гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола

Формула изобретения

1. Катализатор конверсии метанола для получения ароматических углеводородов ряда бензола, включающий модифицированный цеолит типа пентасил, сформованный со связующим, отличающийся тем, что используют декатионированный цеолит типа пентасил с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ =120-200, содержащий катионы натрия в количестве, эквивалентном 0,059-0,010 мас.% оксида натрия, модифицированный смесью пирофосфата циркония, оксида цинка и диоксида циркония, сформованный со связующим из гамма-модификации оксида алюминия и диоксида циркония, при следующем содержании компонентов, мас.%:

65	Цеолит	96,5-97,8
	Модификатор цеолита из смеси: 59 мас.% ZrP2O7; 31 мас.% ZnO и 10 мас.% ZrO2	3,5-2,2
35	Связующее от суммы безводных оксидов
	-оксида алюминия	80
	диоксида циркония	20

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что цеолит перед модифицированием подвергают контролируемому травлению фтороводородной кислотой.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что связующее на стадии формования представляет собой водный гель оксигидроксида алюминия, подвергнутый пептизации нитратом цирконила.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что при формовании катализатора в смесь из цеолита и связующего дополнительно вносят карбамид из расчета 195 г карбамида на 1 кг связующего в пересчете на безводный образец.

5. Катализатор для получения ароматических углеводородов ряда бензола, включающий модифицированный цеолит типа пентасил, сформованный со связующим, отличающийся тем, что используют декатионированный цеолит типа пентасил с величиной мольного отношения SiO₂/Al ₂O₃=60-90, содержащий катионы натрия в количестве, эквивалентном 0,24-0,11 мас.% оксида натрия, модифицированный смесью оксида меди, оксида цинка и оксида галлия, сформованный со связующим, при следующем содержании компонентов, мас.%:

65	Цеолит	93,0-95,0
	Модификатор цеолита из смеси: 80 мас.% CuO; 13 мас.% ZnO и 7 мас.% Ga 2O3	7,0-5,0
35	Связующее от суммы безводных оксидов из
	-оксида алюминия	80
	диоксида циркония	20

6. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что цеолит перед модифицированием подвергают контролируемому травлению фтороводородной кислотой.

7. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что связующее на стадии формования представляет собой водный гель оксигидроксида алюминия, подвергнутый пептизации нитратом цирконила.

8. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что при формовании катализатора в смесь из цеолита и связующего дополнительно вносят карбамид из расчета 195 г карбамида на 1 кг связующего в пересчете на безводный образец.

9. Способ получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола, включающий каталитическую конверсию метанола, по крайней мере, в двух реакторах с различными катализаторами, в смесь олефинов и паров воды в первом реакторе и последующее превращение этой смеси во втором реакторе, охлаждение полученных газообразных продуктов, конденсацию, сепарацию с выделением легких парафинов, воды, смеси ароматических углеводородов и рециркуляцию охлажденных парафинов вновь через оба катализатора вместе с подаваемым в первый реактор метанолом, причем в первом реакторе конверсии метанола в олефины используют катализатор по п.1, а во втором реакторе образования ароматических углеводородов из олефинов используют катализатор по п.5, при этом конверсию метанола в олефины проводят при температуре 300-360°С, давлении не более 0,5 МПа и массовой скорости подачи метанола 2-3 ч^-1 , а конверсию олефинов в реакторе образования ароматических углеводородов проводят при температуре 450-530°С, давлении 1,0-2,0 МПа и массовой скорости подачи продуктов конверсии метанола 1,7-3,0 ч^-1, рециркуляцию проводят с расходом 7 моль парафинов на 1 моль метанола.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам, применяемым в процессе переработки метанола в жидкую при нормальных условиях смесь углеводородов (процесс MTG, methanol-to-gasoline), применяемую в качестве высокооктанового компонента (ВКБ) автомобильного бензина. Предлагаемые катализаторы позволяют получать жидкие углеводороды, состоящие преимущественно из алкиларенов (АА) с выходом, близким к теоретически возможному. В промышленности такая смесь носит название «БТК» («Бензол Толуол Ксилол») по преобладающим углеводородам С₆₊-- бензолу, толуолу и ксилолам.

Теоретически достижимый выход АА в названном процессе жестко задан как термодинамическими факторами (свободная энергия образования АА заметно благоприятнее таковой для углеводородов других классов), так и фактором размеров и формы каналов мезопористых цеолитов типа пентасилов, обычно применяемых в качестве компонента гетерогенных катализаторов процесса MTG. Эффективный диаметр каналов пентасилов не превышает диаметра бензольного кольца, поэтому молекулы органических веществ, отличные от ароматических, сполна превращаются в смесь АА в условиях проведения процесса MTG. Полный перечень АА, образующихся при конверсии метанола в присутствии мезопористых гетерогенных катализаторов и данные о термодинамически равновесном составе АА приведены в обзоре американской патентной литературы - Капустин М.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. Тематич. обзор. Серия «Нефтехимия и сланцепереработка». М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. 47 с. Из перечня также следует, что на долю наиболее востребованных в нефтехимии углеводородов - ксилолов - приходится до 40 мол.% от суммы всех АА.

