Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия

Классы МПК:C01F7/02 оксид алюминия; гидроксид алюминия; алюминаты 
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
B82Y40/00 Изготовление или обработка нано-структур
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-09-23
публикация патента:

Изобретение относится к области химии. Широкопористый оксид алюминия в гамма-форме получают осаждением гидроксида алюминия из раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака при рН 7±0,1, температуре 70±2°С, времени выдержки суспензии в течение 3-5 ч. Пасту с влажностью 58÷66% формуют. Пасту получают смешением (66÷70)% влажного осадка гидроксида алюминия и порошка, высушенного на распылительной сушилке (30÷34)% влажного осадка гидроксида алюминия, приготовленного в виде суспензии. После формовки проводят сушку и прокаливание. Изобретение позволяет получить широкопористый гамма-оксид алюминия, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам, с величиной удельной поверхности, равной (340÷370) м2/г, объемом пор - (0,82÷1,09) см3/г и средним диаметром пор - 9,2÷11 нм. 8 ил., 8 пр., 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2482061

способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061

Изобретение относится к способу получения широкопористого оксида алюминия в способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -форме, широко используемого в химической и нефтехимической промышленности [Иванова А.С. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства. // Промышленный катализ в лекциях, 2009, № 8, с.7-61] в качестве катализатора и компонента сложных катализаторов, носителя при синтезе как металлических, так и оксидных катализаторов, а также в качестве адсорбента (для обезвоживания газов и жидкостей).

Выпускаемые отечественными производителями оксиды алюминия по "алюминатной" или "сульфатной" технологии содержат значительные количества примесей, главным образом натрия и сульфат-ионов, наличие которых существенным образом снижает активность большинства катализаторов, полученных на его основе. Кроме того, отечественные образцы оксида алюминия имеют преимущественно бимодальное или полидисперсное распределение пор по размерам, тогда как для интенсификации процессов нефтепереработки, нефтехимии, а также для получения продукции специального назначения, необходима новая модификация оксидного материала - высокочистый широкопористый оксид алюминия с мономодальным распределением пор по размерам, производство которого в России отсутствует.

Активный оксид алюминия в виде способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -формы получают, как правило, термическим разложением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры (AlOOH х n Н2О) при температуре 500-600°С, характеризующегося высокой величиной удельной поверхности (300-500) м2/г, относительно большим объемом пор (0,8-1,2) см3/г и высокой термической стабильностью.

Известно [SU 852798, C01F 7/34, 1981; CN 101332997(A), C01B 3/08, 2008], что высокочистый оксид алюминия получают по золь-гель-методу с использованием в качестве исходных предшественников алкоголятов алюминия; синтез гидроксида алюминия включает следующие стадии: гидролиза алкоголята алюминия, конденсации и образования мономеров, димеров и олигомеров. Свойства осадка можно регулировать соотношением воды и алкоксида [Gonzalez R.D., Lopez Т., Gomez R. Sol-Gel preparation of supported metal catalysts. // Catalysis Today, 1997. V.35, № 3, P.293; CN 1419961 (A), B01J 19/30 2003; CN 1807246(A), B01J 21/04, 2006], изменяя величину удельной поверхности от 250 до 500 м2/г при одновременном уменьшении диаметра пор от 15 до 9 нм, формируя мономодальное распределение пор по размерам. К недостаткам метода, основанного на гидролизе алкоксидов, следует отнести специфичность исходного сырья, необходимость предотвращения контакта с окружающей средой и строго соблюдать соотношение вода/алкоксид и использовать специальное оборудование; кроме того, получаемый гидроксид и оксид алюминия имеет большую себестоимость по сравнению с методом осаждения растворов солей алюминия {Al(NO3)3, AlCl3, Al 2(SO4)3, NaAlO2} водным раствором осадителя {NH4OH, NaOH, KOH, HNO3 }. Показано [Дзисько В.А., Иванова А.С.Основные методы получения активного оксида алюминия. // Изв. СО АН СССР, Сер.хим. наук. 1985. № 15, вып.5, с.110], что путем изменения рН, температуры осаждения и продолжительности «старения» (выдерживания суспензии при заданных условиях) можно варьировать фазовый состав и текстурные характеристики получаемого гидроксида и оксида алюминия.

В зависимости от рН среды ионизация Al-содержащих молекул происходит следующим образом [Иванова А.С., Пугач М.М., Мороз Э.М. и др. Влияние условий получения на физико-химические свойства гидроксидов алюминия и магния. // Изв. АН СССР, Сер.хим., 1989. № 10, С.2169-2176]:

способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 ,

способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 ,

способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 ,

способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 .

