применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой группой

Классы МПК:C09D1/00 Составы для нанесения покрытий, например краски, масляные или спиртовые лаки на основе неорганических веществ
C09D7/12 прочие добавки 
C09C1/02 соединения щелочноземельных металлов или магния 
C09C3/04 физическая обработка, например размалывание, обработка ультразвуком
C09C3/10 обработка высокомолекулярными органическими соединениями
C08F220/28 не содержащие ароматических колец в спиртовом остатке
C08F220/34 эфиры, содержащие азот
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):КОАТЕКС С.А.С. (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-02-26
публикация патента:

Изобретение относится к применению в красках карбоната кальция, полученного сухим измельчением в присутствии способствующего измельчению агента. Указанный агент представляет собой сополимер, содержащий а) от 0,5 до 50% по меньшей мере одного анионного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей, и b) от 50 до 99,5% по меньшей мере одного неионного мономера, взятый в количестве от 0,05 до 5% от сухой массы карбоната кальция. Краски, включающие полученный таким образом карбонат кальция, обладают повышенной стабильностью вязкости при сохранении оптических свойств окраски. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Изобретение относится к области красок, где указанные краски содержат, по меньшей мере, одно минеральное вещество, которое представляет собой карбонат кальция, полученный сухим измельчением.

Измельчение карбоната кальция с использованием сухого способа (в отличие от измельчения в водной среде) описано в документах «Beitrag zur Aufklarung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln» («Freiberger Forschungshefte» VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975)) и «Calcium Carbonate» (Birkhauser Verlag, 2001).

Такому измельчению, которое приводит к уменьшению размеров отдельных частиц карбоната кальция за счет механического воздействия, способствуют измельчающие агенты, которые могут быть классифицированы на 3 следующие категории.

Первая категория включает слабые кислоты (муравьиная, уксусная, молочная, адипиновая, которые упоминаются в документе FR 2863914, или стеариновая, которая указана в документе EP 0510890) и их соли (лигнинсульфонат натрия, ацетат натрия и др.). Вторая категория включает слабые основания и в особенности амины (см. документ GB 2179268). Третья категория и наиболее часто используемая, так как является наиболее эффективной, включает спирты на основе гликолей, включая в особенности диэтиленгликоль, рассмотренный в документах WO 2002/081573 и USA 2003/019399.

Хотя последние все еще являются наиболее эффективными, они приводят к карбонатам кальция с высоким количеством летучих органических соединений (ЛОС, VOC). По этой причине поиск альтернативного решения таким способствующим измельчению агентам на основе гликолей, которые являются, по меньшей мере, такими же эффективными, как они, с точки зрения конечного применения, могло бы внести большой вклад в состояние данной методики.

В этой связи первая цель настоящего изобретения состоит в применении в краске карбоната кальция, отличающемся тем, что, во-первых, указанный карбонат измельчен сухим способом в присутствии способствующего измельчению агента, и тем, что, во-вторых, способствующий измельчению агент представляет собой сополимер, содержащий:

а) по меньшей мере, один анионный мономер, выбранный из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей;

b) и, по меньшей мере, один неионный мономер формулы (I):

применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737

где

- m, n, p и q представляют собой целые числа так, что: m, n, p применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 150, qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 1 и 5применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 (m+n+p)qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 150, предпочтительно 15применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 (m+n+p)qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 120,

- R1 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,

- R2 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,

- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную способную к полимеризации функцию, предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, или к группе акриловых, метакриловых, малеиновых сложных эфиров, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 ,применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 '-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллильных или винильных простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленненасыщенных амидов или имидов, или также к группе, образованной акриламидом и метакриламидом,

- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, где R' особенно предпочтительно представляет собой метильный радикал,

или смесь нескольких мономеров формулы (I),

c) и, возможно, по меньшей мере, один другой мономер, выбранный из ангидрида (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида, или из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как предпочтительно акрилаты и метакрилаты с 1-20 атомами углерода в их сложноэфирном радикале, таких как предпочтительно метил-, этил-, изопропил-, н-пропил-, изобутил-, н-бутил-, трет.-бутил- или 2-этилгексилакрилаты, метил- или этилметакрилаты, гидроксилированные метакрилаты, такие как гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилаты, или из ароматических винильных мономеров, таких как предпочтительно стирол, применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 -метилстирол, стиролсульфонат или акриламидо-2-метил-2-пропансульфоновая кислота, или из фосфорорганических мономеров, таких как предпочтительно фосфаты акрилата и метакрилата этиленгликоля или фосфаты акрилата или метакрилата оксиэтилен- и/или оксипропиленгликоля, и их смесей.