Несмотря на полную открытость патентной литературы, относящейся к процессу конверсии метанола в углеводороды бензинового ряда, и подробное описание условий эксплуатации установок процесса MTG, построенных в Новой Зеландии (см. например, патенты США № 5191142, 5602289, обзоры Sapre A.V. Chemical reactions in complex mixtures. The Mobil workshop. Ed. by A.V.Sapre, F.J.Krambeck. N.-Y. 1990. P.222; Packer J. The Production of Methanol and Gasoline in: Chemical Processes in New Zealand. N.-Y. Academic Press. 1998. Ch. VII. Part D. Pp.1-19; Sebastian J., Yatish T. Shah. Methanol to gasoline process. http://www.fisher-tropsh.org/DOE/DOE_reports/60054/doe_oc_60054-t9doe_oc_60054-t9-A.pdf ; Keil F.J. Methanol-to-hydrocarbons: process technology. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V.29. P.49), другим исследователям не удались сколь-нибудь экономически выгодные попытки воспроизвести в промышленном масштабе результаты фирмы «Мобил». Действительно, авторы работы Schipper P.H., Krambeck F.J. (Chem. Eng. Sci. 1986. Vol.41. P.1013) показали, что в изотермическом реакторе оптимальная длительность цикла конверсии метанола (время жизни катализатора) должна сначала увеличиваться с 500 до 1600 ч, а затем, после 4500 ч работы - снова уменьшаться. В адиабатическом реакторе, напротив, длительность цикла «Контактирование - регенерация» должна непрерывно снижаться с 400-500 ч в начале работы катализатора до 50-100 ч к концу его срока службы. Эти результаты являются выдающимися - их невозможно воспроизвести без знания элементов ноу-хау, которыми владеет фирма «Мобил» в области приготовления своих катализаторов.

Так, отечественные исследователи каталитической конверсии метанола в ВКБ, осуществляемой на российских аналогах пентасила - цеолите «ЦВМ», производимом в промышленном масштабе, и цеолите «ЦВК», изготовляемом полупромышленно (Коновальчиков Л.Д., Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Ростанин Н.Н. Эффективность катализаторов на основе цеолитов при конверсии метанола. // Хим. и технол. топлив и масел. 1987. № 4. С.17 - далее в тексте [*]), показали, что

конверсия метанола на отечественных образцах катализаторов в течение нескольких часов пробега заметно ниже 100%, а спустя двое-четверо суток испытаний лежит в диапазоне 63-86%, что совершенно недопустимо по экономическим соображениям. Причина этого явления вызвана присутствием на поверхности кристаллитов цеолита алюмосиликатных фрагментов ленточной или слоистой природы (Хусид Б.Л. Дис. ученой степени к.х.н. М.: ВНИИ НП. 1986. 238 с.; Лобза Г.В., Афонина Г.Г., Латышева Л.Е. и др. Журн. Физ. Химии. 1989. Т.63. № 4. С.1012). Такие алюмосиликаты участвуют в реакциях образования углеродистых продуктов уплотнения, идущих параллельно с возникновением легких парафинов состава C₁-C₄, на долю которых может приходиться до 35 мас.% продуктов конверсии метанола.

С целью повышения селективности образования АА и для увеличения времени жизни цеолитных катализаторов конверсии метанола используют два приема.

Первый заключается в экранировании паразитного слоя алюмосиликатов путем отложения на этом слое соединений, обладающих основной функцией. Обычно это - оксиды магния, кальция и/или лантана (и всех остальных лантаноидов) - Хусид В.Л., Ростанин Н.Н., Чукин Г.Д. и др. Исследование влияния редкоземельных элементов (РЗЭ) на каталитические свойства цеолита ЦВМ в конверсии метанола в диметиловый эфир. Тезисы докладов Четвертой всесоюзной конфер. «Применение цеолитов в катализе». Москва, 28-30 ноября 1989 г. М.: «Наука». 1989 г. С.256).

Аналогичный прием использован также для увеличения времени жизни катализаторов конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в ВКБ или в концентрат АА (патент РФ № 2172212 предусматривает введение в цеолит типа пентасил 0,3-3,0 мас.% оксидов РЗЭ). В патенте РФ № 2189858 «Катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений», опубл. 27.09.2002, раскрыт способ приготовления такого катализатора из декатионированного цеолита типа пентасил с мольным отношением (R) SiO₂/Al₂O₃, равным 25-120, содержащего от 0,12 до 0,30 мас.% оксида натрия, от 0,1 до 3,0 мас.% оксидов цериевой подгруппы РЗЭ (3 мол.% церия) и оксид цинка в количестве 0,5-3,0 мас.%. В качестве связующего катализатор содержит алюмосиликаты, оксид алюминия или смесь оксида кремния с оксидом алюминия. Все четыре перечисленных параметра состава катализатора ответственны за его эксплуатационные качества. Хотя максимальной активностью в конверсии метанола и диметилового эфира обладают пентасилы с величиной R=25-40, максимум селективного действия в образовании АА проявляют образцы с величиной R>50, когда кислотные центры цеолита по Бренстеду достигают своей максимальной силы при R=60. Дальнейший рост отношения R сопровождается лишь уменьшением числа активных кислотных центров без существенного ослабления их кислотной силы. Поэтому селективность действия катализатора при образовании АА является нелинейной функцией кислотной силы и числа активных центров цеолита. Между тем требуемый катализатор должен проявлять примерно одинаковую селективность во всем заявляемом диапазоне значений параметра R. Авторы патента РФ № 2189858 впервые опытным путем установили, что добиться равной селективности образования АА во всем заявляемом диапазоне значений параметра R можно путем регулирования количества остаточных катионов натрия в цеолите. Для нивелирования кислотной силы и числа центров Бренстеда необходимо соответствующее количество остаточных катионов натрия. Эта тривиальная операция осуществляется на первом этапе приготовления активного катализатора и заключается в ионном обмене катионов натрия цеолита на катионы аммония.

