двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих мышьяк

Классы МПК:C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями
C10G65/04 включая только ступени очистки
B01J23/85 хром, молибден или вольфрам
B01J23/883 и никелем
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ИФП (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-11-18
публикация патента:

Изобретение относится к способу улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое, где способ включает стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией, причем вышеупомянутая улавливающая масса содержит: молибден, в сульфированной форме, и никель, в сульфированной форме; по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, диоксиды кремния, смешанные оксиды кремния и алюминия, оксиды титана, оксиды магния, при этом содержание никеля, выраженное в % оксида никеля на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 10 до 28 мас.%, содержание молибдена, выраженное в % оксида молибдена на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%, и стадию b), на которой эфлюент стадии а) приводят в контакт с селективным катализатором гидрообессеривания. Технический результат - достижение компромисса между улавливанием мышьяка, активностью в гидрообессеривании и селективностью в гидрообессеривании/гидрировании олефинов. 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

Формула изобретения

1. Способ улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое, указанный способ включает

стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией, причем вышеупомянутая улавливающая масса содержит:

молибден в сульфированной форме и никель в сульфированной форме;

по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, диоксиды кремния, смешанные оксиды кремния и алюминия, оксиды титана, оксиды магния,

при этом содержание никеля, выраженное в % оксида никеля на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 10 до 28 мас.%, содержание молибдена, выраженное в % оксида молибдена на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%, и

стадию b), на которой эфлюент стадии а) приводят в контакт с селективным катализатором гидрообессеривания.

2. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция представляет собой бензин каталитического крекинга, содержащий от 5 до 60 мас.% олефинов, от 50 до 6000 мас. ч/млн серы и от 10 до 1000 мас. ч/млрд мышьяка.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором вышеупомянутый пористый носитель выбран из группы, включающей оксиды алюминия и смешанные оксиды алюминия и кремния.

4. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором удельная поверхность вышеупомянутого пористого носителя находится в интервале от 30 до 350 м2/г.

5. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором улавливающая масса дополнительно содержит фосфор, причем содержание фосфора, выраженное в % оксида фосфора на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%.

6. Способ по п.4, в котором селективный катализатор гидрообессеривания содержит металл VIB группы, металл VIII группы, по меньшей мере, один носитель, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, диоксиды кремния, смешанные оксиды алюминия и кремния, карбиды кремния, оксиды титана, одним или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния, оксидами магния, одними или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния.

7. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором на стадии а) соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 50 до 800 м3 (н.у.)/м3, рабочая температура находится в интервале от 200 до 400°С, рабочее давление находится в интервале от 0,2 до 5 МПа.

8. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором на стадии а) соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 100 до 600 м3 (н.у.)/м3, рабочая температура находится в интервале от 240 до 350°С и рабочее давление находится в интервале от 0,5 до 3 МПа.

9. Способ по п.1, в котором стадию b) осуществляют, когда эфлюент стадии а) имеет содержание серы больше 10 млн-1.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Производство бензинов с низким содержанием соединений серы нуждается в способе обессеривания, включающем в себя обычно контактирование серосодержащих соединений, содержащихся в бензинах, с газом, обогащенным водородом. Октановое число таких бензинов очень сильно связано с содержанием в них олефинов. Для того чтобы сохранить октановое число бензинов, необходимо ограничить реакции гидрирования олефинов. Для того чтобы дать нефтеперерабатывающим заводам возможность соблюсти будущие стандарты на жидкие топлива, в 1990-е годы были разработаны способы селективного гидрообессеривания олефиновых бензинов.

В упомянутых способах, для того чтобы поддерживать высокие степени конверсии серосодержащих соединений, используемые катализаторы регулярно заменяют на свежие катализаторы. Дезактивация катализаторов гидрообработки чаще всего связана с наличием примесей, присутствующих в обрабатываемых бензинах. Так, присутствие в бензинах тяжелых металлов, таких как ртуть или мышьяк, или загрязнителей, таких как кремний, в форме металлоорганических соединений приводит к быстрой дезактивации катализаторов гидрообработки.