Такой способствующий измельчению агент обозначается использованием выражения «сополимер метакриловой кислоты с мономером, содержащим алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевую группу».

Примеры настоящей заявки показывают, что в сравнении с карбонатом кальция, который измельчен сухим способом с диэтиленгликолем, карбонат кальция в соответствии с настоящим изобретением делает возможным получение цемента с намного более высокой степенью распределения.

Такое применение также отличается тем, что указанный сополимер содержит при выражении в виде массового процента мономеров (сумма массовых процентов всех мономеров равна 100%):

а) от 0,5 до 50%, предпочтительно от 1 до 50% и особенно предпочтительно от 5 до 20%, по меньшей мере, одно анионного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей,

b) от 50 до 99,5%, предпочтительно от 75 до 99% и особенно предпочтительно от 80 до 95%, по меньшей мере, одного неионного мономера формулы (I):

применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737

где

- m, n, p и q представляют собой целые числа так, что: m, n, pприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 150, qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 1, и 5применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 (m+n+p)qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 150, предпочтительно 15применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 (m+n+p)qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 120,

- R1 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,

- R2 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,

- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную способную к полимеризации функцию, предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, или к группе сложных эфиров акриловой, метакриловой, малеиновой кислоты, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 ,применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 '-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллильных или винильных простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленненасыщенных амидов или имидов, или также к группе, образованной акриламидом и метакриламидом,

- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, где R' особенно предпочтительно представляет собой метильный радикал,

или смесь нескольких мономеров формулы (I),

с) от 0 до 50%, по меньшей мере, одного другого мономера, выбранного из ангидрида (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида, или из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как предпочтительно акрилаты и метакрилаты с 1-20 атомами углерода в их сложноэфирном радикале, таких как особенно предпочтительно метил-, этил-, изопропил-, н-пропил-, изобутил-, н-бутил-, трет.-бутил- или 2-этилгексилакрилаты, метил- или этилметакрилаты, гидроксилированные метакрилаты, такие как гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилаты, или из ароматических винильных мономеров, таких как предпочтительно стирол, применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 -метилстирол, стиролсульфонат или акриламидо-2-метил-2-пропансульфоновая кислота, или из фосфорорганических мономеров, таких как предпочтительно фосфаты акрилата и метакрилата этиленгликоля или фосфаты акрилата или метакрилата оксиэтилен- и/или оксипропиленгликоля, и их смесей.

Такое применение также отличается тем, что указанный сополимер получают в кислотной форме и, возможно, перегоняют и, возможно, частично или полностью нейтрализуют одним или несколькими нейтрализующими агентами, имеющими одновалентный или поливалентный катион, где указанные агенты выбирают из аммиака, или из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или из гидроксидов натрия, калия или лития, или из алифатических и/или циклических первичных, вторичных или третичных аминов, таких как предпочтительно стеариламин, этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламин), моно- и диэтиламин, циклогексиламин, метилциклогексиламин, аминометилпропанол, морфолин, и предпочтительно отличается тем, что нейтрализующий агент выбирают из триэтаноламина и гидроксида натрия.

Такое применение также отличается тем, что указанный сополимер получают с помощью процессов радикальной полимеризации в растворе, в прямой или обращенной эмульсии, в суспензии или осаждением в растворителях, в присутствии каталитических систем и агентов переноса цепи, или, с другой стороны, с помощью процессов контролируемой радикальной полимеризации, предпочтительно с помощью опосредуемой нитроксидом полимеризации (NMP) или кобалоксимами, радикальной полимеризацией с переносом атома (ATRP), контролируемой радикальной полимеризацией с сульфурированными производными, выбранными из карбаматов, дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT) или ксантатов.