Из всего вышесказанного следует вывод о том, что зависимость количества ионов натрия, необходимых для достижения равной селективности образования АА для образцов цеолитов с различной величиной R, не будет линейной. Действительно, в патенте РФ № 2189858 имеются графики, иллюстрирующие эту зависимость двумя кривыми с максимумом вблизи R=60. Нижнее значение количества катионов натрия в пересчете на оксид натрия, как видно на Фиг.1 упомянутого патента, для максимума равно 0,13 мас.%. Верхнее значение составляет 0,25 мас.% натрия в пересчете на его оксид. Между тем, в подавляющем большинстве опубликованных патентов авторы рекомендуют готовить катализаторы на основе цеолитов, в которых содержание катионов натрия должно составлять 0,1 мас.% и менее в пересчете на оксид. Однако в этом случае селективность по АА существенно уменьшается вследствие значительного образования легких парафинов. Поэтому цеолитные катализаторы заявляемого нами химического состава должны содержать катионы натрия в количестве, передаваемом графической зависимостью для верхней кривой Фиг.1 из патента РФ № 2189858, т.е. верхнее значение содержания натрия в пересчете на оксид будет равно 0,25 мас.% для цеолита с R=60 и 0,06 мас.% для образца с R=120.

Улучшает селективность образования АА модифицирование поверхности цеолита с помощью отложения оксидов цериевой подгруппы РЗЭ. Механизм действия такого модификатора заключается в экранировании от реагентов сильных кислотных центров Брёнстеда, ответственных за образование блокирующих катализатор углеродистых продуктов уплотнения, источником которых служат олефины. Кроме этого оксиды РЗЭ уменьшают величину внешней поверхности частиц цеолита, что также способствует подавлению побочных процессов - оба эти факта установлены авторами работы Ivanov A.V. and others. // Appl. Catal. В: Environmental. 1999. Vol.21. P.243. Авторы также обнаружили наличие такого же положительного влияния на свойства цеолита другого модификатора - оксида меди(II). Для первого способа регулирования селективности действия цеолитного катализатора характерно введение модификаторов - оксида цинка и/или оксида галлия, играющих роль добавки, способствующей повышению селективности образования АА, причем оксид цинка существенно превосходит оксид галлия по эффективности - Ono Y. and others. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1988. Vol.84. P.1091.

Как видно из многочисленных примеров патента РФ № 2189858, катализаторы заявляемого состава позволяют вполне успешно конвертировать различные кислородсодержащие органические вещества в смесь ВКБ, содержание в которой АА не превышает 36 мас.%. Для получения высокого выхода АА катализатор, приготовленный по примеру 5 патента РФ № 2189858 и содержащий цеолит типа ЦВН с величиной R=55, модифицированный 2,0 мас.% оксидов РЗЭ и 1,0 мас.% оксида цинка, испытали в жестких условиях конверсии метанола в БТК. Катализатор из цеолита указанного состава, сформованный с оксигидроксидом алюминия псевдобемитного типа, содержащий после термообработки 70 мас.% цеолита и 30 мас.% гамма-модификации оксида алюминия в форме цилиндрических гранул 4×4 мм, был загружен в вертикальный реактор в количестве 1 дм³. После опрессовывания реактора и коммуникаций катализатор был нагрет до температуры 440°С в токе азота высокой чистоты под давлением 1,0 МПа. Метанол, подаваемый с массовой скоростью подачи 2 ч^-1, предварительно нагревался в испарителе до 200°С и током азота (6 моль на каждый моль подаваемого метанола) переносился в реактор, попадая на форконтакт из фарфоровых шариков. В стационарном режиме температура потока, выходящего из реактора, достигала 530°С. Конверсия метанола была равна 99,0%. Продукты реакции состояли из 33,5 мас.% парафинов C₁-C₄ и 66,5 мас.% углеводородов БТК. Таким образом, приготовленный первым способом модифицирования цеолита катализатор был не в состоянии достичь уровня селективности образования АА, близкого к 90-100%.

Существенно более приемлемый уровень селективности по АА показан в материалах заявки на изобретение № 2010135608 от 26.08.2010 г.под названием «Катализатор для глубокой переработки метанола в бензол и метилбензолы и способ переработки метанола в бензол и метилбензолы». Авторами предложен катализатор на основе цеолита типа пентасил с величиной R=40-70, содержащего катионы натрия в количестве, эквивалентном 0,10-0,25 мас.% оксида натрия, модифицированный 1,0-3,0 мас.% оксидов цериевой подгруппы РЗЭ, 0,5-2,0 мас.% оксида цинка и 3,0-7,0 мас.% оксида меди. Пара оксидов цинка и меди оказалась заметно эффективнее одного оксида цинка в качестве промотора реакций образования АА - Zaidi H.A., Pant K.K. // Catal.Today. 2004.Vol.96. P. 155. В тексте заявки также подробно описано оригинальное связующее предложенного катализатора, приготовленное на основе промышленного водного геля оксигидроксида алюминия и кремнезоля. Получаемое связующее обладает как необходимой пористой структурой, так и гидрофобными свойствами, что весьма важно для сохранения эксплуатационных свойств катализатора в процессе, протекающем с обильным образованием воды. Для сравнения с результатами конверсии метанола в БТК, приведенными выше, цитируем пример 2 из обсуждаемой заявки № 2010135608.

