двухстадийный способ обессеривания олефиновых бензинов, содержащих мышьяк

Формула изобретения

1. Способ улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое, указанный способ включает

стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией, причем вышеупомянутая улавливающая масса содержит:

молибден в сульфированной форме и никель в сульфированной форме;

по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, диоксиды кремния, смешанные оксиды кремния и алюминия, оксиды титана, оксиды магния,

при этом содержание никеля, выраженное в % оксида никеля на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 10 до 28 мас.%, содержание молибдена, выраженное в % оксида молибдена на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%, и

стадию b), на которой эфлюент стадии а) приводят в контакт с селективным катализатором гидрообессеривания.

2. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция представляет собой бензин каталитического крекинга, содержащий от 5 до 60 мас.% олефинов, от 50 до 6000 мас. ч/млн серы и от 10 до 1000 мас. ч/млрд мышьяка.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором вышеупомянутый пористый носитель выбран из группы, включающей оксиды алюминия и смешанные оксиды алюминия и кремния.

4. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором удельная поверхность вышеупомянутого пористого носителя находится в интервале от 30 до 350 м²/г.

5. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором улавливающая масса дополнительно содержит фосфор, причем содержание фосфора, выраженное в % оксида фосфора на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%.

6. Способ по п.4, в котором селективный катализатор гидрообессеривания содержит металл VIB группы, металл VIII группы, по меньшей мере, один носитель, выбранный из группы, включающей оксиды алюминия, диоксиды кремния, смешанные оксиды алюминия и кремния, карбиды кремния, оксиды титана, одним или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния, оксидами магния, одними или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния.

7. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором на стадии а) соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 50 до 800 м³ (н.у.)/м³, рабочая температура находится в интервале от 200 до 400°С, рабочее давление находится в интервале от 0,2 до 5 МПа.

8. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором на стадии а) соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 100 до 600 м³ (н.у.)/м³, рабочая температура находится в интервале от 240 до 350°С и рабочее давление находится в интервале от 0,5 до 3 МПа.

9. Способ по п.1, в котором стадию b) осуществляют, когда эфлюент стадии а) имеет содержание серы больше 10 млн^-1.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Производство бензинов с низким содержанием соединений серы нуждается в способе обессеривания, включающем в себя обычно контактирование серосодержащих соединений, содержащихся в бензинах, с газом, обогащенным водородом. Октановое число таких бензинов очень сильно связано с содержанием в них олефинов. Для того чтобы сохранить октановое число бензинов, необходимо ограничить реакции гидрирования олефинов. Для того чтобы дать нефтеперерабатывающим заводам возможность соблюсти будущие стандарты на жидкие топлива, в 1990-е годы были разработаны способы селективного гидрообессеривания олефиновых бензинов.

В упомянутых способах, для того чтобы поддерживать высокие степени конверсии серосодержащих соединений, используемые катализаторы регулярно заменяют на свежие катализаторы. Дезактивация катализаторов гидрообработки чаще всего связана с наличием примесей, присутствующих в обрабатываемых бензинах. Так, присутствие в бензинах тяжелых металлов, таких как ртуть или мышьяк, или загрязнителей, таких как кремний, в форме металлоорганических соединений приводит к быстрой дезактивации катализаторов гидрообработки.

Для того чтобы извлечь мышьяк, присутствующий в бензинах, содержащих олефины и серосодержащие соединения, были предложены различные решения. Однако ни одно из упомянутых решений не приспособлено для улавливания мышьяка из указанных бензинов и обессеривания указанных бензинов, ограничивая при этом реакции гидрирования.

Известный уровень техники

В патенте US 6759364 описан катализатор, приспособленный для улавливания мышьяка во фракциях нефти или дистиллятах, образующихся при дистилляции сырых нефтей, содержащий никель, молибден и фосфор. Содержания никеля и молибдена больше 8 мас.%, а содержание фосфора находится в интервале от 0,1 до 3 мас.%. Решение, представленное в рамках настоящего изобретения, отличается от решения, представленного в патенте US 6759364, в частности, тем, что содержание элемента VIB группы находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.

