алкенилгликозид. Содержание алкенила в смеси алкенилгликозидов можно рассчитать исходя из известного распределения Флори. Например, распределение Флори для алкенилполиглюкозидов, такое как было описано в основном способе А, дает содержание алкенила, которое может быть рассчитано из теоретически ожидаемого распределения Флори для алкенилгликозидов. Содержание алкенила в смеси, обогащенной полигликозидами, описанной в основном способе В, может быть определено путем расчета содержания алкенила, теоретически ожидаемого из распределения Флори, за вычетом содержания алкенила в моногликозидной части, которую удаляли в основном способе В. Содержание алкенила в образце моногликозида можно рассчитать с помощью стандартных методов, известных в этой области техники.

Порошок алкенилгликозида (содержащий примерно 0,12 молей алкенильной группы исходя из известного распределения Флори для полигликозидов) растворяют в воде (200 мл), содержащей KНСО3 (10 граммов, 0,10 моля) и необязательно Na 2SO3 (126 мг, 1 ммоль). Добавляют перфторалкилиодид (0,10 моля), радикальный инициатор (около 5 ммолей) и изопропиловый спирт (50 мл). Двухфазную смесь нагревают в атмосфере азота при энергичном перемешивании и оставляют нагреваться с обратным холодильником в течение 3 часов (78-82°С). В конце этого времени формируется прозрачный однофазный раствор. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 50%-ный раствор NaOH (8 г, 0,10 моля). Реакционную смесь вновь нагревают до 80°С и оставляют в таком состоянии на 3 часа до полной дегидроиодирования.

После охлаждения до комнатной температуры pH реакционного раствора доводят до 8 с помощью соляной кислоты; затем разводят водой так, чтобы раствор содержал примерно 30% (масс/об) активных веществ перфторалкилполигликозидов.

Пример 7:

1-(2-(Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнон-2-енилокси)-поли[1,6]глюкозид (7)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

1-(2-(E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнон-2-енилокси)-поли[1,6]глюкозид получали в соответствии с основным способом С с помощью перфторгексилиодида в качестве перфторалкилиодида. Образец этого продукта высушивали при пониженном давлении до твердой пены для NMR-анализа. 19F NMR (CD3OD): -82,8 (9CF3-); -109,1/-113,0 (отношение 1/3, цис/транс-изомеры, фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044 CF2-); -123,0 (5CF2-); -124,3 (6CF 2-); -124,7 (7CF2-); -127,7 (8CF2 -). Встречаемость цис/транс-изомеров фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044 CF2-группы указывает на то, что местом присоединения перфторалкильной группы к алкенилполиглюкозиду является концевая двойная связь.

Пример 8:

1-(2-(Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-гептадекафторундец-2-енилокси)-поли[1,6]глюкозид (8)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

70 граммов порошка аллилполиглюкозида (содержащего примерно 0,12 моля аллильной группы исходя из известного распределения Флори для полигликозидов) растворяли в воде (200 мл), содержащей KНСО3 (10 граммов, 0,10 моля) и (126 мг, 1 ммоль) Na2SO3. К этому раствору добавляли перфтороктилиодид (55 г, 0,10 моля) и затем AIBN (0,82 г, 5 ммолей), растворенный в изопропиловом спирте (50 мл). Двухфазную смесь нагревают в атмосфере азота при энергичном перемешивании и оставляют нагреваться с обратным холодильником в течение 3 часов (78-82°С). В конце этого времени формируется прозрачный однофазный раствор. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 50%-ный раствор NaOH (8 г, 0,10 моля). Реакционную смесь вновь нагревают до 80°С и оставляют в таком состоянии на 3 часа до полной дегидроиодирования.

После охлаждения до комнатной температуры pH реакционного раствора доводят до 8 с помощью соляной кислоты; затем разводят водой до 330 мл, чтобы полученный раствор содержал примерно 30% (масс/об) активных веществ перфторалкилполигликозидов.