Цеолит типа ЦВМ или ЦВН с величиной R=55, содержащий катионы натрия в количестве, эквивалентном 0,25 мас.% оксида натрия, промотируют 2,0 мас.% оксидов РЗЭ, 1,0 мас.% оксида цинка и 5,0 мас.% оксида меди, формуют с 30 мас.% связующего из 70 мас.% оксида алюминия и 30 мас.% аморфного диоксида кремния. Сформованные цилиндрические гранулы 4×4 мм подвергают термообработке с повышением температуры до 500°С. При этой температуре в прокалочную камеру печи подают 100%-ный водяной пар, продолжая подъем температуры до 600°С. По достижении заданной температуры пар подают еще 2 ч. Затем подачу пара прекращают и оставляют катализатор остывать вместе с печью. 1 дм³ гранул готового катализатора испытывают в проточном вертикальном реакторе. Образец нагревают в токе азота или метана до 400-450°С под давлением 6-8 МПа. Подают метанол с массовой скоростью подачи 3 ч^-1, постепенно вытесняя азот или метан рециркулирующими легкими газами конверсии метанола из расчета подачи 9 моль этих газов на каждый моль подаваемого метанола. Добиваются стационарного режима с саморазогревом до 500-530°С. Получаемые при конверсии углеводороды на 12 мас.% состоят из легких углеводородных газов и на 88 мас.% из фракции БТК. Как видно из текста этого примера, предложенный катализатор обладает высокими показателями селективности образования АА, однако для осуществления процесса необходимо компрессорно-циркуляционное оборудование с нестандартной величиной развиваемого давления 6-8 МПа, что в условиях отдаленных районов нашей страны может оказаться фактором, осложняющим внедрение предложенного катализатора.

Второй прием повышения селективности цеолитного катализатора в реакции образования АА основан на высокой фазовой чистоте применяемого цеолита. Поскольку даже применение современных темплейтных (использующих молекулярные шаблоны) технологий гидротермального синтеза кристаллических мезопористых металлосиликатов не гарантирует полного отсутствия в товарном образце цеолита примесей металлосиликатов ленточной слоистой (глинистой) природы, на практике используют методы селективного удаления мешающих примесей из образца без затрагивания самого цеолита.

Один из методов обработки заключается в контакте цеолита с водным раствором щелочи при температуре около 100°С. Почти идеальный вариант такого метода рассмотрен в экспериментальной работе «Конверсия метанола на отечественном пентасиле типа ЦВМ: получение высокооктанового компонента бензина». Плахотник В.А., Ермаков Р.В. // Нефтегазовое дело. 2008. http://www.ogbus.ru. Декатионированный цеолит типа ЦВМ обрабатывали горячим 1М водным раствором гидроксида N-тетрапропиламмония, избирательно удаляя только рентгеноаморфные алюмосиликаты ленточной слоистой (глинистой) природы. Органическая щелочь действует только на поверхность кристаллов цеолита, поскольку эффективный диаметр молекул основания заметно превышает размер входных окон в каналы этого цеолита. После обработки авторы получили облагороженный (кондиционированный) образец цеолита ЦВМ, свободного от примеси посторонних алюмосиликатов. Кондиционированный цеолит, в отличие от промышленного образца, отличался длительным периодом «разработки» и повышенной селективностью образования жидких углеводородов (ВКБ) за счет уменьшения доли газообразных углеводородов.

Улучшение качества цеолитного компонента катализатора конверсии метанола в диметиловый эфир и ВКБ предусмотрено в патенте РФ № 2315031 «Способ переработки метанола». Пентасил с величиной R=25-100 обрабатывают раствором едкого натра, затем кондиционированный образец подвергают ионному обмену в растворе соли аммония таким образом, чтобы на долю остаточных катионов натрия приходилось бы не более 0,2 мас.% в пересчете на оксид натрия. Далее 20-70 мас.% цеолита формуют в гранулы, применяя связующее на основе оксидов алюминия, кремния и циркония. После термообработки (лучше - термопарообработки) гранул получают катализаторы со временем жизни в реакции синтеза диметилового эфира, превышающим 1000 ч. Эти же катализаторы обеспечивают выход ВКБ, равный 77,3 мас.%. Следует подчеркнуть, что авторы рассмотренного патента не применяли никаких дополнительных промоторов цеолитов - высокие результаты получены на обработанных щелочью и затем декатионированных образцах отечественных цеолитов.

Такой же подход этих же авторов изложен ими в заявке № 2009147473, опубл. 27.06.2011, при описании способа переработки метанола в процессах получения из него диметилового эфира, легких углеводородных газов и ВКБ с использованием более совершенного цеолитного катализатора. Используемые для получения катализаторов цеолиты типа пентасил с величиной R=25-60 обрабатывают раствором едкого натра, затем катионы натрия замещают ионным обменом на ионы аммония таким образом, чтобы содержание катионов натрия в цеолите не превышало бы величины 0,2 мас.% в пересчете на оксид натрия.