Для того чтобы извлечь мышьяк, присутствующий в бензинах, содержащих олефины и серосодержащие соединения, были предложены различные решения. Однако ни одно из упомянутых решений не приспособлено для улавливания мышьяка из указанных бензинов и обессеривания указанных бензинов, ограничивая при этом реакции гидрирования.

Известный уровень техники

В патенте US 6759364 описан катализатор, приспособленный для улавливания мышьяка во фракциях нефти или дистиллятах, образующихся при дистилляции сырых нефтей, содержащий никель, молибден и фосфор. Содержания никеля и молибдена больше 8 мас.%, а содержание фосфора находится в интервале от 0,1 до 3 мас.%. Решение, представленное в рамках настоящего изобретения, отличается от решения, представленного в патенте US 6759364, в частности, тем, что содержание элемента VIB группы находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.

В заявке на патент US 2003111391 описан катализатор, приспособленный для улавливания мышьяка в углеводородных фракциях, содержащий огнеупорный носитель, по меньшей мере, 8 мас.% элемента VIB группы, выбранного среди молибдена и вольфрама, и такое количество элемента VIII группы, выбранного среди никеля и кобальта, что молярное отношение между элементом VIII группы и элементом VIB группы находится в интервале от 1,5 до 2,5. Решение, представленное в рамках настоящего изобретения, отличается от решения, представленного в указанной заявке на изобретение, в частности, тем, что содержание элемента VIB группы находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.

Краткое изложение изобретения

Изобретение касается способа улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое, который включает в себя стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией, при этом соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 50 до 800 м 3 (н.у.)/м3, рабочая температура находится в интервале от 200°С до 400°С, рабочее давление находится в интервале от 0,2 до 5 МПа. Улавливающая масса содержит молибден, в сульфированной форме, никель, в сульфированной форме, и, по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния, смешанными оксидами алюминия и кремния, оксидом титана и оксидом магния. Содержание никеля находится в интервале от 10 до 28 мас.%, и содержание молибдена находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.

Детальное описание изобретения

Целью является получение хорошего компромисса между активностью в обессеривании, селективностью в ГОС/ГДО (HDS/HDO) (гидрообессеривание/гидрирование олефинов) и улавливанием мышьяка на улавливающей массе.

Изобретение касается способа улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое. Способ включает в себя стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией. Соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 50 до 800 м3 (н.у.)/м 3, предпочтительно от 100 до 600 м3 (н.у.)/м 3 и еще более предпочтительно от 200 до 400 м3 (н.у.)/м3. Рабочая температура находится в интервале от 200°С до 400°С, предпочтительно от 240°С до 350°С. Рабочее давление находится в интервале от 0,2 до 5 МПа, предпочтительно 0,5 МПа до 3 МПа.

Улавливающая масса содержит:

молибден, в сульфированной форме, и никель, в сульфированной форме;

по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния, смешанными оксидами кремния и алюминия, оксидом титана, оксидом магния, предпочтительно оксидами алюминия и смешанными оксидами кремния и алюминия.

Содержание никеля, выраженное в % оксида никеля на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 10 до 28 мас.%. Содержание молибдена, выраженное в % оксида молибдена на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.

Стадия а)

Величины, приведенные в настоящем описании в ч./млн или ч./млрд, представляют собой ч./млн и ч./млрд по массе, и 1000 ч./млрд = 1 ч./млн.

Моноолефины, обычно называемые алкенами, обозначают углеводородные молекулы, обладающие одной двойной связью.

Изобретение применяется предпочтительно при очистке бензиновых фракций крекинга, происходящих из установок каталитического крекинга, термического крекинга или крекинга в паровой фазе. Обычно бензины представляют собой углеводородные фракции, интервал температур кипения которых простирается от температур кипения углеводородов с 5 атомами углерода до приблизительно 250°С.

Изобретение применяется также при очистке смесей бензинов прямой перегонки, которые могут содержать тяжелые металлы, происходящие из сырого продукта, с бензинами крекинга, содержащими олефины.