Такое применение также отличается тем, что указанный полимер до или после полной или частичной реакции нейтрализации может быть обработан и разделен на несколько фаз в соответствии со статическими или динамическими процессами, известными специалистам в данной области, с помощью одного или нескольких полярных растворителей, принадлежащих к группе, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, ацетон, тетрагидрофуран или их смеси.

Одна из фаз соответствует полимеру, используемому в соответствии с настоящим изобретением.

Такое применение также отличается тем, что от 0,05 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3% и особенно предпочтительно от 0,1 до 1% сухой массы указанного сополимера из расчета на сухую массу карбоната кальция используется во время сухого измельчения указанного карбоната.

Вторая цель настоящего изобретения представляет собой краски, полученные с использованием карбоната кальция сухого измельчения в соответствии с настоящим изобретением.

ПРИМЕРЫ

В данных примерах все операции измельчения проводят в соответствии со способом, включающим следующие стадии:

a) сухое измельчение карбоната кальция не менее чем в одном измельчающем аппарате:

(i) в присутствии не менее одного полимера, способствующего измельчению,

(ii) количество воды в вышеупомянутом измельчающем аппарате составляет менее 10% сухого веса карбоната кальция, находящегося в измельчающем аппарате;

b) при необходимости, классификация материала со стадии а) не менее чем в одной классификационной ячейке;

c) при необходимости, повторение стадий а) и/или b) со всем или частью основного материала со стадии а) и/или стадии b).

Содержание воды в измельчающем аппарате составляет менее 2% по весу, наиболее предпочтительно менее 0,5% по весу в сравнении с сухим весом материала, размалываемого в аппарате сухого измельчения. Это содержание воды определяется по потере веса, наблюдаемого при нагревании измельчаемого материала в измельчающем аппарате до 120°C в сушильной печи до получения постоянного веса; потеря веса, выраженная в процентах от первоначального веса материала, составляет содержание воды. Что касается количества применяемого полимера, это количество должно определяться специалистом в данной области на основании критерия окончательного размера частиц. Что касается измельчающего аппарата, применяемого на стадии а), он может состоять как минимум из одних бегунов и/или как минимум одной шаровой мельницы, содержащей измельчающий бисер. Что касается данных аппаратов, предпочтительно применять радиальную скорость от 5 до 60 м/с, предпочтительно от 20 до 40 м/с.

Для шаровых мельниц измельчающий бисер, расположенный в них, должен иметь твердость по Бринеллю от 510 до 600. Предпочтительны таковые, сделанные из железа, например сплавы на основе железа с молибденом или хромом, керамические или силикатные, которые имеют средний диаметр бисера от 5 до 50 мм, предпочтительно от 15 до 25 мм. Предпочтительно, этот измельчающий бисер имеет отношение сторон (отношение длины к ширине) от 1/3 до 3/1. В некоторых случаях может быть благоприятным использование измельчающего бисера разного диаметра с бимодальным распределением срединных диаметров. В другом предпочтительном варианте этот измельчающий бисер находится в объемном отношении с измельчаемым в шаровой мельнице материалом от 1,8:1 до 3,6:1, и предпочтительно это отношение равно 2,5:1.

За стадией а) сухого измельчения может последовать одна и более стадий классификации b), где присутствует не менее одной стадии классификации b). В случае когда перед каждой последующей стадией а) проводится не менее двух стадий классификации, любые из этих двух стадий могут быть последовательными или параллельными.

Подобная классификация может осуществляться, в частности, в циклоне и/или роторном сепараторе. В этом случае предпочтительно, чтобы восходящий поток транспортирующего газа в этом классификационном аппарате имел скорость от 3 до 15 м/с и предпочтительно от 8 до 12 м/с. В некоторых случаях часть материала после классификационной стадии b) возвращается на стадию а) для дополнительного измельчения.

В данном случае принято собственное ограничение, указывающее конечный гранулометрический состав частиц карбоната кальция, полученных после измельчения (специалисту в данной области техники известно, как модифицировать параметры процесса с учетом получения такого гранулометрического состава).