Цеолит формуют с композитной смесью геля оксигидроксида алюминия с нитратом алюминия или с нитратом цирконила, смешиваемого затем с силиказолем и карбамидом. После термообработки получают гранулы катализатора, обладающего необходимой пористостью и устойчивостью к действию водяного пара.

Особенностью катализаторов, приготовленных в соответствии с описанием патента РФ № 2315031 и заявки № 2009147473, является значительное время жизни, достигающее нескольких сотен часов пробега. По-видимому, авторы цитированной выше работы [*] с целью повышения времени жизни катализаторов и селективности образования АА при переработке метанола в ВКБ также использовали способ кондиционирования цеолитов ЦВМ и ЦВК с помощью щелочи.

Щелочная обработка, особенно посредством гидроксида тетрапропиламмония, является не только дорогостоящей, но и экологически вредной операцией. Существует другой селективный метод кондиционирования пентасилов, не наносящий значительного ущерба окружающей среде. Он основан на обработке суспензии пентасила в разбавленном водном растворе сильной неорганической кислоты точно рассчитанным количеством фтороводородной кислоты, как это описано в работе Плахотник В.А. и др. Кинетика и катализ. 1994. Т.35. № 2, с.275.

Атаке фтороводорода в первую очередь подвергается примесный алюмосиликат по уравнению реакции

H₁[(Al₁Si_x)O_2(1+x) ]+6(1+х)HF=H₃[AlF₆]+xH₂[SiF ₆]+2(1+х)Н₂О

После растворения примесного алюмосиликата начинают растворяться кристаллиты пентасила, при этом расширяются входные окна в каналы цеолита. Возникновение вторичной пористости цеолита вследствие описываемой обработки убедительно подтверждается возникновением петли гистерезиса на кривой адсорбция-десорбция н-гептана в области относительного давления пара углеводорода, равного 0,8-1,0. В результате возникновения вторичной пористой структуры пентасилов естественно ожидать снижения уровня диффузионных осложнений, характерных для мезопористых алюмосиликатов при эксплуатации их в заявляемом нами режиме.

Исчерпание возможностей для дальнейшего совершенствования катализаторов процесса MTG и значительные успехи в продвижении на рынок процесса МТО (methanol-to-olefins) и его разновидности МТР (methanol-to-propylene), а также большое количество патентной литературы, посвященной успешному получению АА из олефинов в присутствии мезопористых цеолитных катализаторов приводят к логичному решению объединить эти два процесса в один, применяя, по крайней мере, два типа гетерогенных контактов.

Процесс МТО, его аппаратурное оформление и способы приготовления катализаторов описаны в многочисленных патентах США № 3928483, 4025575, 4496786, 4547616, 4677243, 4843183, 4499314, 4447669, 5126308, 4973792, 4861938.

В патентах США № 3911041, 4049573, 4100219, JP 62-70324, европейском патенте ЕР 6501, патентах США № 5367100, 5573990 описаны методы модифицирования цеолитов типа ZSM-5 соединениями фосфора, магния, кремния, лантана и лантаноидов, щелочных металлов для регулирования кислотных и селективных свойств катализаторов конверсии МТО.

Если в первых патентах были предложены лишь мезопористые цеолиты типа пентасил, то в последующих патентах фигурируют и узкопористые цеолиты типа ZSM-22, -23, -35, -48, цеолиты ZSM-5, обработанные водяным паром при 850 или при 950-1075°С для уменьшения размера пор на 50% (патенты США № 6048816, 6797851), узкопористые нецеолитные молекулярные сита типа А1РО и SAPO и двухреакторные и многореакторные схемы конверсии метанола в олефины с двумя различными по размерам пор катализаторами, с обязательным разбавлением реагирующего метанола/диметилового эфира водяным паром или АА (патенты США № 4861938, 4677242, 5367100, 6797851, патент РФ № 2165955), причем конверсия в олефины производится под давлением, близким к атмосферному или при пониженном давлении (патент США № 7875756). Рекомендованный размер частиц цеолитов в пределах 1-10 мкм (патент США № 5367100), предпочтительнее менее 2 мкм (патент США № 6797851). Однако опубликованы убедительные доказательства необходимости использовать в процессе МТР цеолит H-ZSM-5 в форме наноразмерных частиц, обладающих большим временем жизни и более высокими показателями селективности образования пропена, чем показатели микрокристаллических частиц - Firoozi M., Badhalha M., Asadi M. The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5 on the selectivity of MTP reaction. // Cat. Communications. 2009. 10(12). p.1582.

В качестве аналогов способа переработки метанола для получения ароматических углеводородов ряда бензола с применением двух различных гетерогенных катализаторов можно предложить патенты США № 3928483, 6797851, 3928483, 7692056, патент РФ № 2425091, в которых раскрыт способ получения ароматических углеводородов ряда бензола для получения высокооктанового компонента бензина, из углеводородсодержащего сырья путем контактирования сырья с двумя различными цеолитными катализаторами, в двух реакционных зонах одного реактора или в каждой из реакционных зон двух реакторов, с последующей сепарацией и ректификацией продуктов контактирования с выделением фракции ароматических углеводородов.