В заявке на патент US 2003111391 описан катализатор, приспособленный для улавливания мышьяка в углеводородных фракциях, содержащий огнеупорный носитель, по меньшей мере, 8 мас.% элемента VIB группы, выбранного среди молибдена и вольфрама, и такое количество элемента VIII группы, выбранного среди никеля и кобальта, что молярное отношение между элементом VIII группы и элементом VIB группы находится в интервале от 1,5 до 2,5. Решение, представленное в рамках настоящего изобретения, отличается от решения, представленного в указанной заявке на изобретение, в частности, тем, что содержание элемента VIB группы находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.

Краткое изложение изобретения

Изобретение касается способа улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое, который включает в себя стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией, при этом соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 50 до 800 м ³ (н.у.)/м³, рабочая температура находится в интервале от 200°С до 400°С, рабочее давление находится в интервале от 0,2 до 5 МПа. Улавливающая масса содержит молибден, в сульфированной форме, никель, в сульфированной форме, и, по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния, смешанными оксидами алюминия и кремния, оксидом титана и оксидом магния. Содержание никеля находится в интервале от 10 до 28 мас.%, и содержание молибдена находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.

Детальное описание изобретения

Целью является получение хорошего компромисса между активностью в обессеривании, селективностью в ГОС/ГДО (HDS/HDO) (гидрообессеривание/гидрирование олефинов) и улавливанием мышьяка на улавливающей массе.

Изобретение касается способа улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое. Способ включает в себя стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией. Соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 50 до 800 м³ (н.у.)/м ³, предпочтительно от 100 до 600 м³ (н.у.)/м ³ и еще более предпочтительно от 200 до 400 м³ (н.у.)/м³. Рабочая температура находится в интервале от 200°С до 400°С, предпочтительно от 240°С до 350°С. Рабочее давление находится в интервале от 0,2 до 5 МПа, предпочтительно 0,5 МПа до 3 МПа.

Улавливающая масса содержит:

молибден, в сульфированной форме, и никель, в сульфированной форме;

по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния, смешанными оксидами кремния и алюминия, оксидом титана, оксидом магния, предпочтительно оксидами алюминия и смешанными оксидами кремния и алюминия.

Содержание никеля, выраженное в % оксида никеля на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 10 до 28 мас.%. Содержание молибдена, выраженное в % оксида молибдена на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.

Стадия а)

Величины, приведенные в настоящем описании в ч./млн или ч./млрд, представляют собой ч./млн и ч./млрд по массе, и 1000 ч./млрд = 1 ч./млн.

Моноолефины, обычно называемые алкенами, обозначают углеводородные молекулы, обладающие одной двойной связью.

Изобретение применяется предпочтительно при очистке бензиновых фракций крекинга, происходящих из установок каталитического крекинга, термического крекинга или крекинга в паровой фазе. Обычно бензины представляют собой углеводородные фракции, интервал температур кипения которых простирается от температур кипения углеводородов с 5 атомами углерода до приблизительно 250°С.

Изобретение применяется также при очистке смесей бензинов прямой перегонки, которые могут содержать тяжелые металлы, происходящие из сырого продукта, с бензинами крекинга, содержащими олефины.

Предпочтительно углеводородная фракция представляет собой бензин каталитического крекинга, содержащий от 5 до 60 мас.% олефинов, от 50 мас.ч./млн до 6000 мас.ч./млн серы и от 10 мас.ч./млрд до 1000 мас.ч./млрд мышьяка.

В рамках настоящего изобретения степень гидрирования олефинов во время стадии а) улавливания составляет меньше 50%, предпочтительно меньше 30%, более предпочтительно меньше 20%.

Чтобы быть активной в улавливании соединений мышьяка, улавливающая масса обычно должна применяться в таких рабочих условиях, чтобы скорость улавливания мышьяка была бы максимальной, а скорость гидрирования олефинов все еще была ограничена.

Используемый водород может происходить из любого источника водорода. Предпочтительно используют свежий водород, производимый на нефтеперерабатывающем заводе, и/или водород, рециклизованный из установки гидрообессеривания, предпочтительно из установки гидрообессеривания очищаемой углеводородной фракции.

Рабочая температура реакторов находится обычно в интервале от 200°С до 400°С, предпочтительно от 240°С до 350°С, еще предпочтительнее от 260°С до 340°С.

Давление обычно находится в интервале от 0,2 МПа до 5 МПа, предпочтительно находится в интервале от 0,5 МПа до 3 МПа.