Предпочтительно углеводородная фракция представляет собой бензин каталитического крекинга, содержащий от 5 до 60 мас.% олефинов, от 50 мас.ч./млн до 6000 мас.ч./млн серы и от 10 мас.ч./млрд до 1000 мас.ч./млрд мышьяка.

В рамках настоящего изобретения степень гидрирования олефинов во время стадии а) улавливания составляет меньше 50%, предпочтительно меньше 30%, более предпочтительно меньше 20%.

Чтобы быть активной в улавливании соединений мышьяка, улавливающая масса обычно должна применяться в таких рабочих условиях, чтобы скорость улавливания мышьяка была бы максимальной, а скорость гидрирования олефинов все еще была ограничена.

Используемый водород может происходить из любого источника водорода. Предпочтительно используют свежий водород, производимый на нефтеперерабатывающем заводе, и/или водород, рециклизованный из установки гидрообессеривания, предпочтительно из установки гидрообессеривания очищаемой углеводородной фракции.

Рабочая температура реакторов находится обычно в интервале от 200°С до 400°С, предпочтительно от 240°С до 350°С, еще предпочтительнее от 260°С до 340°С.

Давление обычно находится в интервале от 0,2 МПа до 5 МПа, предпочтительно находится в интервале от 0,5 МПа до 3 МПа.

Используемое количество улавливающей массы вычисляют обычно в зависимости от содержания загрязняющих веществ в сырье, желаемого срока службы, а также максимального количества, «улавливаемого» на твердом веществе.

Удельная поверхность носителя составляет обычно от 30 м2 /грамм до 350 м2/грамм, предпочтительно от 60 м 2/грамм до 200 м2/грамм, более предпочтительно от 79 м2/грамм до 140 м2/грамм.

Согласно одному варианту улавливающая масса содержит фосфор, причем содержание фосфора, выраженное в % оксида фосфора на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%.

Стадия b)

После стадии а) обычно следует стадия b) селективного гидрообессеривания. В самом деле, стадия а) позволяет превратить часть серосодержащих органических соединений в H2S. Однако, когда эфлюент стадии а) имеет содержание серы больше 10 ч./млн, бензин, освобожденный от мышьяка, очищают на упомянутой стадии b) селективного обессеривания для того, чтобы получить бензины с низким содержанием серы, отвечающим современным техническим условиям. Во время стадии b) эфлюент стадии а) приводят в контакт с селективным катализатором гидрообессеривания.

Катализатор, применяемый на стадии b), обычно защищен от мышьяка, присутствующего в сырье, улавливающей массой, используемой на стадии а). Таким образом, на стадии b) могут быть использованы очень селективные катализаторы гидрообессеривания, которые чувствительны к присутствию мышьяка.

Любой катализатор обессеривания может быть использован на стадии b). Однако предпочитают использовать катализаторы, проявляющие хорошую селективность по отношению к реакциям обессеривания. Такие катализаторы содержат обычно, по меньшей мере, аморфный и пористый минеральный носитель, металл VIB группы, металл VIII группы. Металл VIB группы обычно представляет собой молибден или вольфрам, и металл VIB группы обычно представляет собой никель или кобальт.

Носитель обычно выбирают в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния, смешанными оксидами алюминия и кремния, карбидом кремния, оксидами титана, одними или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния, оксидами магния, одними или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния. Предпочтительно носитель выбирают в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния и смешанными оксидами алюминия и кремния.

В случае когда стадии a) и b) следуют друг за другом, выгодно осуществлять обе стадии в одних и тех же условиях давления, температуры и подачи водорода.

Согласно одному варианту улавливающую массу помещают в положение защитного слоя реактора гидрообессеривания, в котором имеет место стадия b).

Согласно другому варианту стадия а) развивается в отдельном реакторе улавливания, размещенном выше реактора гидрообессеривания, в котором имеет место стадия b).

Способ получения улавливающей массы в любом случае не является ограничивающим элементом настоящего изобретения.

Согласно изобретению улавливающая масса может быть получена при помощи любой методики, известной специалистам в данной области.