В каждом опыте под номером 1-4 готовят матовую краску в водной фазе путем объединения при перемешивании различных составляющих в пропорциях в граммах, указанных в таблице 1.

Таблица 1
Опыт, № 1 23 4
Прототип (РА) / Изобретение (IN) PAIN РАIN
Вода 292,0292,0 292,0 292,0
Гидроксид аммония (31%-ный раствор) 2,02,0 2,02,0
Coatexприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 Р90 (40%-ный раствор) 4,04,0 4,04,0
Mergalприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 K6N2,0 2,0 2,02,0
Bykприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 0342,0 2,0 2,02,0
TiO2 RL6841,0 41,041,0 41,0
Omyacoatприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 850 OG215,0 215,0 215,0215,0
CaCO3 (измельченный сухим способом в соответствии с опытом № 1)328,0 0 00
CaCO3 (измельченный сухим способом в соответствии с опытом № 2)0 328,0 00
CaCO3 (измельченный сухим способом в соответствии с опытом № 3)0 0 328,00
CaCO3 (измельченный сухим способом в соответствии с опытом № 4)0 0 0328,0
AcronalTM 290D82,0 82,082,0 82,0
Моноэтиленгликоль 10,0 10,010,0 10,0
Texanol TM10,0 10,0 10,010,0
RheoTM 300012,0 12,012,0 12,0
Всего (г)1000,0 1000,01000,0 1000,0

CoatexTM P90 представляет собой загуститель, продаваемый компанией COATEXTM.

RheoTM 3000 представляет собой загуститель, продаваемый компанией COATEXTM.

Mergal TM K6N представляет собой бактерицид, продаваемый компанией TROYTM.

BykTM 034 представляет собой пеногаситель, продаваемый компанией BYKTM.

TiO2 RL68 представляет собой порошок диоксида титана, продаваемый компанией MILLENIUMTM.

OmyacoatTM 850 OG представляет собой карбонат кальция, продаваемый компанией OMYATM.

Acronol TM 290D представляет собой связующее вещество, продаваемое компанией BASFTM.

TexanolTM представляет собой коалесцирующий агент, продаваемый компанией EASTMANNTM.

Опыт № 1

Данный опыт иллюстрирует предшествующий уровень техники с использованием карбоната кальция, полученного измельчением сухим способом в присутствии 3000 ч./млн (относительно сухой массы карбоната кальция) измельчающего агента предшествующего уровня техники, который представляет собой диэтиленгликоль.

После измельчения получают карбонат кальция, 73,8% и 48,5% мас. частиц которого имеют средний диаметр меньше соответственно 2 мкм и 1 мкм (при измерении с использованием SedigraphTM 5100).

Опыт № 2

Данный опыт иллюстрирует предшествующий уровень техники с использованием карбоната кальция, полученного измельчением сухим способом в присутствии 3000 ч./млн (относительно сухой массы карбоната кальция) измельчающего агента настоящего изобретения, который представляет собой полимер, содержащий (в % мас.) 81,5% метакрилата метоксиполиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000, 4,9% метакриловой кислоты и 13,6% акриловой кислоты.

После измельчения получают карбонат кальция, 74,5% и 44,1% мас. частиц которого имеют средний диаметр меньше соответственно 2 мкм и 1 мкм (при измерении с использованием SedigraphTM 5100).

Опыт № 3

Данный опыт иллюстрирует предшествующий уровень техники с использованием карбоната кальция, полученного измельчением сухим способом в присутствии 1400 ч./млн (относительно сухой массы карбоната кальция) измельчающего агента предшествующего уровня техники, который представляет собой диэтиленгликоль.

После измельчения получают карбонат кальция, 41,1% и 30,0% мас. частиц которого имеют средний диаметр меньше соответственно 2 мкм и 1 мкм (при измерении с использованием SedigraphTM 5100).

Опыт № 4

Данный опыт иллюстрирует предшествующий уровень техники с использованием карбоната кальция, полученного измельчением сухим способом в присутствии 1400 ч./млн (относительно сухой массы карбоната кальция) измельчающего агента настоящего изобретения, который представляет собой полимер, содержащий (в % мас.) 81,5% метакрилата метоксиполиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000, 4,9% метакриловой кислоты и 13,6% акриловой кислоты.

