способ обработки железоуглеродистого расплава и материал для его осуществления

Формула изобретения

1. Материал для обработки железоуглеродистого расплава, включающий кальцийсодержащее вещество в виде смеси кальция в металлической фазе и сплава кальция с кремнием, отличающийся тем, что он дополнительно содержит легкоплавкий флюс из галоидов щелочных и/или щелочноземельных металлов и карбонаты щелочных и/или щелочноземельных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%:

легкоплавкий флюс	5-50
карбонаты	5-20
кальцийсодержащее вещество	остальное

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит силикобарий и/или алюмобарий в количестве 3-30 мас.%.

3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид алюминия (АlСl₃) и/или криолит (Na₃AlF ₆) в количестве 3-10 мас.%.

4. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксид кальция в количестве 2-15 мас.%.

5. Материал по п.3, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксид кальция в количестве 2-15 мас.%.

6. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит углерод в количестве 0,25-0,35 долей от доли двуокиси углерода в карбонатах.

7. Материал по п.3, отличающийся тем, что дополнительно содержит углерод в количестве 0,25-0,35 долей от доли двуокиси углерода в карбонатах.

8. Материал по п.4, отличающийся тем, что дополнительно содержит углерод в количестве 0,25-0,35 долей от доли двуокиси углерода в карбонатах.

9. Материал по п.5, отличающийся тем, что дополнительно содержит углерод в количестве 0,25-0,35 долей от доли двуокиси углерода в карбонатах.

10. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат барийстронциевого карбоната в количестве 5-30 мас.% от количества карбонатов.

11. Материал по п.3, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат барийстронциевого карбоната в количестве 5-30 мас.% от количества карбонатов.

12. Материал по п.4, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат барийстронциевого карбоната в количестве 5-30 мас.% от количества карбонатов.

13. Материал по п.5, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат барийстронциевого карбоната в количестве 5-30 мас.% от количества карбонатов.

14. Материал по п.6, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат барийстронциевого карбоната в количестве 5-30 мас.% от количества карбонатов.

15. Материал по п.7, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат барийстронциевого карбоната в количестве 5-30 мас.% от количества карбонатов.

16. Материал по п.8, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат барийстронциевого карбоната в количестве 5-30 мас.% от количества карбонатов.

17. Материал по п.9, отличающийся тем, что дополнительно содержит концентрат барийстронциевого карбоната в количестве 5-30 мас.% от количества карбонатов.

18. Материал по п.1, отличающийся тем, что легкоплавкий флюс является флюсом эвтектического состава.

19. Материал по п.1, отличающийся тем, что материал является наполнителем для порошковой проволоки.

20. Способ обработки железоуглеродистого расплава путем вспенивания, отличающийся тем, что вспенивают расплав посредством введения материала по любому из пп.1-19.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что вспенивание осуществляют углекислым газом, образующимся при разложении материала, введенного в расплав в объеме 8-40 нсм³/г.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии, в частности к внепечной обработке железоуглеродистых расплавов.

Существует значительное количество научных работ и монографий, посвященных особенностям процессов кристаллизации модифицированных металлов, а также анализу предлагаемых составов применяемых материалов для обработки железоуглеродистого расплава. Известны также различные способы введения материалов в расплав (в виде брикетов, вдуванием порошков, отдачу на струю и т.д.), но наиболее современным и технологичным является способ введения материала в виде наполнителя порошковой проволоки, подаваемой в ковш трайб-аппаратом. При этом существенно уменьшается пироэффект и пылевыделение, сокращается расход материала, значительно увеличивается усвоение их расплавом и эффективность обработки. Вместе с тем, большинство известных материалов для обработки железоуглеродистого расплава, в том числе и являющихся наполнителями порошковой проволоки, имеют общие недостатки.

Во-первых, это их низкая живучесть. Так, входящие в состав материала щелочноземельные металлы (далее ЩЗМ) характеризуются высокой упругостью паров, низкими температурами кипения и, будучи практически нерастворимыми в расплаве железа, очень быстро испаряются и улетучиваются из расплава, лишь частично рафинируя и модифицируя его. На последующих технологических этапах - при охлаждении расплава и, особенно, при его кристаллизации, когда изменяется агрегатное состояние, рафинирующие составляющие материала практически отсутствуют и в металле выделяются новые включения и сегрегации. Они загрязняют границы образующихся зерен и усиливают ликвационные проявления в металле.