Пример 9:

1-(2-((Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-нонафторгепт-2-енилокси)этокси)поли[1,6]глюкозид (9)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

1-(2-((Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-нонафторгепт-2-енилокси)этокси)поли[1,6]глюкозид получали в соответствии с основным способом С с помощью перфторбутилиодида в качестве перфторалкилиодида.

Пример 10:

1-(2-((Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнон-2-енилокси)этокси) поли[1,6]глюкозид (10)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

70 граммов порошка аллилоксиэтилполиглюкозида растворяли в воде (200 мл), содержащей KНСО3 (10 г, 0,10 моля) и HOCH2SO2Na (0,.85 г, 5,5 ммолей). Этот раствор добавляли к перфторгексилиодиду (45 г, 0,10 моля) и после добавления изопропилового спирта (50 мл) двухфазную смесь нагревали с обратным холодильником до кипения при энергичном перемешивании в атмосфере азота (78-82°С). Через 3 часа формировался прозрачный темный раствор. Его охлаждали до комнатной температуры, добавляли 50%-ный раствор NaOH (8 г, 0,10 моля) и затем реакционную смесь вновь нагревали до 80°С и оставляли в таком состоянии на 3 часа до полной дегидроиодирования.

После охлаждения до комнатной температуры pH реакционного раствора доводили до 8 с помощью соляной кислоты. Разведение водой до конечного объема 297 мл привело к получению прозрачного раствора, содержащего примерно 30% (масс/об) активных веществ перфторалкилполигликозидов. Высушенный при пониженном давлении образец этого продукта анализировали с помощью 19F NMR (CD3OD): -82,8 (9CF3-); -109,0/-113,0 (отношение 1/3, цис/транс-изомеры, фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044 CF2-); -123,0 (5CF2-); -124,3 (6CF 2-); -124,9 (7CF2-); -127,7 (8CF2 -). Встречаемость цис/транс-изомеров фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044 CF2-группы указывает на то, что местом присоединения перфторалкильной группы к алкенилполиглюкозиду является концевая двойная связь.

Пример 11:

1-(2-((Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнон-2-енилокси)этокси)глюкозид (11)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

Распределение Флори для аллилоксиэтилглюкозида получали в соответствии с основным способом А. Чтобы получить распределение Флори для 1-(2-((E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнон-2-енилокси)этокси)глюкозида в основном способе С использовали смесь продуктов, полученных с помощью основного способа А, и перфторгексилиодид.

Пример 12: 1-(2-((Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,11-пентадекафторундец-2-енилокси)этоксиполи[1,6]глюкозид (12)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

2-(2-((E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,11-пентадекафторундец-2-енилокси)этоксиполи[1,6]глюкозид получали в соответствии с основным способом С с помощью перфтороктилиодида в качестве перфторалкилиодида.

Пример 13: 1-(2-((Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-гептадекафторундец-2-енилокси)этоксиглюкозид (13)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

Распределение Флори для аллилоксиэтилглюкозида получали в соответствии с основным способом А. Чтобы получить распределение Флори для 1-(2-((E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,11-пентадекафторундец-2-енилокси)этоксиглюкозида в основном способе С использовали продукт реакции, полученный с помощью основного способа А, и перфтороктилиодид.

Пример 14: 1-(2-гидрокси-3-((Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнон-2-енилокси)пропокси)поли[1,6]глюкозид (14)

фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044

1-(2-Гидрокси-3-((Е/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафторнон-2-енилокси)пропокси)поли[1,6]глюкозид получали в соответствии с основным способом С с помощью перфторгексилиодида в качестве перфторалкилиодида. Высушенный при пониженном давлении образец этого продукта анализировали с помощью 19F NMR (CD3OD): -82,8 (9CF3); -109,1/-113,0 (отношение 1/3, цис/транс-изомеры, фторалкенилполи[1,6]гликозиды, патент № 2490044 CF2-); -123,0 (5CF2-); -124,3 (6CF 2-); -124,9 (7CF2-); -127,7 (8CF2 -).