Используемое количество улавливающей массы вычисляют обычно в зависимости от содержания загрязняющих веществ в сырье, желаемого срока службы, а также максимального количества, «улавливаемого» на твердом веществе.

Удельная поверхность носителя составляет обычно от 30 м² /грамм до 350 м²/грамм, предпочтительно от 60 м ²/грамм до 200 м²/грамм, более предпочтительно от 79 м²/грамм до 140 м²/грамм.

Согласно одному варианту улавливающая масса содержит фосфор, причем содержание фосфора, выраженное в % оксида фосфора на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%.

Стадия b)

После стадии а) обычно следует стадия b) селективного гидрообессеривания. В самом деле, стадия а) позволяет превратить часть серосодержащих органических соединений в H₂S. Однако, когда эфлюент стадии а) имеет содержание серы больше 10 ч./млн, бензин, освобожденный от мышьяка, очищают на упомянутой стадии b) селективного обессеривания для того, чтобы получить бензины с низким содержанием серы, отвечающим современным техническим условиям. Во время стадии b) эфлюент стадии а) приводят в контакт с селективным катализатором гидрообессеривания.

Катализатор, применяемый на стадии b), обычно защищен от мышьяка, присутствующего в сырье, улавливающей массой, используемой на стадии а). Таким образом, на стадии b) могут быть использованы очень селективные катализаторы гидрообессеривания, которые чувствительны к присутствию мышьяка.

Любой катализатор обессеривания может быть использован на стадии b). Однако предпочитают использовать катализаторы, проявляющие хорошую селективность по отношению к реакциям обессеривания. Такие катализаторы содержат обычно, по меньшей мере, аморфный и пористый минеральный носитель, металл VIB группы, металл VIII группы. Металл VIB группы обычно представляет собой молибден или вольфрам, и металл VIB группы обычно представляет собой никель или кобальт.

Носитель обычно выбирают в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния, смешанными оксидами алюминия и кремния, карбидом кремния, оксидами титана, одними или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния, оксидами магния, одними или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния. Предпочтительно носитель выбирают в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния и смешанными оксидами алюминия и кремния.

В случае когда стадии a) и b) следуют друг за другом, выгодно осуществлять обе стадии в одних и тех же условиях давления, температуры и подачи водорода.

Согласно одному варианту улавливающую массу помещают в положение защитного слоя реактора гидрообессеривания, в котором имеет место стадия b).

Согласно другому варианту стадия а) развивается в отдельном реакторе улавливания, размещенном выше реактора гидрообессеривания, в котором имеет место стадия b).

Способ получения улавливающей массы в любом случае не является ограничивающим элементом настоящего изобретения.

Согласно изобретению улавливающая масса может быть получена при помощи любой методики, известной специалистам в данной области.

Обычно ее получают методом сухой пропитки, который заключается в растворении точного количества желаемых металлических элементов в форме солей, растворимых в выбранном растворителе, например деминерализованной воде, и в как можно более аккуратном заполнении системы пор носителя раствором, приготовленным таким образом.

Твердое вещество, полученное таким образом, может быть подвергнуто стадии сушки, и/или стадии обжига, и/или стадии восстановления. Затем его обычно подвергают стадии сульфирования. Предпочтительно твердое вещество подвергают стадии сушки и, возможно, последующей стадии обжига.

Обычно сульфирование осуществляют путем термообработки улавливающей массы в контакте с водородом и серосодержащим органическим соединением, способным разлагаться с выделением H₂S, как ДМДС (DMDS) (диметилдисульфид), или непосредственно в контакте с газообразным потоком H₂S и водорода.

Данная стадия осуществляется либо внутри (in situ), либо вне реакционного аппарата (ex situ) при температурах, находящихся в интервале от 100 °С до 600 °С, предпочтительно от 200°С до 500°С, даже от 300°С до 450°С.

Согласно одному варианту сульфирование улавливающей массы осуществляют во время улавливания тяжелых металлов. В таком случае улавливающая масса снаряжена в форме оксида, и обрабатываемая углеводородная фракция генерирует в результате частичного разложения серосодержащих соединений, которые она содержит, H₂ S, который позволяет сульфировать улавливающую массу, превращая оксиды металлов в сульфиды металлов.

Способ может быть осуществлен в реакторе любого типа, известном специалистам в данной области. Осуществление способа облегчает применение принципа и массы без изменения собственных характеристик, но точно оптимизируя срок службы.