Другой недостаток известных материалов для обработки железоуглеродистого расплава связан с неразвитостью их реакционных поверхностей при взаимодействии с жидким металлом. Сорбционная емкость материала, интенсивность процессов зарождения и связывания фаз и включений катализируется границами раздела «шлак-металл», «газовый пузырь (пар ЩЗМ) - металл» и зависит от размеров межфазной поверхности, а также энергии поверхностного натяжения границ.

В традиционных, известных модификаторах, когда всплывающие в расплаве пузырьки образующегося пара лишь своими поверхностными слоями контактируют с металлом, эффективность их рафинирования недостаточна. Ориентировочно, лишь 5-10% вводимого активного вещества материала осуществляет свои рафинирующие функции. Основная же часть в виде не прореагировавшего газа (пара) выносится из металла. Таким образом, необходимо повышение эффективности и продолжительности рафинирующего и модифицирующего действия материала для обработки железоуглеродистого расплава. Определенные действия в этом направлении предпринимаются.

В качестве материала для обработки железоуглеродистого расплава можно указать, например, материал, известный по патенту РФ № 2023044 (кл. С22С 35/00, заявл. 10.09.1992, опубл. 15.11.1994, « Брикет для раскисления и модифицирования стали и чугуна»). Материал брикета включает барийсодержащий материал (в качестве барийсодержащего материала он содержит витеритстронцианитовый концентрат, обожженный при 1200-1250 К), порошок алюминия, плавиковый шпат и порошок 65%-ного ферросилиция при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт обжига витеритстронцианитового концентрата 53-55, порошок алюминия 7-12, порошок 65%-ного ферросилиция 29-32, плавиковый шпат 2-3 и связующие (легкоплавкие окислы и др.) 2-4.

К числу недостатков этого материала относятся:

- необходимость проведения предварительного длительного высокотемпературного (при 1250К) отжига концентрата;

- наличие в концентрате после отжига нежелательных примесных соединений -Al₂O₃, SiO₂ и сульфидов;

- низкая эффективность подобного материала при промышленном использовании, связанная с его применением в виде брикетов, легко окисляемых и сгорающих преимущественно в шлак.

Известен также материал для обработки железоуглеродистого расплава (см. патент РФ № 2216603, по кл. С22С 35/00, заявл. 17.04.2001, опубл. 20.11.2003, «Модификатор для стали»), в котором предложен материал, содержащий, мас.%:

порошок лигатур с редкоземельными металлами (далее РЗМ) 10-40, порошок лигатур с ЩЗМ 50-80 и порошок фтористого кальция и/или криолита 5-10. Размер частиц этих компонентов: 0,1-1,5 мм; 0,1-3 мм и 0,01-0,1 мм соответственно.

К недостаткам материала относятся:

- высокое содержание РЗМ, повышающее стоимость модификатора;

- медленное всплывание в расплаве достаточно тяжелых (4-6 г/см² ) включений с РЗМ и загрязнение ими структуры стали;

- опасность развития цериевой неоднородности;

- низкая эффективность использования компонентов модификатора из-за неразвитой межфазной поверхности «модификатор-расплав».

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа для материала, используемого для осуществления способа, является состав, который служит наполнителем порошковой проволоки, содержащий кальций и кремний. В наполнителе количество кальция составляет 36-56 мас.%, отношение между кальцием и кремнием находится в пределах (0.6-1,3):, а соотношение между содержанием кальция в наполнителе и содержанием самого наполнителя в проволоке составляет величину 0,7-1,2. При этом кальций в наполнителе находится в виде сплава с кремнием или частично в металлической фазе (в количестве 10-50%), а соотношение между наполнителем и стальной оболочкой установлено следующим, мас.%: 45-61 и 39-55 соответственно (см. патент РФ № 2234541, по кл. С21С 7/00, заявл. 23.05.2003, опубл. 20.08.2004, «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).