Химическая чистота получаемого гидроксида и оксида алюминия зависит от природы исходных предшественников и наиболее подходящими являются азотнокислый алюминий и водный раствор аммиака, а именно: Al(NO3)3+3NH 4OHспособ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 AlOOHспособ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 (Al(ОН)3способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 )+3NH4NO3. В зависимости от условий осаждения получаемый осадок может представлять собой либо псевдобемит - AlOOH, либо байерит - Al(ОН)3. Известен способ получения гидроксида алюминия байеритной структуры [Пат. 236438, (РФ). Способ получения байеритного гидроксида алюминия. // В.А.Дзисько, Т.С.Винникова, Ю.О.Булгакова].

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, описанный в [Дзисько В.А., Иванова А.С.Основные методы получения активного оксида алюминия. // Изв. СО АН СССР, Сер.хим. наук. 1985. № 15, вып.5, с.110-119]. Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры получают либо:

1) по «двухстадийному» способу, согласно которому часть гидроксида алюминия осаждают при комнатной температуре («холодное» осаждение - ХО), а другую часть - осаждением при 100°С («горячее» осаждение - ГО), затем обе части ХО и ГО смешивают, выдерживают в течение определенного времени, затем фильтруют, промывают; формование гранул гидроксида алюминия проводят в присутствии кислоты при определенном кислотном модуле; полученные ганулы сушат и прокаливают при требуемой температуре. Основной недостаток получаемого гидроксида и оксида алюминия состоит в том, что при смешении осадков ХО и ГО грубодисперсные агрегаты ГО образуют каркас, в макропорах которого размещается высокодисперсная фаза ХО, в результате формируется бимодальное распределение пор по размерам;

2) осаждением раствора азотнокислой соли алюминия водным раствором аммиака при постоянных значениях рН и температуры, значения которых определяют в большей степени свойства получаемого гидроксида алюминия, а следовательно, и оксида алюминия. Оксид алюминия, полученный из гидроксида, осажденного при комнатной температуре и невысоких рН, обладает мономодальным распределением пор по размерам с преобладающим диаметром пор, равным 8,0 нм; а полученный из гидроксида, осажденного при 100°С, бимодальным распределением пор по размерам.

Изобретение решает задачу получения широкопористого оксида алюминия в способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -форме с мономодальным распределением пор по размерам, средний диаметр которых составляет 9,0-11,0 нм.

Задача решается способом получения гамма-оксида алюминия осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, при этом осаждение проводят при рН 7±0,1, температуре 70±2°С, времени выдержки суспензии в течение 3-5 ч с последующим формованием пасты с влажностью 58-66%, полученной смешением (66-70)% влажного осадка гидроксида и порошка, высушенного на распылительной сушилке (30-34)% влажного осадка гидроксида, приготовленного в виде суспензии, с последующими стадиями сушки и прокаливания при 550-600°С, при этом получают широкопористый оксид алюминия, характеризующегося мономодальным распределением пор по размерам, с величиной удельной поверхности, равной (340÷370) м2/г, объемом пор - (0,82÷1,09) см3/г и средним диаметром пор - 9,2÷11 нм.

Отличительные признаки предлагаемого способа получения гамма-оксида алюминия:

1. Способ получения, включающий осаждение раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака при рН 7±0,1 и температуре (70±2)°С с последующим «старением» при указанных условиях в течение 3-5 ч.

2. Способ получения, включающий стадию формования гранул гидроксида алюминия путем смешения одной части высушенного на распылительной сушилке осадка с двумя частями влажного осадка гидроксида при влажности формуемой пасты 58-66% с последующими стадиями сушки и термической обработки. Получаемый оксид алюминия представляет собой способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3, характеризующегося мономодальным распределением пор по размерам, величиной удельной поверхности, равной 340-370 м2/г, объемом пор - 0,82-1,09 см 3/г, средний диаметр которых составляет 9,2-11 нм.

Основные характеристики получаемого гамма-оксида алюминия определяют:

- фазовый состав на дифрактометре HZG-4C (Германия) в монохроматическом излучении CuKспособ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 (способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 =1,5418 Å) в интервале углов от 10 до 75° (по 2способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 ) с шагом сканирования способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 =0,05 градуса 2способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 и временем накопления 5 с в каждой точке. Фазовый анализ проводят по программе PCW.2.4 путем сопоставления экспериментальных дифрактограмм и теоретически рассчитанных на основе известных структур, взятых из базы структурных данных ICDS с учетом профиля дифракционных линий;

- текстурные характеристики (величину Sуд, объем пор - Vп, средний диаметр пор - dпop и распределение пор по размерам) методом низкотемпературной (-196°С) адсорбции азота на установке ASAP-2400 Micromeritics; предварительно образцы тренируют в вакууме при 150°С.