Пример 1: Получение твердых веществ

В примерах, следующих ниже, удельную поверхность носителя измеряли методом БЭТ (BET) (стандарт ASTM D3663). Объем пор измеряли методом ртутной порометрии согласно стандарту ASTM D4284-92 при угле смачивания 140°С.

Улавливающие массы согласно изобретению получают последовательными пропитками. Никель наносят двойной пропиткой в сухом состоянии водным раствором, полученным исходя из нитрата никеля, при этом объем раствора, содержащего металл, равен объему пор массы носителя. Для улавливающей массы А (не согласно изобретению) осуществляли одну упомянутую стадию пропитки никелем.

Используемые носители представляли собой переходные оксиды алюминия, имеющие удельную поверхность 135 м²/г и объем пор 1,12 см ³/г.

Концентрации предшественников в водных растворах подбирали таким образом, чтобы нанести на носитель желаемые массовые содержания.

Затем твердое вещество сушили в течение 12 часов при 120°С, затем обжигали на воздухе при 500°С в течение 2 часов.

В случае улавливающих масс, содержащих молибден (масса В и С), его наносили на второй стадии пропиткой в сухом состоянии водным раствором, полученным исходя из гептамолибдата аммония, при этом объем раствора, содержащего металл, был строго равен объему пор массы носителя. Концентрации предшественников в водных растворах подбирали таким образом, чтобы нанести на носитель желаемые массовые содержания. Затем твердое вещество сушили в течение 12 часов при 120°С, затем обжигали на воздухе при 500°С в течение 2 часов.

Содержания оксидов металлов в улавливающих массах приведены в таблице 1.

Катализатор селективного гидрообессеривания (катализатор D) представляет собой катализатор селективного гидрообессеривания, содержащий 10,3 мас.% оксида молибдена и 2,9 мас.% оксида кобальта. Используемый носитель представляет собой переходный оксид алюминия, имеющий значения двух параметров (удельная поверхность, объем пор) 135 м²/г и 1,12 см³/г соответственно.

Содержания оксидов металлов в данном катализаторе приведены в таблице 1.

Таблица 1 Описание твердых веществ
Твердое вещество	% NiO	% MoO 3	% CoO
Улавливающая масса А	18,5	-	-
(не согласно изобретению)
Улавливающая масса В	18,2	1,8	-
(согласно изобретению)
Улавливающая масса С	7,7	7,4	-
(не согласно изобретению)
Катализатор D	-	10,3	2,9
(эталон)

Пример 2: Испытание на улавливание мышьяка

Испытание на улавливание мышьяка осуществляли на улавливающей массе, загруженной в последовательные неподвижные слои внутри трубчатого реактора. Авторы интересовались здесь улавливающей массой, размещенной в атакуемом слое (то есть в первом слое из последовательных неподвижных слоев) для того, чтобы изучить его насыщение. Бензин каталитического крекинга БКК (FCC), содержащий мышьяк, композиционные характеристики которого собраны в таблице 2, инжектировали таким образом, чтобы он просачивался через различные слои, загруженные в реактор.

Таблица 2 Характеристики бензиновой фракции БКК
As (ч./млн)	15
S (ч./млн)	200
Ароматические (мас.%)	18,27
Парафины и нафтеновые (мас.%)	50,76
Олефины (мас.%)	30,95
PI (°C)	54
PF (°C)	168

Рабочие условия следующие:

P = 2,0 МПа,

Н₂/сырье = 300 л (н.у.)/л углеводородного сырья,

ЧОС (VVH) = 4 ч^-1,

Т = 260°С.

Улавливающие массы загружали в предварительно сульфированном состоянии. Активирование улавливающих масс осуществлялось в атмосфере водорода при 250°С при расходе водорода 1,2 л (н.у.) на грамм катализатора.

Наблюдение за улавливанием мышьяка осуществлялось путем измерения содержания мышьяка в жидких эфлюентах. Анализ мышьяка осуществляли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (графитовая печь). Испытание заканчивалось, когда мышьяк проходил насквозь, то есть когда он аналитически детектировался в эфлюентах.

Тогда улавливающие массы выгружали. Массовое количество мышьяка, захваченного твердым веществом, определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа.