Недостатком указанного материала является низкая эффективность взаимодействия расплава с кальцием, поскольку последний, находясь в виде фазы CaSi₂ или металлического кальция, имеет низкие температуры кипения (1487°С) и плавления (980°С), а следовательно, высокую упругость паров кальция при температурах обработки стальных расплавов. Вследствие этого, кальций в составе такого наполнителя подвержен большому угару, имеет достаточно короткий температурно-временной интервал нахождения в расплаве. Кроме того, малая суммарная реакционная поверхность границы «газовый пузырь-металл» не обеспечивает интенсивное рафинирование и модифицирование.

При разработке состава материала для обработки железоуглеродистого расплава ставилась задача - повышение качества стали при снижении расхода материала на рафинирующую и модифицирующую обработку железоуглеродистого расплава.

Техническим результатом, получаемым при осуществлении данного изобретения, является расширение температурно-временного интервала взаимодействия материала с расплавом, а также повышение эффективности взаимодействия расплава с материалом.

Указанная задача решается за счет того, что материал для обработки железоуглеродистого расплава, включающий кальцийсодержащее вещество в виде смеси кальция в металлической фазе и сплава кальция с кремнием, согласно изобретению, дополнительно содержит легкоплавкий флюс из галоидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных и/или щелочноземельных металлов, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

легкоплавкий флюс	5-50
карбонаты	5-20
кальцийсодержащее вещество	остальное.

При этом кальцийсодержащее вещество в виде сплава кальция с кремнием и/или кальция в металлической фазе в пределах его содержания в материале может быть частично заменено силикобарием и/или алюмобарием в количестве 3-30 мас.%; в состав легкоплавкого флюса в пределах его содержания в материале могут дополнительно входить AlCl ₃ и/или Na₃AlF₆ в количестве 3-10 мас.%; а карбонаты в пределах их содержания в материале могут быть частично заменены на оксид кальция в количестве 2-15 мас.% и/или концентрат барийстронциевого карбоната в количестве 5-30 мас.% от количества карбонатов. Кроме того, материал для обработки железоуглеродистого расплава может дополнительно содержать углерод в количестве 0,25-0,35 долей от доли двуокиси углерода в карбонатах.

Материал для обработки железоуглеродистого состава может быть использован как наполнитель порошковой проволоки, а легкоплавкий флюс может являться флюсом эвтектического состава.

Известен способ обработки железоуглеродистого расплава с применением продувки через расплав инертного газа (см. п. РФ № 214564 по кл. С21С 7/00, заявл. 20.08.1998, опубл. 20.02.2000 «Способ внепечной обработки стали»). Способ включает наведение высокоосновного шлака, раскисление стали алюминием, продувку расплава аргоном, обработку металла кальцийсодержащими материалами в виде порошковой проволоки. При этом ввод проволоки осуществляют в 2 этапа. Количество вводимых кальцийсодержащих материалов в пересчете на усвоенный металлом кальций устанавливают на первом этапе в зависимости от количества удаляемой из металла серы, а на втором - в зависимости от содержания остаточного алюминия. В качестве кальцийсодержащего материала возможно использование силикокальция.

Недостатками данного аналога являются низкая эффективность использования модификатора, обусловленная его расходом на десульфурацию, и связанными с этим высокими затратами на модифицирование, а также применение модификатора, имеющего низкую «живучесть» в железном расплаве, ускорению удаления которого из расплава способствует продувка аргоном.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа является способ обработки железоуглеродистого расплава путем введения в расплав материала для его обработки, образующего в расплаве дискретные газовые пузырьки (см. п. РФ № 2234541, по кл. С21С 7/00, заявл. 23.05.2003, опубл. 20.08.2004, «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»). Способ включает введение в расплав материала для его обработки в виде порошковой проволоки, содержащий кальций и кремний. В наполнителе порошковой проволоки количество кальция составляет 36-56 мас.%, отношение между кальцием и кремнием находится в пределах (0.6-1,3):1, а соотношение между содержанием кальция в наполнителе и содержанием самого наполнителя в проволоке составляет величину 0,7-1,2. При этом кальций в наполнителе находится в виде сплава с кремнием или частично в металлической фазе (в количестве 10-50%), а соотношение между наполнителем и стальной оболочкой установлено следующим, мас.%: 45-61 и 39-55 соответственно.