Поверхностное натяжение является свойством, которое определяет коэффициент распределения одной жидкости по второй несмешиваемой жидкости. Для раствора, способного к пенообразованию, положительный коэффициент распределения указывает на то, что вещество будет распределяться по поверхности топлива, о котором идет речь. Во время этого процесса на границе раздела топливо/вода образуется очень тонкая пленка. Образование пленки совместно с образующейся пеной во время слива приводит к изоляции поверхности топлива во время тушения пожара.

Увеличение объема пены измеряют, выливая известный объем раствора в смеситель. Раствор перемешивают и смесь выливают в градуированный цилиндр. Записывают объем пены и степень увеличения объема пены подсчитывают путем деления объема пены на исходный объем до перемешивания.

Время, которое проходит между временем остановки смесителя и временем, когда пена превращается в жидкость, представляет собой время оседания пены.

Таблица 1
Данные о поверхностном натяжении и качестве пены
ПримерL nRf Поверхностное натяжениеа (дин/см) Увеличение объема пеныb пена/жидкость Время 50%-ного оседанияc, мин:сек
7связь0 C6F13-17,3 2,92:41
8связь 0C8F17- 17,22,83:33
9-CH2 CH2O-1 C4F9-24,0 4,03:58
10-CH2CH2O- 1C6F13- 19,14,45:20
11d -CH2CH2O-1 C6F13-21,4 1,6<1:00
12-CH2CH 2O-1C8 F17-17,1 3,03:36
13d-CH2CH2 O-1C8F 17-Naотсутствие пеныna
14-CH2CHOHCH2O- 1C6F13 -18,33,5 4:02
а Поверхностное натяжение в воде, измеренное при концентрации 1000 ppm с помощью тензиометра, измеряющего объем капли (KRUSS).

b Объем пены/объем исходного раствора при концентрации 1000 ppm.

с Время, необходимое для оседания пены на 50% по сравнению с объемом исходного раствора.

d распределение Флори для гликозидов.

Примеры 11 и 13 включают распределение Флори для гликозидов, в том числе для моногликозида. И пример 11, и пример 13 характеризуются неудовлетворительным временем оседания пены и увеличением объема пены в сравнении с примерами 10 и 12 соответственно. Примеры 10 и 12 характеризуются обогащением полигликозидов, и соединения были получены путем удаления моногликозида после образования алкенилгликозида, как было описано выше. Сравнение примеров с обогащением полигликозидов (10 и 12) и примеров с распределением Флори (11 и 13 соответственно) показывает, что обогащение полигликозидных компонентов приводит к приобретению требуемых свойств, таких как более продолжительное время оседания пены, повышенное увеличение объема пены и сниженное поверхностное натяжение.

Таким образом, указанное выше детальное описание необходимо рассматривать скорее как иллюстративный материал, не ограничивающий объем настоящего изобретения, и очевидно, что представленная ниже формула изобретения включает все эквиваленты, которые определяют объем и сущность этого изобретения.

Класс A62D1/00 Огнегасительные составы; использование химических веществ для тушения пожаров

способ получения огнетущащего порошкового состава -  патент 2523468 (20.07.2014)
химический каталитический охлаждающий агент для термоаэрозолей и способ его получения -  патент 2520095 (20.06.2014)
огнезащитная композиция по кабелю "кл-1" -  патент 2516127 (20.05.2014)
огнетушащий раствор и способ тушения пожара с помощью этого раствора -  патент 2510754 (10.04.2014)
пенообразующий состав -  патент 2510725 (10.04.2014)
состав пенообразователя для тушения пожаров нефти и нефтепродуктов -  патент 2508147 (27.02.2014)
аэрозолеобразующий состав -  патент 2504415 (20.01.2014)
способ тушения пожара -  патент 2504414 (20.01.2014)
способ предотвращения детонации и разрушения стационарной детонационной волны пропаном или пропан-бутаном в водородо- воздушных смесях -  патент 2503473 (10.01.2014)
способ управления детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом -  патент 2495696 (20.10.2013)