Получение гамма-оксида алюминия включает осаждение раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака при постоянном рН, равным 7±0,1, температуре (70±2)°С с последующим «старением» при указанных условиях в течение 3-5 ч, после чего осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой. Одну часть влажного осадка разбавляют дистиллированной водой для приготовления суспензии с концентрацией (120±5)г Al2O3/л, которую подают на распылительной сушилку, получают порошок с размерами частиц, не превышающих 15-20 мкм, который смешивают с двумя другими частями влажного осадка с образованием пасты с влажностью 58÷66%, которую формуют в виде гранул с последующей их сушкой на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают в токе осушенного воздуха при 550-600°С в течение 4-х ч.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение фазового состава и текстурных характеристик получаемого оксида алюминия в зависимости от условий осаждения и формования.

Основные характеристики гамма-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.1-8.

Пример 1.

В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют раствор азотнокислого алюминия, содержащего 100 г Al2O3, со скоростью 25 мл/мин, одновременно добавляя 900 мл водного раствора NH4OH для поддержания рН осаждения, равным 7,0±0,1. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 3 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Одну третью часть отмытого влажного осадка разбавляют дистиллированной водой до концентрации (120±5)г Al2O3/л и полученную суспензию подают на распылительную сушилку для получения порошка с размером частиц не более 15-20 мкм. Высушенный порошок гидроксида алюминия смешивают с остальными 2/3 частями влажного осадка с образованием пасты с влажностью 62,3%, которую формуют в виде гранул, сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 550°С в течение 4 ч.

Характеристики полученного способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.1.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что влажность формуемой пасты составляет 60,3%; гранулы прокаливают при 600°С в течение 4 ч.

Характеристики полученного способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.4.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 4 ч. Влажность формуемой пасты составляет 59,9%; гранулы прокаливают при 600°С в течение 4 ч.

Характеристики полученного способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.2.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 5 ч. Влажность формуемой пасты составляет 65,7%.

Характеристики полученного способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.3.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что влажность осадка, используемого при смешении с высушенным порошком гидроксида алюминия, составляет 63,0%.

Характеристики полученного способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.5.

Пример 6.

Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что влажность осадка, используемого при смешении с высушенным порошком гидроксида алюминия, составляет 58,1%.

Характеристики полученного способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.6.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что осаждение гидроксида проводят при рН 7,0±0,1 и температуре 90°С. Влажность формуемой пасты составляет 59,7%.

Характеристики полученного способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.7.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что осаждение гидроксида проводят при рН 9,0 и температуре 70°С. Влажность формуемой пасты составляет 61,5%.

Характеристики полученного способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.8.

Показатели способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -оксида алюминия по всем примерам приведены в таблице и на Фиг.1-8.

Таблица
Основные показатели гамма-оксида алюминия
№ № при мера Условия получения рН-Т-способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 (ч) Влажность формуемой пасты, % Tпрок, °C Фазовый состав Текстурные характеристики
S,м2 Vп,см3 dпор, нм Распределение пор по размерам
17-70-3 62,3550 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3 3400,87 10,1Мономодальное
2 7-70-360,3 600 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3 3451,09 11,0Мономодальное
3 7-70-459,9 600 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3 3550,94 10,6Мономодальное
4 7-70-565,7 550 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3 3701,01 11,0Мономодальное
5 7-70-563,0 550 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3 3500,84 9,5Мономодальное
6 7-70-558,1 550 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3 3550,82 9,2Мономодальное
7 7-90-559,7 550 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3 2980,45 6,1Мономодальное
8 9-70-561,5 550 способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3 2700,44 6,5Мономодальное

Распределение пор по размерам по всем примерам приведены на Фиг.1-8.

Фиг.1. Распределение пор по размерам для способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3, полученного при 7-70-3, при влажности формуемой пасты - 62,3%, прокаленного при 550°С.

Фиг.2. Распределение пор по размерам для способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3, полученного при 7-70-3, при влажности формуемой пасты - 60,3%, прокаленного при 600°С.

Фиг.3. Распределение пор по размерам для способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3, полученного при 7-70-4, при влажности формуемой пасты - 59,9%, прокаленного при 600°С.

Фиг.4. Распределение пор по размерам для способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3, полученного при 7-70-5, при влажности формуемой пасты - 65,7%, прокаленного при 550°С.

Фиг.5. Распределение пор по размерам для способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3, полученного при 7-70-5, при влажности формуемой пасты - 63,0%, прокаленного при 550°С.

Фиг.6. Распределение пор по размерам для способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3, полученного при 7-70-5, при влажности формуемой пасты - 58,1%, прокаленного при 550°С.