Недостатком указанного способа является низкая эффективность взаимодействия расплава с кальцием, поскольку последний, находясь в виде фазы CaSi₂ или металлического кальция, имеет низкие температуры кипения (1487°С) и плавления (980°С), а следовательно, высокую упругость паров кальция при температурах обработки стальных расплавов. Вследствие этого, кальций в составе такого наполнителя подвержен большому угару. Он, образуя отдельные дискретные пузыри, быстро всплывает к поверхности расплава, имея достаточно короткий температурно-временной интервал нахождения в расплаве. Кроме того, малая суммарная реакционная поверхность границы «газовый пузырь-металл» не обеспечивает интенсивное рафинирование и модифицирование.

При разработке способа обработки железоуглеродистого расплава ставилась задача - повышение качества стали при снижении расхода материала на рафинирующую и модифицирующую обработку железоуглеродистого расплава.

Техническим результатом, получаемым при осуществлении данного изобретения, является увеличение температурно-временного интервала взаимодействия материала с расплавом, а также повышение эффективности взаимодействия расплава с материалом.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе обработки железоуглеродистого расплава путем введения в расплав материала для его обработки, согласно изобретению, обработку расплава осуществляют путем вспенивания материала п.п.1-19 формулы изобретения внутри объема расплава.

Вспенивание материала по п.п.1-19 формулы изобретения внутри объема расплава может быть осуществлено углекислым газом, образующимся при разложении введенного в расплав материала в объеме 8-40 нсм³/г материала.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемые способ и материал неизвестны и не следуют явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствуют критериям новизна и изобретательский уровень.

Заявляемый материал может быть получен, а заявляемые способ и материал могут быть использованы на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные компоненты и стандартное оборудование, т.е. они являются промышленно применимыми.

Теоретическое обоснование заявляемого решения базируется на гранично-катализационных процессах рафинирующей обработки и заключается в следующем:

1. Развитие термически-активируемых процессов зарождения, развития и трансформации фаз протекает тем легче, чем более развита межфазная поверхность «модификатор-расплав» и чем ниже поверхностное натяжение их границ. Поверхностно-активные элементы, а это в первую очередь щелочноземельные и щелочные металлы, практически нерастворимы в расплавах железа, но сегрегируют и обогащают границы, снижая их энергию. Поэтому, и скорость выделения, и способность к адсорбции повышаются пропорционально увеличению протяженности границ. В данном случае - поверхности раздела «расплав - граница газофлюсовых пузырей». Возникающие и прилипающие к таким границам фазы, выделения, примеси в конечном итоге выносятся по механизму флотации с пузырьками к поверхностям и ассимилируют в шлаке. Подобная пузырьково-вспененная структура эмульгированной дисперсионной системы ведет к максимальному эффективному раскислению, рафинированию и модифицированию неметаллических включений. В отличие от этого, флотационное воздействие пузырьков продуваемого через расплав инертного газа происходит дискретно и потому вышеперечисленные процессы протекают менее эффективно.

2. Эффективность вспенивания материала наполнителя преимущественно происходит на выходе расплавленного модификатора из реакционного пространства оболочки порошковой проволоки в металл стальковша. Т.е. при введении порошковой проволоки в металл еще до расплавления стальной оболочки находящийся в нижней части стальковша наполнитель должен быть, в основном, жидким. Однако не все составляющие его компоненты имеют достаточно низкие температуры плавления. Так, силикокальций, фториды плавятся при температурах, превышающих 1000-1100°С. Поэтому требуется наличие компонентов, которые плавятся при достаточно низких температурах, а ими могут быть сплавы как минимум двух галогенидов, при соотношении их концентраций, близких к эвтектической. В качестве примера в табл.1 приведены температуры плавления ряда щелочных и щелочноземельных галоидов и их концентрации при эвтектических составах. Эти данные иллюстрируют возможность существенного (на сотни градусов Цельсия) снижения температуры плавления смесей при их содержаниях, близких к эвтектическим соотношениям.