Технической задачей, на которое направлено изобретение, является повышение выхода алкиларенов до уровня селективности их образования не ниже 80 мас.%, повышение устойчивости катализатора к действию одного из продуктов конверсии метанола - перегретого водяного пара, увеличение времени жизни катализатора до 300-350 ч.

Техническим результатом изобретения является снижение количества легких углеводородных газов и увеличение доли образующихся алкиларенов БТК.

Указанный технический результат достигается использованием катализатора конверсии метанола для получения ароматических углеводородов, включающего декатионированный цеолит типа пентасил с величиной мольного отношения SiO₂ /Al₂O₃=120-200, содержащий катионы натрия в количестве, эквивалентном 0,059-0,010 мас.% оксида натрия, модифицированный смесью 59 мас.% пирофосфата циркония, 31 мас.% оксида цинка и 10 мас.% диоксида циркония, сформованный со связующим из гамма-модификации оксида алюминия и диоксида циркония, при следующем содержании компонентов, мас.%:

65	Цеолит	96,5-97,8
	Модификатор цеолита из смеси:
	ZrP2 O7-ZnO-ZrO2	3,5-2,2
35	Связующее, от суммы безводных оксидов
	-оксида алюминия	80
	диоксида циркония	20.

Указанный технический результат также достигается использованием катализатора для получения ароматических углеводородов ряда бензола, включающего декатионированный цеолит типа пентасил с величиной мольного отношения SiO₂ /Al₂O₃=60-90, содержащий катионы натрия в количестве, эквивалентном 0,24-0,11 мас.% оксида натрия, модифицированный смесью 80 мас.% оксида меди, 13 мас.% оксида цинка и 7 мас.% оксида галлия, сформованный со связующим, при следующем содержании компонентов, мас.%:

65	Цеолит	93,0-95,0
	Модификатор цеолита из смеси:
	CuO-ZnO-Ga 2O3	7,0-5,0
35	Связующее, от суммы безводных оксидов из
	-оксида алюминия	80
	диоксида циркония	20.

Цеолит перед модифицированием подвергают контролируемому травлению фтороводородной кислотой.

Связующее на стадии формования представляет собой водный гель оксигидроксида алюминия, подвергнутый пептизации нитратом цирконила.

При формовании катализатора в смесь из цеолита и связующего дополнительно вносят карбамид из расчета 195 г карбамида на 1 кг связующего в пересчете на безводный образец.

Предпочтительно, готовый катализатор подвергают термопаровой обработке при температуре 400-650°С.

Указанный технический результат достигается способом переработки метанола, по крайней мере, в двух реакторах с различными катализаторами, сформованными из модифицированного цеолита типа пентасил и связующего, включающим каталитическую конверсию метанола в смесь олефинов и паров воды в первом реакторе и последующее превращение этой смеси во втором реакторе, охлаждение полученных газообразных продуктов, конденсацию, сепарацию с выделением легких парафинов, воды, смеси ароматических углеводородов и рециркуляцию охлажденных парафинов вновь через оба катализатора вместе с подаваемым в первый реактор метанолом, при этом в реакторе конверсии метанола в олефины используют первый вышеуказанный катализатор, а в реакторе образования ароматических углеводородов из олефинов применяют второй вышеуказанный катализатор.

При этом конверсию метанола в олефины проводят при температуре 300-360°С, давлении не более 0,5 МПа и массовой скорости подачи метанола 2-3 ч ^-1.

Конверсию в реакторе образования ароматических углеводородов проводят при температуре 450-530°С, давлении 1,0-2,0 МПа и массовой скорости подачи продуктов конверсии метанола 1,7-3,0 ч^-1, а рециркуляцию проводят с расходом 7 моль парафинов на 1 моль конвертируемого метанола.

С учетом изложенного выше собственные решения авторов представлены в виде следующих примеров.

Приготовление цеолитных катализаторов реакции ароматизации смеси легких олефинов.

Пример 1.

Цеолит типа ЦВМ с величиной R=60, обозначаемый по номенклатуре Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC) химической формулой H_0,85 Na_0,15[(Al₁Si₃₀)O₆₂ ], что соответствует содержанию катионов натрия в образце, эквивалентному 0,24 мас.% оксида натрия, в количестве 2006,0 г воздушно-сухого порошка (1865,5 г безводного) с размерами кристаллов 1-5 мкм, суспендируют в 3,30 л 1М раствора азотной кислоты при комнатной температуре и при перемешивании прибавляют 720 мл 13,0 М водного фтороводорода. Необходимую продолжительность травления кристаллов цеолита кислотной смесью предварительно определяют на небольшом количестве реагентов с последующей промывкой, сушкой и вакуумированием при температуре 700 K непосредственно в кювете ИК-спектрофотометра, регистрирующего спектры отражения в диапазоне 3000-4000 см ^-1.

Удаление примесных алюмосиликатов сопровождается полным исчезновением полосы с максимумом при 3720-3740 см ^-1 без затрагивания полосы с максимумом при 3610 см ^-1. По окончании травления связывают фторид-ионы, прибавляя при перемешивании раствор 145 г борной кислоты в минимальном объеме горячей воды. После промывки получают влажный образец, содержащий 1772,0 г цеолита в пересчете на безводный.

Пример 2.