После измельчения получают карбонат кальция, 45,4% и 28,0% мас. частиц которого имеют средний диаметр меньше соответственно 2 мкм и 1 мкм (при измерении с использованием SedigraphTM 5100).

Полимер, используемый в опытах № 2 и № 4, получают по методикам полимеризации, хорошо известным специалистам в данной области техники.

В первый химический стакан при комнатной температуре и при перемешивании загружают следующие компоненты: 259,02 г метакрилата метоксиполиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000 г/моль, раствор, содержащий 15,36 г метакриловой кислоты и 274,39 г воды, раствор, содержащий 69,86 г неочищенной воды и 50,25 г акриловой кислоты.

Во второй химический стакан при комнатной температуре и при перемешивании загружают следующие компоненты: 2,38 г тиомолочной кислоты (чистота 98,5% мас.) и 52,14 г воды.

В третий химический стакан при комнатной температуре и при перемешивании загружают следующие компоненты: 2,84 г персульфата аммония (NH4 )2S2O8 и 51,90 г воды.

В четвертый химический стакан при комнатной температуре и при перемешивании загружают следующие компоненты: 0,56 г персульфата аммония (NH4)2S2O8 и 10,87 г воды.

В однокорпусной цилиндрический реактор, сверху которого смонтированы охлаждающая колонна, система якорной мешалки и 3 выхода, вводят 351,39 г воды и 295,61 г изопропанола. Реакционную среду нагревают при перемешивании (230 об/мин) до 84±2°С. Содержимое первых 3 химических стаканов вводят в реакционную среду за 2 часа. Вводящие насадки затем промывают 20,84 г воды (эта вода поступает непосредственно в реакционную среду). Затем в реакционную среду добавляют раствор 4-го химического стакана и смесь греют в течение 1 часа при 84±2°С (при 230 об/мин). В конце реакции устройство промывают 53,13 г воды. Затем температуру повышают и отгоняют 604,78 г. Температуру опускают до 50-60°С и к реакционной среде добавляют 69,34 г гидроксида натрия при 50% мас. в воде. Наконец, среду перегоняют с 20,85 г воды. Снова охлаждают перед получением полимера настоящего изобретения.

Для каждого из опытов № № 1-4 в соответствии со способами, известными специалистам в данной области техники, определяют вязкости по Стормеру (Stormer TM), ICITM и Брукфилду (BrookfieldTM ).

Измеряют некоторые оптические характеристики красок, такие как белизна L, полутон «3 Hunterlab filters», кроющая способность или коэффициент контрастности, а также уровень глянца под углом, равным 60° и 85°.

Используемые методы описаны, в частности, в документе FR 2872815.

Полученные результаты представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2
Вязкости Опыт № 1 Опыт № 2 Опыт № 3 Опыт № 4
Время t=0µ I (П)1,9 1,9 1,61,6
применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 µ S (K.U)102 106 99100
применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 µ Bприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 10 (мПа·с) 1370015100 11600 11100
применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 µ Bприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 100 (мПа·с) 33003600 29003000
Время t=24 часа µBприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 10 (мПа·с) 1890018400 12700 12300
применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 µ Bприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 100 (мПа·с) 49004750 35003100
Текущее t=7 дней, 50°C µ Bприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 10 (мПа·с) 4390032100 15400 12800
применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 µ Bприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 10 (мПа·с) 140008340 4500 3200
Текущее t=1 месяц, 50°C µBприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 10 (мПа·с) Взято в массе42800 15800 13800
применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 µ Bприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 10 (мПа·с) 120004700 3400
µI (П): вязкость по ICITM

µS (K.U): вязкость по Стормеру (StormerTM )

µBприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 10 (мПа·с): вязкость по Брукфилду (Brookfield TM), определенная при 10 оборотах в минуту

µ Bприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 100 (мПа·с): вязкость по Брукфилду (Brookfield TM), определенная при 100 оборотах в минуту

Таблица 3
Опыт, № 1 2 34
Белизна применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737
Измерение «L»99,2 99,1 98,798,6
Полутон «3 Hunterlab Filters»применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737
Значение b2,2 2,32,3 2,2
Кроющая способность сухой пленки применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737
Коэффициент контрастности

RC = Yn/Yb
96,9%96,8% 96,0% 95,9%
Степень глянцаприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737
t=72 часаприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737
60°С 4,7 4,64,8 4,7
85°С 32,9 33,514,9 15,6

При сравнении опытов 2 на 2 (1 со 2 и 3 с 4) видно, что оптические свойства пленок краски в контексте настоящего изобретения находятся на том же уровне, что и в случае предшествующего уровня техники.