Таблица 1
Эвтектические составы и температуры плавления сплавов солей щелочных и щелочноземельных металлов.
Состав	ТЭВТ , °С
30-40% NaCl+60-70% Na2COa	638
50% NaCl+50% BaCl2	648
40% NaF+60% Na2CO3	660
70-75% NaCl+25-30% NaF	675
80% CaCl2+20% CaF2	650
40% NaCl+60% MgCl2	450
70 мол. % NaF+30 мол. % CaF2	810

25% NaCl+75% CaCl 2	500
40% NaCl+60% KCl	650
60% KF+40% NaF	698
50% KCl+50% NaCl	658
70% NaCl+30% NaF	674
30% CaO+70% CaF2	1550

Установлено, что в подобном расплаве способны растворяться высокотемпературные соединения, вступающие в реакции замещения, обмена и др. с ингредиентами расплава. Т.о., в низкотемпературный расплав переходят более высокотемпературные компоненты, способные к растворению. При этом в результате химических взаимодействий различного типа сложные соединения могут менять валентность и восстанавливаться до металла, солевые флюсы становятся более неоднородными, вязкими и кипят в достаточно широком температурном интервале, удлиняют температурно-временной интервал взаимодействия с расплавом, участвуя в активном рафинировании расплава вплоть до температур его кристаллизации.

Ввиду высоких адгезионных свойств такие флюсы легко вспениваются, в частности, при избыточном давлении углекислого газа, образующегося при диссоциации карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, в частности кальция и натрия. В случае подобного смесевого состава карбонатов диссоциация карбонатов начинается при низкой температуре 800-1100°С, и тем самым обеспечивается пузырьковый режим барботажа.

Следует подчеркнуть, что флюс, вспененный за счет разложения карбонатов, входящих в предлагаемый материал, принципиально отличается степенью дисперсности фаз и пористостью этого же материала, в случае его продувки по традиционной используемой в настоящее время технологии инертным газом (аргоном). Кроме того, пена обладает иной структурой и на порядок большей вязкостью. Экспериментально установлено, что металло-солевая пена из расплава обладает пористостью порядка 90% при высокой дисперсности пор (диаметр пузырьков 1-10 мм), что невозможно получить при продувке инертным газом, когда всплывают отдельные дискретные пузыри.

Очевидно, что давление в пузыре пены должно быть относительно стабильным, что регулируется количеством вносимых в наполнитель карбонатов. При этом оно должно превышать сумму атмосферного и гидростатического давлений металла в ковше.

При наличии в составе материала 5-20 мас.% карбонатов образуется углекислый газ в количестве 8-40 нсм³/г введенного материала, что обеспечивает его хорошее вспенивание. При меньшем содержании вспенивание недостаточно, при большем - могут иметь место выплески металла из ковша.

Интенсивность вспенивания можно дополнительно изменять при дополнительном введении в состав материала углерода в количестве 0,25 -0,35 долей от доли двуокиси углерода в карбонатах. В этом случае при разложении карбонатов происходит образование оксида углерода - СО, активного восстановителя и газа для вспенивания.

3. Выбор составляющих компонентов материала, используемого, в частности, как наполнитель порошковой проволоки, обусловлен следующим. Подобно щелочноземельным металлам 2А подгруппы периодической системы, щелочные металлы (натрий, калий и др.) являются чрезвычайно активными и вступают в реакцию с большинством вредных примесей стали: серой, фосфором, цветными, газами (кислородом, азотом, водородом, окисью углерода и т.д.) с образованием простых и сложных соединений, солей и т.д., и в том числе в виде жидких включений и летучих соединении. Для них характерны: высокая рафинирующая способность, низкий удельный вес, низкие температуры плавления и кипения.

Щелочные металлы и их соли пока не находят активного применения в черной металлургии, в отличие от цветной и металлургии редких металлов. Причиной этого является их чрезвычайная активность, пирофорность реакций, протекающих при температурах их введения в железоуглеродистый расплав, а также их нерастворимость в железе. Использование щелочных металлов в виде металлических порошков небезопасно, не технологично и трудно реализуемо.