Цеолит типа ЦВК-1 (R=75) с формулой H_0,88Na_0,12[(Al₁Si_37,5 )O₇₇], содержащий катионы Na, эквивалентные 0,16 мас.% оксида натрия, в количестве 2490,0 г воздушно-сухого порошка (2315,5 г безводного) с размерами кристаллов 1-3 мкм, суспендируют в 4,10 л 1М раствора азотной кислоты при комнатной температуре и при перемешивании прибавляют 880 мл 13,0 М водного фтороводорода. Далее поступают в соответствии с описанием примера 1 и связывают фторид 180 г борной кислоты. Получают влажный образец, содержащий в пересчете на безводный 2199,5 г цеолита.

Пример 3.

Цеолит типа ЦВК-1 (R=90) с формулой H_0,90 Na_0,10[(Al₁Si₄₅)O₉₂ ], содержащий катионы Na, эквивалентные 0,11 мас.% оксида натрия, в количестве 2974,0 г воздушно-сухого порошка (2766,0 г безводного) с размерами кристаллов 0,1-0,5 мкм, суспендируют в 4,90 л 1М раствора азотной кислоты при комнатной температуре и при перемешивании прибавляют 1100 мл 13,0 М водного фтороводорода. Связывают фторид 215 г борной кислоты и повторяют все операции примера 1. Получают 2627,5 г цеолита в пересчете на безводный.

Отдельно готовят водный раствор модификатора цеолитов. Для этого в 2 л деионизированной воды растворяют 1025,0 г тригидрата нитрата меди, 125,0 г октагидрата нитрата галлия и 200,0 г гексагидрата нитрата цинка, доливают раствор до объема 3 л и перемешивают. В 1 л полученного раствора содержатся соли перечисленных элементов, эквивалентные 140,4 г смеси оксидов, в которой на долю оксида меди приходится 80,0, на долю оксида галлия - 7,0 и на долю оксида цинка - 13,0 мас.%. Каждый из вышеуказанных в примерах 1-3 влажных образцов цеолитов смешивают с 1 л раствора модификатора и размешивают до образования суспензии. Разбавляют, если необходимо, суспензию водой в количестве, достаточном для ее перекачивания центробежным насосом. Перекачиваемая суспензия поступает в форсунки распылительной сушилки и в виде аэрозоля смешивается с топочными газами. Высушенный и прокаленный при эффективной температуре около 600°С порошок модифицированного цеолита собирается в циклоне и на волоконном фильтре, изготовленном из стеклоуглерода или из металлического волокна. Фильтр подогревается до 120-150°С, что предупреждает его засорение влажным цеолитом.

Полученный по примеру 1 модифицированный образец состоит из 93,0 мас.% цеолита указанного выше состава и 7,0 мас.% смеси оксидов меди, цинка и галлия.

Полученный по примеру 2 модифицированный образец состоит из 94,0 мас.% цеолита указанного выше состава и 6,0 мас.% смеси оксидов меди, цинка и галлия.

Полученный по примеру 3 модифицированный образец состоит из 95,0 мас.% цеолита указанного выше состава и 5,0 мас.% смеси оксидов меди, цинка и галлия.

Модифицированные порошки цеолитов формуют со связующим материалом - водным гелем оксигидроксида алюминия по ОСТ 010701-401022-81, подвергнутым пептизации с помощью добавки нитрата цирконила. Связующее после термообработки (ТО) состоит из 80 мас.% гамма-модификации оксида алюминия и 20 мас.% диоксида циркония. Для получения 1000 г (в пересчете на безводный образец) такого связующего в механическом смесителе смешивают 3200 г водного геля оксигидроксида алюминия псевдобемитного типа и 435 г технического дигидрата нитрата цирконила, предварительно измельченного до частиц с размерами 5-50 мкм. Перемешивают до полной однородности 2-3 ч при комнатной температуре, после чего прибавляют 195 г твердого карбамида в порошке и вновь перемешивают для гомогенизации. В полученную пасту вносят 1857 г цеолита (в пересчете на безводный), модифицированного смесью оксидов меди, цинка и галлия, и вновь перемешивают до однородной консистенции. Экструдируют и режут катализаторную массу на цилиндрики 4×4 или 6×6 мм, которые сушат на воздухе 8-12 ч, затем помещают в прокалочную печь и нагревают со скоростью повышения температуры 80-100 град/ч. По достижении 400°С в камеру прокалочной печи подают 100%-ный водяной пар и нагревание продолжают до 650°С. Выдерживают при этой температуре 2 ч и отключают подачу пара. Охлаждают катализатор вместе с печью до 80-120°С и герметично укупоривают в металлические бочки. Готовый катализатор содержит декатионированный цеолит типа пентасил с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃=60-90, содержащий катионы натрия в количестве, эквивалентном 0,24-0,11 мас.% оксида натрия, модифицированный смесью 80 мас.% оксида меди, 13 мас.% оксида цинка и 7 мас.% оксида галлия, при следующем содержании компонентов, мас.%:

65	из цеолита и модификатора из смеси	93,0-95,0
	CuO-ZnO-Ga 2O3	7,0-5,0
35	связующего из
	оксида алюминия	80
	диоксида циркония	20.

Приготовление цеолитных катализаторов конверсии метанола в смесь легких олефинов

Пример 4.