Класс A62D1/02 содержащие или образующие газовую фазу, например пены

Класс A62D1/04 характеризующиеся стабилизатором пены

Класс C08L1/00 Композиции целлюлозы, модифицированной целлюлозы или ее производных

способ и устройство для изготовления формованных изделий -  патент 2518122 (10.06.2014)
способ модификации диацетатцеллюлозных волокон -  патент 2515313 (10.05.2014)
смесь для формования ацетатцеллюлозной ультрафильтрационной мембраны -  патент 2510885 (10.04.2014)
композиции, пригодные для использования в качестве составов для заделки швов, и связанные с ними способы -  патент 2485145 (20.06.2013)
способ получения порошковой целлюлозы -  патент 2478664 (10.04.2013)
применение образующей агломераты гидроксиэтилцеллюлозы для получения фармацевтических средств, средств личной гигиены и хозяйственных товаров -  патент 2470626 (27.12.2012)
огнестойкая композиция смолы -  патент 2468051 (27.11.2012)
способ изготовления поддерживающей структуры, содержащей кристаллическую целлюлозу, для культивирования клеток -  патент 2460785 (10.09.2012)
защитное покрытие для металлических поверхностей -  патент 2457222 (27.07.2012)
связующие агенты для наполненных натуральными волокнами полиолефинов и их композиций -  патент 2437894 (27.12.2011)

Класс C08L3/00 Композиции крахмала, амилозы или амилопектина или их производных, или продуктов их деструкции

способ получения термопластических композиций на основе пластифицированного крахмала и полученные им композиции -  патент 2524382 (27.07.2014)
способ получения термопластических композиций, основанных на пластифицированном крахмале, и полученные композиции -  патент 2523310 (20.07.2014)
биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора -  патент 2490289 (20.08.2013)
новая биоразлагаемая полимерная композиция, пригодная для получения биоразлагаемого пластика, и способ получения указанной композиции -  патент 2480495 (27.04.2013)
биоразлагаемые композиции на основе наночастиц крахмала -  патент 2479607 (20.04.2013)
биоразлагаемые многофазные композиции на основе крахмала -  патент 2476465 (27.02.2013)
способ получения продукта на древесной основе -  патент 2469059 (10.12.2012)
способ получения наночастиц из биополимера -  патент 2457223 (27.07.2012)
полимерная композиция для получения биодеградируемых формовочных изделий из расплава -  патент 2446191 (27.03.2012)
универсальная добавка, инициирующая разложение полимеров, и способ ее получения -  патент 2446189 (27.03.2012)

Класс C08L5/00 Композиции полисахаридов или их производных, не отнесенные к группам  1/00 или  3/00

биосовместимое биодеградируемое композиционное волокно и способ его получения -  патент 2509091 (10.03.2014)
гидрогель карбоксиалкиламида хитозана, его приготовление и применение в косметологии и дерматологии -  патент 2476201 (27.02.2013)
биосовместимый биодеградируемый пористый композиционный материал и способ его получения -  патент 2471824 (10.01.2013)
биоразлагаемая пленка на основе пектина и хитозана -  патент 2458077 (10.08.2012)
способ получения борсодержащей гиалуроновой кислоты -  патент 2445978 (27.03.2012)
загущающая композиция, обладающая улучшенной способностью придавать вязкость -  патент 2434030 (20.11.2011)
способ получения флуоресцентных производных декстранов -  патент 2426545 (20.08.2011)
твердофазный способ получения биоактивного нанокомпозита -  патент 2416389 (20.04.2011)
вязкоупругие катионные композиции простых эфиров -  патент 2412958 (27.02.2011)
способ получения оболочек на основе хитозана и солей альгиновой кислоты для микрокапсул, содержащих фосфолипидные мицеллы -  патент 2411077 (10.02.2011)
Наверх