Предлагается их применять в виде флюсов - сплавов галоидных солей щелочных и щелочноземельных металлов, а также карбонатов, например натрия и кальция. Последнее дает ряд преимуществ:

- при соотношениях галогенидов, близких к эвтектическому составу, флюсы плавятся непосредственно в стальной оболочке - при прогреве порошковой проволоки в процессе введения материала в сталь-ковш;

- флюсы характеризуются высокой смачиваемостью и разрушают пленочные образования на поверхности реагентов, улучшают контакт между ними и интенсифицируют диффузионные процессы;

- флюсы растворяют высокотемпературные фтористые соединения с получением солевой композиции, способной к пенообразованию под воздействием избыточного давления газов (окислов углерода, паров галогенидов). При этом достигаются адгезионные свойства расплавов, достаточные, с одной стороны, для получения и стабилизации рафинирующей газопузырьковой структуры, а с другой стороны, для экстракции примесей и неметаллических включений из жидкого расплава в пенную массу с последующим удалением их в шлак;

- плавятся флюсы как эвтектические смеси, но испаряются и диссоциируют не азеотропно. Поэтому ионы хлора и/или фтора, образующиеся на промежуточных стадиях разложения солей в широком интервале существования эмульгированного пенного модификатора, разрушают образующиеся на поверхности пузырей плены окислов, оксисульфидов и пр., и тем самым, катализируют процессы рафинирования расплава и ошлаковывания включений.

В количественном отношении нижняя граница содержания низкотемпературной составляющей флюса определяется достаточностью для а) вспенивания рафинирующего состава и б) растворимости высокотемпературной металло-флюсовой составляющей. Экспериментально было установлено, что минимальный объем эвтектического сплава должен быть не менее 5 мас.% общего содержания материала наполнителя. В противном случае разжижение материала происходит замедленно и не достигается состояние полной дисперсии. Верхняя граница 50 мас.% низкотемпературных флюсов обеспечивает достаточную жидкотекучесть, но ограничивает содержание других компонентов, в частности, карбонатов, необходимых для вспенивания материала в расплаве.

При регламентированных количествах составляющих достигается:

1. Достаточная продолжительность процесса взаимодействия с металлом -увеличивается «живучесть» модификатора - термическая диссоциация флюсообразующих ингредиентов происходит в расширенном временном интервале. Это, очевидно, является результатом капиллярной термоконцентрационной неустойчивости реальных флюсовых расплавов, проявляющейся, в частности, в обнаруживаемой длительности периодов «испарение-кипение»:

для CaCl₂: 1200-1600°С, для CaF ₂: 1580-2500°С.

2. Появление паро-газовой защиты расплава от насыщения его газами из атмосферы. Подчеркнем, что галогениды характеризуются наивысшей склонностью к связыванию водорода с образованием соединений (типа HF, HCl и др.), нерастворимых в расплаве железа. Практика показала, что присутствие в шлаке диссоциирующих флюсовых солей оказывает эффективную защиту от газонасыщения металла, препятствуя проникновению и кислорода, и азота, и водорода через слой основного шлака в ковше.

3. Защита границ зерен при обогащении их кальцием (продуктом распада CaCl₂) от охрупчивающего влияния горофобных выделений и пленочных фаз - оттесняя их от границ. Для достижения этого эффекта содержание флюсов в материале должно быть 5-50 мас.%. Нижний предел связан с достаточностью сегрегационного обогащения границ кальцием, верхний - необходимостью введения в материал кальция или силикокальция.

Экспериментально установлено, что в состав материала без снижения его эффективности, наряду с легкоплавким флюсом, могут входить и другие галоидные соли, в частности, хлорид алюминия (AlCl₃) и/или криолит (Na₃AlF₆) в количестве 3-10 мас.%.

Дополнительное введение окиси кальция в количестве 2-15 мас.% в состав материала способно усилить его рафинировочные свойства. При больших содержаниях уменьшается доля остальных компонентов в материале и происходит снижение качества готового металла.

Дополнительное введение в состав материала барийстронциевого карбоната позволяет одновременно иметь в составе материала вещества, расширяющие температурно-временной интервал его взаимодействия с расплавом и обеспечивающие вспенивание вводимого материала. Установлено, что эффект от его введения на качество материала заметен, начиная с 5 мас.%, а при содержании более 30 мас.% снижается доля остальных компонентов в материале и происходит снижение пластических и ударных свойств готового металла.