Напротив, в случае красок, приготовленных в соответствии с предшествующим уровнем техники, наблюдается очевидный сдвиг вязкости по Брукфилду. В то же время такая вязкость остается намного более стабильной в контексте настоящего изобретения.

Таким образом, успешно разработан карбонат кальция сухого измельчения, который в красках имеет более стабильную вязкость по Брукфилду без изменения оптических свойств сухой пленки.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Применение в красках карбоната кальция, отличающееся тем, что, во-первых, указанный карбонат кальция измельчен сухим способом в присутствии способствующего измельчению агента и тем, что, во-вторых, способствующий измельчению агент представляет собой сополимер, содержащий:

a) от 0,5 до 50% по меньшей мере, одного анионного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей;

b) от 50 до 99,5% по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I)

применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737

где

- m, n, p и q представляют собой целые числа так, что: m, n, pприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 150, qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 1, и 5применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 (m+n+p)qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 150, и предпочтительно 15применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 (m+n+p)qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 120,

- R1 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,

- R2 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,

- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную способную к полимеризации функцию, предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, или к группе сложных эфиров акриловой, метакриловой, малеиновой кислоты, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 ,применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 '-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллильных или винильных простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленненасыщенных амидов или имидов, или также к группе, образованной акриламидом и метакриламидом,

- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, где R' особенно предпочтительно представляет собой метильный радикал,

или смеси нескольких мономеров формулы (I),

взятый в количестве от 0,05 до 5% от сухой массы карбоната кальция.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанный сополимер содержит при выражении в виде массового процента мономеров (сумма массовых процентов всех мономеров равна 100%):

a) от 1 до 25%, предпочтительно от 5 до 20%, по меньшей мере одного анионного мономера, выбранного из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей,

b) от 75 до 99%, и предпочтительно от 80 до 95%, по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I)

применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737

где

- m, n, p и q представляют собой целые числа так, что: m, n, pприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 150, qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 1, и 5применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 (m+n+p)qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 150, и предпочтительно 15применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 (m+n+p)qприменение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 120,

- R1 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,

- R2 представляет собой водород или метильный или этильный радикал,

- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную способную к полимеризации функцию, предпочтительно принадлежащую к группе виниловых соединений, или к группе сложных эфиров акриловой, метакриловой, малеиновой, итаконовой, кротоновой, винилфталевой кислоты, или к группе ненасыщенных уретанов, таких как акрилуретан, метакрилуретан, применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 ,применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью   сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой   группой, патент № 2477737 '-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, или к группе аллильных или винильных простых эфиров, замещенных или незамещенных, или также к группе этиленненасыщенных амидов или имидов, или также к группе, образованной акриламидом и метакриламидом,

- R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, где R' особенно предпочтительно представляет собой метильный радикал,

или смеси нескольких мономеров формулы (I).

3. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что указанный сополимер получают в кислотной форме, и он может быть перегнан и может быть частично или полностью нейтрализован одним или несколькими нейтрализующими агентами, имеющими одновалентный или поливалентный катион, где указанные агенты предпочтительно выбирают из аммиака, или из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или из гидроксидов натрия, калия или лития, или из алифатических и/или циклических первичных, вторичных или третичных аминов, таких как предпочтительно стеариламин, этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламин), моно- и диэтиламин, циклогексиламин, метилциклогексиламин, аминометилпропанол, морфолин, и предпочтительно отличается тем, что нейтрализующий агент выбирают из триэтаноламина и гидроксида натрия.

4. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что указанный сополимер получают радикальной полимеризацией мономеров а) и b) в растворе в присутствии персульфата аммония с последующей нейтрализацией.

5. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что указанный сополимер до или после полной или частичной реакции нейтрализации может быть обработан и разделен на несколько фаз в соответствии со статическими или динамическими процессами, известными специалистам в данной области, с помощью одного или нескольких полярных растворителей, принадлежащих к группе, включающей воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, ацетон, тетрагидрофуран или их смеси.

6. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,1 до 1%, сухой массы указанного сополимера из расчета на сухую массу карбоната кальция используется во время сухого измельчения указанного карбоната.

7. Краски, отличающиеся тем, что они получены с применением измельченного сухим способом карбоната кальция по одному из пп.1-6.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2477737

patent-2477737.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C09D1/00 Составы для нанесения покрытий, например краски, масляные или спиртовые лаки на основе неорганических веществ

Патенты РФ в классе C09D1/00:
композиция для получения термозащитного покрытия и термозащитное покрытие -  патент 2529525 (27.09.2014)
огнестойкое теплозащитное покрытие и способ его получения -  патент 2523818 (27.07.2014)
состав огнезащитный -  патент 2521999 (10.07.2014)
асфальтобетонная смесь -  патент 2515840 (20.05.2014)
красящее многофункциональное защитное покрытие -  патент 2514940 (10.05.2014)
дорожный асфальтобетон на основе модифицированного битумного вяжущего -  патент 2504565 (20.01.2014)
способ производства материалов из карбоната кальция с улучшенными адсорбционными свойствами поверхности частиц -  патент 2499016 (20.11.2013)
строительные панели с покрытием и изделия, содержащие полугидрат сульфата кальция -  патент 2497855 (10.11.2013)
негидрирующий штукатурный состав и способ его изготовления -  патент 2497854 (10.11.2013)
способ получения многослойного покрытия на основе sio2-zro2-p2o5-cao -  патент 2497680 (10.11.2013)

Класс C09D7/12 прочие добавки 

Патенты РФ в классе C09D7/12:
композиция покрытия, включающая субмикронный карбонат кальция -  патент 2529464 (27.09.2014)
способ сепарации избыточно распыленного лака и сепарационная жидкость -  патент 2523309 (20.07.2014)
фторсодержащее пав и способ его получения -  патент 2522640 (20.07.2014)
лазерочувствительные полимерные покрытия -  патент 2522604 (20.07.2014)
водная дисперсия силанированного диоксида кремния -  патент 2522348 (10.07.2014)
способ получения композиционных частиц -  патент 2516389 (20.05.2014)
присадки для улучшения ранней стойкости к ливням составов для покрытий и их применение -  патент 2509095 (10.03.2014)
присадки для улучшения ранней стойкости к ливням составов для покрытий и их применение -  патент 2509094 (10.03.2014)
диоксид титана -  патент 2502761 (27.12.2013)
покрытие для эластомерных прямолинейных профилей, прежде всего для лент щеток стеклоочистителей, и способ изготовления таких профилей -  патент 2497845 (10.11.2013)

Класс C09C1/02 соединения щелочноземельных металлов или магния 

Патенты РФ в классе C09C1/02:
способ получения уплотненного материала с обработанной поверхностью, пригодного для обработки на одношнековом оборудовании обработки пластмасс -  патент 2528255 (10.09.2014)
способ улучшения непрозрачности -  патент 2527219 (27.08.2014)
способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, использующий слабую кислоту, конечные продукты и их применение -  патент 2520452 (27.06.2014)
способ получения осажденного карбоната кальция -  патент 2520437 (27.06.2014)
применение полиэтилениминов как добавки в водных суспензиях материалов, включающих карбонат кальция -  патент 2519459 (10.06.2014)
способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью и его применение -  патент 2519037 (10.06.2014)
осажденный карбонат магния -  патент 2518895 (10.06.2014)
способ получения осажденного карбоната кальция с применением полимера с низким зарядом, содержащего акрилат и/или малеинат -  патент 2509788 (20.03.2014)
способ получения противокоррозионного пигмента -  патент 2505571 (27.01.2014)
способ производства материалов из карбоната кальция с улучшенными адсорбционными свойствами поверхности частиц -  патент 2499016 (20.11.2013)