Обычно ее получают методом сухой пропитки, который заключается в растворении точного количества желаемых металлических элементов в форме солей, растворимых в выбранном растворителе, например деминерализованной воде, и в как можно более аккуратном заполнении системы пор носителя раствором, приготовленным таким образом.

Твердое вещество, полученное таким образом, может быть подвергнуто стадии сушки, и/или стадии обжига, и/или стадии восстановления. Затем его обычно подвергают стадии сульфирования. Предпочтительно твердое вещество подвергают стадии сушки и, возможно, последующей стадии обжига.

Обычно сульфирование осуществляют путем термообработки улавливающей массы в контакте с водородом и серосодержащим органическим соединением, способным разлагаться с выделением H2S, как ДМДС (DMDS) (диметилдисульфид), или непосредственно в контакте с газообразным потоком H2S и водорода.

Данная стадия осуществляется либо внутри (in situ), либо вне реакционного аппарата (ex situ) при температурах, находящихся в интервале от 100 °С до 600 °С, предпочтительно от 200°С до 500°С, даже от 300°С до 450°С.

Согласно одному варианту сульфирование улавливающей массы осуществляют во время улавливания тяжелых металлов. В таком случае улавливающая масса снаряжена в форме оксида, и обрабатываемая углеводородная фракция генерирует в результате частичного разложения серосодержащих соединений, которые она содержит, H2 S, который позволяет сульфировать улавливающую массу, превращая оксиды металлов в сульфиды металлов.

Способ может быть осуществлен в реакторе любого типа, известном специалистам в данной области. Осуществление способа облегчает применение принципа и массы без изменения собственных характеристик, но точно оптимизируя срок службы.

Пример 1: Получение твердых веществ

В примерах, следующих ниже, удельную поверхность носителя измеряли методом БЭТ (BET) (стандарт ASTM D3663). Объем пор измеряли методом ртутной порометрии согласно стандарту ASTM D4284-92 при угле смачивания 140°С.

Улавливающие массы согласно изобретению получают последовательными пропитками. Никель наносят двойной пропиткой в сухом состоянии водным раствором, полученным исходя из нитрата никеля, при этом объем раствора, содержащего металл, равен объему пор массы носителя. Для улавливающей массы А (не согласно изобретению) осуществляли одну упомянутую стадию пропитки никелем.

Используемые носители представляли собой переходные оксиды алюминия, имеющие удельную поверхность 135 м2/г и объем пор 1,12 см 3/г.

Концентрации предшественников в водных растворах подбирали таким образом, чтобы нанести на носитель желаемые массовые содержания.

Затем твердое вещество сушили в течение 12 часов при 120°С, затем обжигали на воздухе при 500°С в течение 2 часов.

В случае улавливающих масс, содержащих молибден (масса В и С), его наносили на второй стадии пропиткой в сухом состоянии водным раствором, полученным исходя из гептамолибдата аммония, при этом объем раствора, содержащего металл, был строго равен объему пор массы носителя. Концентрации предшественников в водных растворах подбирали таким образом, чтобы нанести на носитель желаемые массовые содержания. Затем твердое вещество сушили в течение 12 часов при 120°С, затем обжигали на воздухе при 500°С в течение 2 часов.

Содержания оксидов металлов в улавливающих массах приведены в таблице 1.

Катализатор селективного гидрообессеривания (катализатор D) представляет собой катализатор селективного гидрообессеривания, содержащий 10,3 мас.% оксида молибдена и 2,9 мас.% оксида кобальта. Используемый носитель представляет собой переходный оксид алюминия, имеющий значения двух параметров (удельная поверхность, объем пор) 135 м2/г и 1,12 см3/г соответственно.

Содержания оксидов металлов в данном катализаторе приведены в таблице 1.