Введение ферросиликобария и/или алюмобария в состав материала обусловлено следующими обстоятельствами. Кальций и барий образуют между собой неограниченный твердый раствор, температуры плавления/кипения кальция и бария - 848/1487°С и 725/1637°С соответственно. Барий практически не кипит в стали и, следовательно, находясь более длительное время в расплаве, барий в сочетании с кальцием оказывает более сильное рафинирующее и модифицирующее воздействие, взаимодействуя с газами и примесями, растворенными в металле. Эффект присутствия бария в составе материала положительно проявляется, начиная с содержания ферросиликобария и/или алюмобария 3 мас.%. Увеличение в материале количества данных, составляющих более 30 мас.%, снижает долю кальция, что негативно отражается на разливаемости металла.

Пример осуществления способа.

Заявленный материал использовали при внепечной обработке в промышленных условиях плавок стали марки Ст20, имевших состав, мас.%: 0,13-0.14С; 0,4-0,42 Mn; 0,15-0,17 Si; 0,025-0,027 S; 0,017-0,019 P; 0,12 C; 0,10 Ni; 0,15 Cu;

0,02Al; Fe -остальное. Материал для рафинирования и модифицирования стали готовили смешением в различных пропорциях следующих ингредиентов: 30%-ного силикокальция, кальция металлического, 22%-ного силикобария, плавленого флюса, содержащего 25% NaCl и 75% CaCl₂ (состав А) или 80% CaCl₂ и 20% CaF₂ (состав Б), АlСl₃ , Na₃AlF₆, СаСО₃, Na₂ СО₃, барийстронциевый карбонат, СаО и углерод (см. таблицу 2). Данные смеси дробили до фракции менее 2 мм и закатывали в порошковую проволоку диаметром 14 мм.

При обработке расплава по прототипу использовали 30%-ный силикокальций, который также, после дробления до фракции 0-2 мм, закатывали в порошковую проволоку диаметром 14 мм.

Каждый ковш стали с помощью трайб-аппарата обрабатывали порошковой проволокой, имевшей определенный состав наполнителя - табл.2. Расход наполнителя в случае заявляемых составов материала был - 0,8 кг/т стали, а при составе прототипа - 1 кг/т стали.

После обработки расплава порошковой проволокой сталь разливали на сортовой МНЛЗ на квадрат 100Х100 мм, далее прокатывали на круг 10 мм, в котором оценивали загрязненность неметаллическими включениями, долю глобулярных НВ, относительное удлинение и ударную вязкость металла (см. таблицу 3).

Приведенные в таблицах 2 и 3 результаты свидетельствуют:

1. Обработка расплава материалом, согласно прототипу, приводит к получению металла, характеризующегося высокой загрязненностью оксидами (1,5 балла) и сульфидами (1,2 балла), низкой долей глобулярных частиц (58%), небольшим относительным удлинением (28%) и низкой ударной вязкостью (1,6 кгс*м/см²) - вар.1.

2. Обработка расплава материалом, с составом, согласно п.1 формулы заявляемого изобретения, приводит к снижению содержания оксидов (не более 1,05 балла) и сульфидов (менее 1 балла), увеличивает долю глобулей (более 70%), относительное удлинение (не менее 35%) и ударную вязкость (более 2,2 кгс*м/см²) - вар.3-5, 8, 10,15,16.

3. Обработка расплава материалом, имеющим состав, отличающийся от п.1 формулы заявляемого изобретения, снижает чистоту металла по включениям, долю глобулей, относительное удлинение и ударную вязкость - вар.2, 9, 28, 29.

4. Обработка расплава материалом, с составом, согласно п.2 формулы заявляемого изобретения, также приводит к получению металла улучшенного качества, по сравнению с использованием материала прототипа - вар. 6 и 7.

5. Обработка расплава материалом, с составом, согласно п.3 формулы заявляемого изобретения, аналогично приводит к получению металла улучшенного качества, по сравнению с использованием материала прототипа - вар.11, 12.

6. Обработка расплава материалом, с составом, согласно п.п.4-5 формулы заявляемого изобретения, также приводит к получению металла улучшенного качества, по сравнению с использованием материала прототипа - вар.13, 14, 17.

7. Обработка расплава материалом, с составом, согласно п.п.6 -9 формулы заявляемого изобретения, аналогично приводит к получению металла улучшенного качества, по сравнению с использованием материала прототипа - вар.18-21.