Класс C09C3/04 физическая обработка, например размалывание, обработка ультразвуком

Патенты РФ в классе C09C3/04:
получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него -  патент 2515331 (10.05.2014)
способ получения пигментной пасты -  патент 2463326 (10.10.2012)
способ производства совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала типов gcc и pcc со специфическим коэффициентом крутизны, полученные продукты и их применение -  патент 2438980 (10.01.2012)
способ производства высокодисперсного совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала типов gcc и pcc, полученные продукты и их применение -  патент 2438979 (10.01.2012)
способ получения минерального материала с помощью измельчающих шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, полученные продукты и их использование -  патент 2432376 (27.10.2011)
сырьевая смесь для получения термостойких неорганических пигментов, способ получения термостойких неорганических пигментов и устройство для его осуществления -  патент 2418830 (20.05.2011)
водная коллоидная суспензия газовой сажи -  патент 2386654 (20.04.2010)
способ кальцинации порошка -  патент 2363713 (10.08.2009)
получение железной слюдки микронного класса крупности -  патент 2354672 (10.05.2009)
тонкие кроющие алюминиевые пигменты, способ их получения и применение этих алюминиевых пигментов -  патент 2334771 (27.09.2008)

Класс C09C3/10 обработка высокомолекулярными органическими соединениями

Патенты РФ в классе C09C3/10:
способ получения уплотненного материала с обработанной поверхностью, пригодного для обработки на одношнековом оборудовании обработки пластмасс -  патент 2528255 (10.09.2014)
применение полиэтилениминов как добавки в водных суспензиях материалов, включающих карбонат кальция -  патент 2519459 (10.06.2014)
поверхностно-модифицированный пигмент -  патент 2500701 (10.12.2013)
способ изготовления водных суспензий минеральных материалов или высушенных минеральных материалов, получаемые продукты, а также их применение -  патент 2494127 (27.09.2013)
твердые частицы с покрытием -  патент 2472834 (20.01.2013)
тонкодисперсный композит на основе диоксида титана и композиции, содержащие тонкодисперсный композит на основе диоксида титана -  патент 2464230 (20.10.2012)
способ сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция -  патент 2451707 (27.05.2012)
композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц карбоната кальция -  патент 2448995 (27.04.2012)
применение гребенчатого полимера, содержащего по меньшей мере одну привитую полиалкиленоксидную группу, в качестве агента, способствующего совместимости минеральных наполнителей в хлорированных термопластичных материалах -  патент 2447109 (10.04.2012)
способ получения порошка гидроксида и оксида металла, который самодиспергируется в воде, полученные порошок и водная дисперсия, их применение -  патент 2447108 (10.04.2012)

Класс C08F220/28 не содержащие ароматических колец в спиртовом остатке

Класс C08F220/34 эфиры, содержащие азот

Патенты РФ в классе C08F220/34:
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
полимер с солевыми группами и композиция противообрастающего покрытия, содержащая указанный полимер -  патент 2502765 (27.12.2013)
покрытия для декоративных металлов с повышенной стойкостью к царапинам и задирам и способы их нанесения -  патент 2437896 (27.12.2011)
реакционноспособные полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, способы их получения и их применение -  патент 2434024 (20.11.2011)
сополимер, содержащий силиконовые группы, его получение и применение -  патент 2418007 (10.05.2011)
замещенные 4-фенилазофталонитрилы и полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие эти фрагменты в боковой и основной цепи полимера -  патент 2369597 (10.10.2009)
водорастворимые полимеры, содержащие винильную ненасыщенность, их сшивание и способ их получения -  патент 2361884 (20.07.2009)
цвиттерионные полимеры, содержащие звенья типа бетаина, и применение цвиттерионных полимеров в промывочной жидкости -  патент 2333225 (10.09.2008)
водные дисперсии -  патент 2183646 (20.06.2002)
полимерная присадка, способ получения сополи(мет)акрилата, раствор соли сополи(мет)акрилата -  патент 2154091 (10.08.2000)


Наверх