Фиг.7. Распределение пор по размерам для способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3, полученного при 7-90-5, при влажности формуемой пасты - 59,7%, прокаленного при 550°С.

Фиг.8. Распределение пор по размерам для способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -Al2O3, полученного при 9-70-5, при влажности формуемой пасты - 61,5%, прокаленного при 550°С.

Как видно из приведенных примеров, таблицы и Фиг., предлагаемый нитратно-аммиачный способ осаждения при рН 7, температуре 70°С и времени выдержки суспензии при указанных условиях в течение 3-5 ч с последующим формованием гранул при влажности формуемой пасты 58÷66% позволяет решать задачу получения широкопористого оксида алюминия в способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 -форме с величиной удельной поверхности, равной (340-370) м2/г, объемом пор - (0,82-1,09) см3/г и средним диаметром пор - 9,2-11 нм, при этом распределение по размерам является мономодальным.

Повышение температуры осаждения до 90°С или повышение рН осаждения до 9 при одном и том же времени выдержки суспензии (способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия, патент № 2482061 =5 ч) приводит к значительному снижению величины удельной поверхности, объема пор и среднего диаметра пор при сохранении мономодального распределения пор по размерам.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения гамма-оксида алюминия осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что осаждение проводят при рН 7±0,1, температуре 70±2°С, времени выдержки суспензии в течение 3-5 ч с последующим формованием пасты с влажностью 58÷66%, полученной смешением 66÷70% влажного осадка гидроксида и порошка, высушенного на распылительной сушилке 30÷34% влажного осадка гидроксида, приготовленного в виде суспензии, с последующими стадиями сушки и прокаливания при 550-600°С, при этом получают широкопористый гамма-оксид алюминия, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам, с величиной удельной поверхности, равной 340÷370 м2/г, объемом пор - 0,82÷1,09 см3/г и средним диаметром пор - 9,2÷11 нм.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2482061

patent-2482061.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01F7/02 оксид алюминия; гидроксид алюминия; алюминаты 

Патенты РФ в классе C01F7/02:
способ получения альфа-фазы оксида алюминия -  патент 2528979 (20.09.2014)
корундовая микропленка и способ ее получения /варианты/ -  патент 2516823 (20.05.2014)
способ синтеза композиционного металлооксида и композиционный металлооксид, полученный этим способом -  патент 2515430 (10.05.2014)
способ получения металлургического глинозема с применением летучей золы, образующейся в кипящем слое -  патент 2510365 (27.03.2014)
способ получения гранулированного сорбента -  патент 2503619 (10.01.2014)
катализатор селективного гидрирования и способ его получения -  патент 2490060 (20.08.2013)
способ переработки красных шламов глиноземного производства -  патент 2480412 (27.04.2013)
способ получения активного оксида алюминия -  патент 2473468 (27.01.2013)
способ получения высокодисперсного гидроксида алюминия и оксида алюминия на его основе -  патент 2465205 (27.10.2012)
керамический порошковый материал (варианты) и способ его изготовления -  патент 2462416 (27.09.2012)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Патенты РФ в классе B82B3/00:
способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок -  патент 2529604 (27.09.2014)
многослойный композиционный материал для защиты от электромагнитного излучения -  патент 2529494 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
нанокомпонентная энергетическая добавка и жидкое углеводородное топливо -  патент 2529035 (27.09.2014)
способ получения насыщенных карбоновых кислот -  патент 2529026 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ модифицирования углеродных нанотрубок -  патент 2528985 (20.09.2014)
полимерный медьсодержащий композит и способ его получения -  патент 2528981 (20.09.2014)
композиции матриксных носителей, способы и применения -  патент 2528895 (20.09.2014)
полимерное электрохромное устройство -  патент 2528841 (20.09.2014)

Класс B82Y40/00 Изготовление или обработка нано-структур

Патенты РФ в классе B82Y40/00:
светоизлучающий прибор и способ его изготовления -  патент 2528604 (20.09.2014)
способ получения модификатора для алюминиевых сплавов -  патент 2528598 (20.09.2014)
способ изготовления чувствительного элемента датчиков газов с углеродными нанотрубками -  патент 2528032 (10.09.2014)
способ получения наноразмерных оксидов металлов из металлоорганических прекурсоров -  патент 2526552 (27.08.2014)
способ получения наночастиц серебра -  патент 2526390 (20.08.2014)
газовый датчик -  патент 2526225 (20.08.2014)
способ получения нитевидных нанокристаллов полупроводников -  патент 2526066 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
боридная нанопленка или нанонить и способ их получения (варианты) -  патент 2524735 (10.08.2014)
способ получения сверхтвердого композиционного материала -  патент 2523477 (20.07.2014)


Наверх