Таблица 1

Описание твердых веществ
Твердое вещество % NiO% MoO 3% CoO
Улавливающая масса А18,5 - -
(не согласно изобретению) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
Улавливающая масса В 18,21,8 -
(согласно изобретению)двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
Улавливающая масса С 7,77,4 -
(не согласно изобретению) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
Катализатор D- 10,3 2,9
(эталон) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304

Пример 2: Испытание на улавливание мышьяка

Испытание на улавливание мышьяка осуществляли на улавливающей массе, загруженной в последовательные неподвижные слои внутри трубчатого реактора. Авторы интересовались здесь улавливающей массой, размещенной в атакуемом слое (то есть в первом слое из последовательных неподвижных слоев) для того, чтобы изучить его насыщение. Бензин каталитического крекинга БКК (FCC), содержащий мышьяк, композиционные характеристики которого собраны в таблице 2, инжектировали таким образом, чтобы он просачивался через различные слои, загруженные в реактор.

Таблица 2

Характеристики бензиновой фракции БКК
As (ч./млн) 15
S (ч./млн)200
Ароматические (мас.%)18,27
Парафины и нафтеновые (мас.%) 50,76
Олефины (мас.%) 30,95
PI (°C)54
PF (°C) 168

Рабочие условия следующие:

P = 2,0 МПа,

Н2/сырье = 300 л (н.у.)/л углеводородного сырья,

ЧОС (VVH) = 4 ч-1,

Т = 260°С.

Улавливающие массы загружали в предварительно сульфированном состоянии. Активирование улавливающих масс осуществлялось в атмосфере водорода при 250°С при расходе водорода 1,2 л (н.у.) на грамм катализатора.

Наблюдение за улавливанием мышьяка осуществлялось путем измерения содержания мышьяка в жидких эфлюентах. Анализ мышьяка осуществляли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (графитовая печь). Испытание заканчивалось, когда мышьяк проходил насквозь, то есть когда он аналитически детектировался в эфлюентах.

Тогда улавливающие массы выгружали. Массовое количество мышьяка, захваченного твердым веществом, определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа.

Улавливающие массы получали по примеру 1. Их массовые содержания активной фазы, отнесенные к оксиду молибдена и оксиду никеля, а также количество уловленного мышьяка, в мас.%, даны в таблице 3.

Таблица 3

Характеристики улавливающих масс и количество мышьяка
Твердое вещество Мас.% NiOМас.% MoO3 Мас.%

CoO
мас.% уловленного As
Улавливающая масса А 18,5- -12,1
(не согласно изобретению) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
Улавливающая масса В 18,22,1 -14,8
(согласно изобретению) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
Улавливающая масса С 7,77,4 -10,2
(не согласно изобретению) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
Катализатор D- 10,3 2,92,1
(эталон) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304

Улавливающая масса В позволяет уловить 14,8 мас.% мышьяка, или больше чем 12,1 мас.% эталонной улавливающей массы А и чем 10,2 мас.% улавливающей массы С.

Пример 3: Испытание на активность и селективность

Чтобы оценить каталитические характеристики в реакции гидрообессеривания (ГОС) и селективность ГОС/ГДО (гидрообессеривание/гидрирование олефинов), использовали типичное модельное сырье - бензин каталитического крекинга (БКК), содержащий 10 мас.% 2,3-диметилбут-2-ена и 0,33 мас.% 3-метилтиофена (или 1000 ч./млн серы по отношению к сырью). В качестве растворителя использовали гептан. Улавливающие массы предварительно сульфировали ex-situ в газовой фазе при 500°С в течение 2 ч в потоке H2S в H2 (15%).

Реакцию осуществляли в закрытом реакторе, типа реактора Гриньяра (Grignard), под давлением водорода 3,5 МПа при 250°С. В данный реактор вводили сырье, описанное выше, и катализатор. Пробы отбирали через различные промежутки времени и анализировали методом газовой хроматографии таким образом, чтобы наблюдать исчезновение реагентов и, как следствие, появление продуктов.

Активность выражена константой скорости kГОС реакции гидрообессеривания (ГОС), нормированной на объем твердого вещества в форме оксида, предполагая 1-й порядок по отношению к серосодержащим соединениям. Селективность выражена нормированным отношением констант скорости kГОС/kГДО, где kГДО представляет собой константу скорости реакции гидрирования олефинов (ГДO), нормированную на объем твердого вещества в форме оксида, предполагая 1-й порядок по отношению к олефинам.

Величины нормированы, принимая катализатор D в качестве эталона и принимая kГОС/kГДО = 100 и kГОС = 100.