Цеолит типа ЦВК-1 (R=120) с формулой H_0,93Na_0,07[(AliSi₆₀)O₁₂₂ ], содержащий катионы Na, эквивалентные 0,059 мас.% оксида натрия, в количестве 3930 г воздушно-сухого образца (3658 г безводного) с размерами кристаллов 80-150 нм помещают в раствор модификатора. Для приготовления раствора навеску 110 г дигидрата нитрата цирконила растворяют в 200 мл деионизированной воды и при перемешивании вливают в 250 мл 13,0 М водного фтороводорода. Дополнительно прибавляют 60 мл 9,982 М раствора ортофосфорной кислоты. Прозрачный раствор смешивают с раствором 150 г гексагидрата нитрата цинка в 400 мл воды. Разбавляют до объема 7,0-7,2 л, при перемешивании вносят порошок цеолита и распыляют в потоке топочных газов распылительной сушилки. Получают цеолит, модифицированный 3,5 мас.% смеси из: 59 мас.% пирофосфата циркония (ZrP₂O₇), 31 мас.% оксида цинка и 10 мас.% диоксида циркония.

Пример 5.

Все вышеописанные в примере 4 операции повторяют с цеолитом типа ЦВК-1 (R=160) с формулой H_0,96 Na_0,04[(Al₁Si₈₀)O₁₆₂ ], содержащим катионы Na, эквивалентные 0,026 мас.% оксида натрия, в количестве 5225 г воздушно-сухого образца (4860 г безводного) с размерами кристаллов 60-100 нм. Получают цеолит, модифицированный 2,7 мас.% смеси соединений, указанных в примере 4.

Пример 6.

Цеолит ЦВК-1 (R=200) с формулой H _0,98Na_0,02[(Al₁Si₁₀₀)O ₂₀₂], содержащий катионы Na в количестве, эквивалентном содержанию 0,010 мас.% оксида натрия, взвешивают (6500 г воздушно-сухого или 6060 г безводного) и порошкообразный образец с размерами кристаллов 20-60 нм модифицируют по образцу примера 4. Получают основу катализатора из 97,6 мас.% цеолита и 2,2 мас.% смеси соединений указанного выше состава.

Цеолиты формуют с 35 мас.% связующего из смеси оксидов алюминия и циркония состава 80-20 мас.% соответственно и подвергают ТО и термопаровой обработке (ТПО) в условиях, описанных выше.

Готовые катализаторы содержат декатионированный цеолит типа пентасил с величиной мольного отношения SiO₂/Al₂O₃=120-200, содержащий катионы натрия в количестве, эквивалентном 0,059-0,010 мас.% оксида натрия, модифицированный смесью: 59 мас.% пирофосфата циркония (ZrP₂O₇), 31 мас.% оксида цинка и 10 мас.% диоксида циркония, при следующем содержании компонентов, мас.%:

65	из цеолита	96,5-97,8
	и модификатора ZrP2O7-ZnO-ZrO2	3,5-2,2
35	связующего из оксида алюминия	80
	диоксида циркония	20.

Упоминаемые катализаторы имеют обозначения номеров примеров - пример 1 - К1 и т.д. Катализаторы К4-К6 процесса МТО вследствие вклада наноразмерной составляющей цеолита обладают близкими характеристиками активности и селективности образования олефинов, поэтому они взаимозаменяемы друг с другом.

Катализаторы К1-К3 процесса ароматизации олефинов чувствительны к величине массовой скорости подачи продуктов реакции, исходящих из реактора процесса МТО, что учитывалось в тексте следующих примеров.

Пример 7.

Технологическая схема включает 4 вертикальных полочных реактора, из которых 2 осуществляют контактирование и 2 работают в режиме регенерации. Реактор 1 предназначен для конверсии метанола в олефины, в реакторе 2 происходит образование АА и парафинов. Между реакторами 1 и 2 помещается турбокомпрессор и теплообменный аппарат, обогреваемый продуктами реакции, выходящими из реактора 2. Частично охлажденные продукты реакции охлаждаются в холодильнике и поступают в сепаратор, откуда жидкие вода и углеводороды направляются на разделение, а легкие парафиновые углеводороды С₁-С₄ под давлением не более 0,5 МПа возвращаются в реактор 1. На каждый 1 моль подаваемого в реактор 1 метанола поступает 7 моль легких парафинов. Массовая скорость подачи метанола в реактор 1 равна 2-3 ч^-1. В реактор 1 загружают любой из предлагаемых катализаторов К4-К6, в реактор 2 помещают катализатор К1 в количестве, равном или превышающем массу катализатора в реакторе 1 на 25%. Рабочее давление в реакторе 2 равно 1,0-2,0 МПа. Температура в реакторе 1 составляет 300-360°С, в реакторе 2 - 450-530°С. Конверсия метанола не менее 99%, получаемые углеводороды состоят из 85 мас.% БТК и 15 мас.% легких парафинов.

Пример 8.

Отличается от примера 7 загрузкой в реактор 2 катализатора К2 в количестве, в 1,5 раза превышающем массу катализатора в реакторе 1. Все другие показатели процесса оставлены прежними. Углеводородный катализат содержит 89 мас.% БТК и 11 мас.% легких парафинов.

Пример 9.

Количество загружаемого в реактор 2 катализатора КЗ в 1,75 раза больше загрузки катализатора в реактор 1. Все другие показатели процесса оставлены прежними. Углеводородный катализат содержит 92 мас.% БТК и 8 мас.% легких парафинов.