8. Обработка расплава материалом, с составом, согласно п.п.10-17 формулы заявляемого изобретения, также приводит к получению металла улучшенного качества, по сравнению с использованием материала прототипа - вар.22-27.

Таким образом, представленные результаты свидетельствуют о том, что обработка расплава заявляемым способом с использованием заявляемого материала приводит к увеличению температурно-временного интервала взаимодействия материала с расплавом, а также повышению эффективности взаимодействия расплава с материалом. Это обеспечивает повышение качества стали при снижении расхода материала на рафинирующую и модифицирующую обработку железоуглеродистого расплава.

Таблица 2
Составы опробованных материалов наполнителей порошковой проволоки
№ п/п	Состав материала наполнителя порошковой проволоки, масс.%
Суммарное содержание SiCa и Самет	Содержание SiBa	Состав эвтектического флюса	AlCl3	Na3AlF6	Сумммарное содержание CaCo3 и Na2CO 3	Сод-е CaO	Сод-е С	Сод-е барийстр.карб.
А	Б
1 прототип	100	-	-	-	-	-	-		-
2	20	-	50	-	-	-	30		-
3	30	-	-	50	-	-	20		-
4	30	-	50	-	-	-	20		-
5	45	-	-	45	-	-	10		-
6	27	3	50	-	-	-	20		-
7	15	30	45	-	-	-	10		-
8	45	-	40	-	-	-	15		-
9	20	-	60	-	-	-	20		-
10	45	-	-	40	-	-	15		-
11	32	5	45	-	3	-	15		-
12	35	-	-	40	-	10	15		-
13	33	-	50	-	-	-	15	2
14	25	10	-	40	-	-	10	15
15	70	-	25	-	-	-	5		-	-
16	75	-	5		-	-	20		-	-
17	30	-	-	40	-	10	15	5	-	-
18	16,7	-	50	-	-	-	30	-	3,3	-
19	13,5	30	-	45	-	-	10	-	1,5	-
20	28,7	5	30	-	3	-	30	-	3,3	-
21	23,5	10	-	40	-	-	10	15	1,5	-
22	18,5	-	50	-	-	-	30	-	-	1,5
23	24	-	-	50	-	-	20	-	-	6
24	24	3	47	-	-	-	20	-	-	6
25	21	3	-	47	3	-	20	-	-	6
26	26	-	40	-	-	3	20	5	-	6
27	27,5	3	45	-	5	-	10	5	1,5	3
28	85	-	-	12	-	-	3		-	-
29	85	-	10	-	-	-	3		2	-

Таблица 3
Влияние состава материала наполнителя порошковой проволоки на неметаллические включения механические свойства стали
№ п/п	Загрязненность включениями, балл	Доля глобулярных частиц, %	Относительное удлинение, %	Ударная вязкость KCV-60°С, кгс*м/см2	Примечание
Оксиды	Сульфиды
1 прототип	1,5	1,2	58	28	1,6
2	1,3	1,2	70	30	1,7	пироэффект
3	1,05	0,9	75	36	2,3
4	1,00	0,9	76	35	2,3
5	1,05	0,9	75	36	2,4
6	1,00	0,85	77	37	2,5
7	0,95	0,9	75	36	2,5
8	0,95	0,9	77	37	2,6
9	1,3	1,2	58	28	1,6
10	0,95	0,95	78	36	2,5
11	1,00	0,95	76	36	2,4
12	0,95	0,9	77	37	2,5
13	1,05	0,95	74	36	2,4
14	1,00	0,95	75	35	2,5
15	0,9	0,95	74	37	2,5
16	1,05	0,95	74	35	2,3
17	1,00	0,95	74	35	2,4
18	0,95	0,9	76	36	2,5
19	0,95	0,95	75	34	2,4
20	0.95	0,9	77	35	2,6
21	0,9	0,85	77	36	2,7
22	1,0	0,95	75	35	2,6
23	0,95	0,9	77	37	2,6
24	0,95	0,9	76	36	2,6
25	0,9	0,85	76	36	2,7
26	0,9	0,9	75	36	2,7
27	0,9	0,85	76	37	2,6
28	1,4	1,2	57	29	1,5
29	1,45	1,2	57	28	1,5