Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения 1,3-дифенилбутена-1

Классы МПК:C07C15/50 многоядерные неконденсированные
C07C15/12 полициклические неконденсированные углеводороды 
C07C2/32 как комплексными соединениями, например ацетилацетонатами
B01J31/22 органические комплексы
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-06-19
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения транс-1,3- дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2 ]BF4 (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) в сочетании с эфиратом трехфтористого бора в качестве сокатализатора. При этом взаимодействие компонентов каталитической системы проводят, при температуре 25способ получения 1,3-дифенилбутена-1, патент № 2487859 50°С, атомарном отношении B:Pd=5:1. Использование настоящего способа позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3- дифенил-1-бутен с селективностью до 98.9% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры может достигать 1,9·104 молей стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 99.9%. 3 пр.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения линейного ненасыщенного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1, который используется в качестве сырья в органическом синтезе, в частности как интермедиат при производстве антрахинона, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворителя для полистирола.

Известны способы получения 1,3-дифенилбутена-1 (цис+транс) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 в Н-форме [Патент РФ № 2349568, C07C 2/12, C07C 15/18, C07C 15/52. B01J 29/40, 2009 г.; Патент РФ № 2349568, C07C 2/12, C07C 15/18, C07C 15/52. B01J 29/40, 2009 г.].

К недостаткам этой группы способов получения целевого продукта можно отнести большие загрузки катализатора (5-20 мас.%), относительно высокие температуры реакции (80способ получения 1,3-дифенилбутена-1, патент № 2487859 120°С), низкую селективность по целевому продукту 70-80 мас.%, наличие среди побочных продуктов реакции помимо высококипящих тримеров стирола (от 9 до 20%), также циклических димеров стирола (от 10 до 16 мас.%).

Известны катализаторы для олигомеризации стирола на основе соединений двухвалентного палладия различного состава, в том числе тетрафторборат (ацетилацетонато)(циклооктадиен) палладия или карбоксилатов палладия, с соединениями трехфтористого бора - веществами, содержащими комплексный фторсодержащий анион, например в виде HBF4 [Патент Великобритании № 1369128 C07C 2/04; C07C 15/00; C07C 3/10; C07C 69/76 1974 г.], которые олигомеризуют стирол в течение 5 ч при 60°С под действием каталитической системы Pd(OCOCH3) 2+HBF4+P(n-Bu)3 при атомарном отношении Pd:B:P=1:2:1 с конверсией стирола в олигомеры, достигающей 1·10 4 моля стирола на 1 г-ат Pd с селективностью по димерам до 84%. В присутствии каталитической системы Pd(ОСОСН3 )2+PPh3+BF3OEt2 при атомарном отношении Pd:P:B=l:2:7 конверсия стирола при 333 K за 7 ч составляет 5·104 моля стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 85,4% [Патент РФ № 2129043, B01J 37/00, B01J 31/28, 1999 г.].

Известен способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(PR3)2]BF4 и соединения трехфтористого бора в среде стирола (где acac - ацетилацетонат, PR3 - третичные фосфины, где R - фенил, ортометилфенил, параметилфенил) и эфирата трехфтористого бора формулы BF3·OEt2 [Патент РФ № 2290995, B01J 37/00, B01J 23/44, B01J 21/02, C07C 2/04, 2007 г., Суслов Д.С., Ткач В.С., Быков М.В., Белова М.В. // Нефтехимия. - 2011. - Т.51, № 3. - С.169-175]. Процесс проводят при температуре 60способ получения 1,3-дифенилбутена-1, патент № 2487859 70°С, при атомарном отношении B:Pd=3-10. Способ позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 90% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры при максимальной селективности по димерам до 95% составляет 1.8·104 молей стирола на г-ат Pd.

К недостаткам данного способа можно отнести использование относительно дорогостоящих триарилфосфиновых лигандов в металлокомплексном прекурсоре катализатора, а также относительно низкая селективность по основному продукту реакции.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитных катализаторов (цеолит типа Y в Н-форме) [Патент РФ № 2317284, C07C 2/12, C07C 15/44, 2008 г.].

К недостаткам этого способа получения транс-1,3-дифенилбутена-1 можно отнести большие загрузки катализатора (~10 мас.%), относительно высокие температуры реакции (80способ получения 1,3-дифенилбутена-1, патент № 2487859 120°С), низкую селективность по целевому продукту 76-82 мас.%, наличие среди побочных продуктов реакции помимо высококипящих тримеров стирола, также циклических димеров стирола (от 10 до 16 мас.%), применение в относительно больших количествах растворителя (1 об. ч псевдокумола на 1 об.ч стирола).

Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего упростить получение 1,3-дифенилбутена-1.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) в сочетании с эфиратом трехфтористого бора в качестве сокатализатора, а взаимодействие компонентов каталитической системы проводят, при температуре 25способ получения 1,3-дифенилбутена-1, патент № 2487859 50°С, атомарном отношении B:Pd=5:1.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L = диэтиламин, дибутиламин, морфолин) и эфирата трехфтористого бора, общей формулы BF3·OEt 2.

Способ заключается во взаимодействии катионного комплекса палладия общей формулы [(acac)Pd(L) 2]BF4 и эфирата трехфтористого бора в среде стирола при 25°С в течение 30 мин. Затем температуру повышают до оптимальной. Оптимальные условия процесса: температура 50°С, атомарное отношение B:Pd=5.

Способ осуществляется следующим образом:

В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят стирол, раствор катионного комплекса палладия общей формулы [(acac)Pd(L) 2]BF4 (~33 ppm (мольн.)). Затем шприцом добавляют раствор эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч.

Пример 1. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(морфолин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавляют 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 19300 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 99.9 мас.%. По данным ЯМР 1 Н, 13С-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.9:1.1.

Пример 2. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(дибутиламин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавляют 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 15000 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 35.6 мас.%. По данным ЯМР 1 Н, 13С-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.5:1.5. Фракция олигомеров представлена в основном тримером стирола.

Пример 3. В трехгорлую колбу при 25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 30 мл (0.262 моль) стирола, 0.1 мл раствора тетрафторбората (ацетилацетонато-O,O)бис(диэтиламин)палладия (0.00873 ммоль). Затем шприцом добавили 0.3 мл раствора эфирата трехфтористого бора в хлористом метилене (0.0436 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 50°С и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч. После окончания реакции по данным газо-жидкостной хроматографии конверсия стирола составила 24800 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 80.0 мас.%. По данным ЯМР 1 H, 13C-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии и газо-жидкостной хроматографии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном с соотношением транс/цис изомеров 98.8:1.2. Фракция олигомеров представлена в основном тримером стирола.

Таким образом значительно упрощается способ получения 1,3-дифенилбутена-1. Способ позволяет олигомеризовать стирол в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 98.9% от общей смеси продуктов реакции. Общая конверсия стирола в олигомеры может достигать 1,9·10 4 молей стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 99.9%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения транс-1,3-дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонатный лиганд, L - диэтиламин, дибутиламин, морфолин, в сочетании с эфиратом трехфтористого бора в качестве сокатализатора, а взаимодействие компонентов каталитической системы проводят при температуре 25 - 50°С, атомарном отношении B:Pd=5:1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2487859

patent-2487859.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C15/50 многоядерные неконденсированные

Класс C07C15/12 полициклические неконденсированные углеводороды 

Патенты РФ в классе C07C15/12:
способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов -  патент 2454388 (27.06.2012)
способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и альфа-метилстирола -  патент 2428407 (10.09.2011)
способ получения 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов -  патент 2283296 (10.09.2006)
способ получения алкилированных полициклических ароматических углеводородов -  патент 2246474 (20.02.2005)
способ обезвреживания полихлорбифенилов -  патент 2233829 (10.08.2004)
способ обезвреживания смеси полихлорбензолов и полихлорбифенилов -  патент 2231518 (27.06.2004)
способ обезвреживания полихлорбифенилов -  патент 2215729 (10.11.2003)
агент в косметической или фармацевтической композиции, предназначенной для лечения расстройств или заболеваний, связанных со сверхрегуляцией рецепторов ррк и/или с гипервитаминозом а, соединения, обладающие этой активностью -  патент 2157361 (10.10.2000)
способ получения алкилароматических соединений -  патент 2101270 (10.01.1998)
способ жидкофазного дехлорирования хлорароматических соединений -  патент 2100338 (27.12.1997)

Класс C07C2/32 как комплексными соединениями, например ацетилацетонатами

Патенты РФ в классе C07C2/32:
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)
способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2346922 (20.02.2009)
каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины -  патент 2315658 (27.01.2008)
способ получения олигомера линейного альфа-олефина и установка для его осуществления с использованием теплообменника -  патент 2312848 (20.12.2007)
способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, композиция на их основе (варианты) -  патент 2275349 (27.04.2006)
каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов -  патент 2212935 (27.09.2003)

Класс B01J31/22 органические комплексы

Патенты РФ в классе B01J31/22:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений -  патент 2522429 (10.07.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
катализатор для отверждения эпоксидов -  патент 2470954 (27.12.2012)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен -  патент 2470030 (20.12.2012)
дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) -  патент 2470029 (20.12.2012)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)

Наверх