Катализатор Мас.% Мас.%Мас.% kГОС/ kГОС
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 NiO MoO3 CoO kГДОдвухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
D (эталон)- 10,3 2,9100 100

Каталитические характеристики улавливающих масс в терминах активности ГОС и селективности ГОС/ГДО, нормированных по отношению к эталонному катализатору D, представлены в таблице 4. Было вновь вспомнено количество мышьяка, уловленное каждым твердым веществом.

Таблица 4

Характеристики улавливающих масс на модельном сырье
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 % NiO % MoO3 % CoO Нормированная активность в ГОС Нормированная селективность Мас.%

уловлен-ного As
Улавливающая масса А (не согласно изобретению) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
18,50 -21 40612,1
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
Улавливающая масса В (согласно изобретению) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
18,22,1 -57 16914,8
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
Улавливающая масса С (не согласно изобретению) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
7,77,4 -108 8810,2
двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
Катализатор D (эталон) двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304 двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих   мышьяк, патент № 2477304
-10,3 2,9100 1002,1

Улавливающая масса А, с ее активностью в ГОС только 21%, определенно менее активна, чем эталонный катализатор D. Она намного более селективна, чем эталонный катализатор D, причем ее селективность превосходит селективность катализатора в 4 раза.

Улавливающая масса В, с ее активностью в ГОС 57%, менее активна, чем эталонный катализатор D. В то же время она более селективна, чем катализатор D, ее селективность в 1,7 раза превосходит селективность эталона. Следовательно, данное твердое вещество приводит к лучшему компромиссу между улавливанием мышьяка, активностью в ГОС и селективностью ГОС/ГДО.

Улавливающая масса С, с ее активностью в ГОС 108%, немного более активна, чем эталонный катализатор D. Она менее селективна, чем эталонный катализатор D, причем ее селективность составляет 0,88 от селективности эталонного катализатора D.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2477304

patent-2477304.pdf

Класс C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями

способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки и способ получения нефтехимического продукта -  патент 2528375 (20.09.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2497586 (10.11.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор на основе цеолита izm-2 и способ гидроконверсии/гидрокрекинга углеводородного сырья -  патент 2487755 (20.07.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)

Класс C10G65/04 включая только ступени очистки

способ переработки нефти -  патент 2515938 (20.05.2014)
способ получения товарного дизельного топлива из высокосернистых дизельных фракций и устройство, его реализующее -  патент 2514916 (10.05.2014)
способ гидрообработки в кислой среде для производства базовых смазочных масел -  патент 2513105 (20.04.2014)
способ переработки нефти -  патент 2495084 (10.10.2013)
способ переработки нефти -  патент 2490307 (20.08.2013)
способ гидродесульфуризации потока углеводородов -  патент 2480511 (27.04.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов -  патент 2468864 (10.12.2012)
способ каталитической гидроочистки углеводородного сырья, содержащего кремний -  патент 2459858 (27.08.2012)
комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами -  патент 2458969 (20.08.2012)
способ переработки сернистых газоконденсатных мазутов -  патент 2441056 (27.01.2012)

Класс B01J23/85 хром, молибден или вольфрам

композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов -  патент 2468864 (10.12.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы -  патент 2440847 (27.01.2012)
способ изготовления каталитического композиционного покрытия -  патент 2417841 (10.05.2011)
способ получения каталитической композиции -  патент 2417124 (27.04.2011)
способ получения катализатора гидрообработки -  патент 2415708 (10.04.2011)
способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья -  патент 2376059 (20.12.2009)
катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов -  патент 2361667 (20.07.2009)

Класс B01J23/883 и никелем

катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2472585 (20.01.2013)
катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе -  патент 2444406 (10.03.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки -  патент 2402380 (27.10.2010)
способ активации катализатора гидроочистки -  патент 2351634 (10.04.2009)
способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций -  патент 2346742 (20.02.2009)
каталитическая композиция, ее получение и применение -  патент 2343974 (20.01.2009)
катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения -  патент 2342995 (10.01.2009)
Наверх