Улавливающие массы получали по примеру 1. Их массовые содержания активной фазы, отнесенные к оксиду молибдена и оксиду никеля, а также количество уловленного мышьяка, в мас.%, даны в таблице 3.

Таблица 3 Характеристики улавливающих масс и количество мышьяка
Твердое вещество	Мас.% NiO	Мас.% MoO3	Мас.% CoO	мас.% уловленного As
Улавливающая масса А	18,5	-	-	12,1
(не согласно изобретению)
Улавливающая масса В	18,2	2,1	-	14,8
(согласно изобретению)
Улавливающая масса С	7,7	7,4	-	10,2
(не согласно изобретению)
Катализатор D	-	10,3	2,9	2,1
(эталон)

Улавливающая масса В позволяет уловить 14,8 мас.% мышьяка, или больше чем 12,1 мас.% эталонной улавливающей массы А и чем 10,2 мас.% улавливающей массы С.

Пример 3: Испытание на активность и селективность

Чтобы оценить каталитические характеристики в реакции гидрообессеривания (ГОС) и селективность ГОС/ГДО (гидрообессеривание/гидрирование олефинов), использовали типичное модельное сырье - бензин каталитического крекинга (БКК), содержащий 10 мас.% 2,3-диметилбут-2-ена и 0,33 мас.% 3-метилтиофена (или 1000 ч./млн серы по отношению к сырью). В качестве растворителя использовали гептан. Улавливающие массы предварительно сульфировали ex-situ в газовой фазе при 500°С в течение 2 ч в потоке H₂S в H₂ (15%).

Реакцию осуществляли в закрытом реакторе, типа реактора Гриньяра (Grignard), под давлением водорода 3,5 МПа при 250°С. В данный реактор вводили сырье, описанное выше, и катализатор. Пробы отбирали через различные промежутки времени и анализировали методом газовой хроматографии таким образом, чтобы наблюдать исчезновение реагентов и, как следствие, появление продуктов.

Активность выражена константой скорости kГОС реакции гидрообессеривания (ГОС), нормированной на объем твердого вещества в форме оксида, предполагая 1-й порядок по отношению к серосодержащим соединениям. Селективность выражена нормированным отношением констант скорости kГОС/kГДО, где kГДО представляет собой константу скорости реакции гидрирования олефинов (ГДO), нормированную на объем твердого вещества в форме оксида, предполагая 1-й порядок по отношению к олефинам.

Величины нормированы, принимая катализатор D в качестве эталона и принимая kГОС/kГДО = 100 и kГОС = 100.

Катализатор	Мас.%	Мас.%	Мас.%	kГОС/	kГОС
	NiO	MoO3	CoO	kГДО
D (эталон)	-	10,3	2,9	100	100

Каталитические характеристики улавливающих масс в терминах активности ГОС и селективности ГОС/ГДО, нормированных по отношению к эталонному катализатору D, представлены в таблице 4. Было вновь вспомнено количество мышьяка, уловленное каждым твердым веществом.

Таблица 4 Характеристики улавливающих масс на модельном сырье
	% NiO	% MoO3	% CoO	Нормированная активность в ГОС	Нормированная селективность	Мас.% уловлен-ного As
Улавливающая масса А (не согласно изобретению)
18,5	0	-	21	406	12,1
Улавливающая масса В (согласно изобретению)
18,2	2,1	-	57	169	14,8
Улавливающая масса С (не согласно изобретению)
7,7	7,4	-	108	88	10,2
Катализатор D (эталон)
-	10,3	2,9	100	100	2,1

Улавливающая масса А, с ее активностью в ГОС только 21%, определенно менее активна, чем эталонный катализатор D. Она намного более селективна, чем эталонный катализатор D, причем ее селективность превосходит селективность катализатора в 4 раза.

Улавливающая масса В, с ее активностью в ГОС 57%, менее активна, чем эталонный катализатор D. В то же время она более селективна, чем катализатор D, ее селективность в 1,7 раза превосходит селективность эталона. Следовательно, данное твердое вещество приводит к лучшему компромиссу между улавливанием мышьяка, активностью в ГОС и селективностью ГОС/ГДО.

Улавливающая масса С, с ее активностью в ГОС 108%, немного более активна, чем эталонный катализатор D. Она менее селективна, чем эталонный катализатор D, причем ее селективность составляет 0,88 от селективности эталонного катализатора D.