способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки

Формула изобретения

1. Способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки для применения при изготовлении сверхпроводящего провода посредством процесса нанесения покрытия пиролизом с использованием бесфтористого металлоорганического соединения в качестве исходного материала, содержащий следующие стадии:

проведение (S10) промежуточной термообработки с пиролизом карбоната, содержащегося в тонкой пленке, которая еще должна быть подвергнута термообработке спеканием; и

проведение (S20) упомянутой термообработки спеканием для кристаллизующей термообработки упомянутой тонкой пленки, подвергнутой упомянутой промежуточной термообработке, при этом упомянутую промежуточную термообработку проводят в атмосфере с концентрацией диоксида углерода, меньшей или равной 10 млн ^-1, и упомянутая промежуточная термообработка является термообработкой, проводимой в интервале температуры, большей или равной 620°С и меньшей или равной 750°С.

2. Способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки по п.1, отличающийся тем, что упомянутое металлоорганическое соединение является металлоорганическим соединением, содержащим комплекс -дикетона.

3. Способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки по п.1, отличающийся тем, что продолжительность упомянутой промежуточной термообработки больше или равна 10 мин.

4. Способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки по п.1, отличающийся тем, что упомянутая тонкая пленка имеет толщину, большую или равную 0,3 мкм.

5. Способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки по п.1, отличающийся тем, что упомянутая тонкая пленка имеет толщину, большую или равную 0,6 мкм.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки и, более конкретно, относится к способу изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки, имеющей высокую величину критического тока, для применения при изготовлении сверхпроводящего провода.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для того, чтобы сделать возможным более широко распространенное применение сверхпроводящего провода, в котором используется оксидная сверхпроводящая тонкая пленка, проводятся исследования по изготовлению оксидной сверхпроводящей тонкой пленки с более высокой плотностью критического тока Jc и более высокой величиной критического тока Ic.

Одним из способов изготовления оксидных сверхпроводников является способ, называемый процессом нанесения покрытия пиролизом (осаждение разложением металлоорганических соединений, сокращенно процесс MOD). Этот процесс включает нанесение на подложку раствора металлоорганического соединения, а затем прокаливание металлоорганического соединения, например, при примерно 500°C для пиролиза, и термообработку (спекание) полученного пиролизата (прокаленной MOD-пленки) при еще более высокой температуре (например, примерно 800°C) для достижения кристаллизации, в результате чего получается сверхпроводник. Данный процесс характеризуется более простым производственным оборудованием и облегченной приспособляемостью к большой площади и усложненной форме по сравнению с газофазным процессом, выполняемым в основном под вакуумом (осаждение из паровой фазы, напыление, импульсное лазерное осаждение из паровой фазы и т.п.).

Однако при кристаллизации сверхпроводящий ток не протекает равномерно, если сверхпроводник не имеет выровненной ориентации кристаллов, что уменьшает плотность критического тока Jc (далее кратко именуемую также как «Jc») и величину критического тока Ic (Ic=Jc×толщина пленки × ширина) (далее кратко именуемую также как «Ic»). Поэтому кристаллы должны быть выращены эпитаксиально, чтобы перенимать ориентацию ориентационной подложки, и рост кристаллов должен протекать от подложки к поверхности пленки.

Вышеуказанный процесс нанесения покрытия пиролизом включает в себя процесс TFA-MOD (осаждение разложением металлоорганических соединений трифторацетатов), в котором соль фторсодержащей органической кислоты используется в качестве исходного материала, и бесфтористый процесс MOD, в котором используется бесфтористое металлоорганическое соединение.

Посредством процесса TFA-MOD может быть получена оксидная сверхпроводящая тонкая пленка, обладающая выгодной ориентацией в плоскости, и публикация заявки на патент Японии № 2007-165153 (далее патентный документ 1) предлагает способ изготовления толстопленочного сверхпроводника с помощью процесса TFA-MOD. Однако в ходе процесса TFA-MOD во время прокаливания образуется фторид, конкретнее, например, BaF₂, и этот BaF₂ пиролизуется во время спекания с образованием опасного газообразного фторида водорода. Поэтому необходимо устройство или оборудование для переработки газообразного фторида водорода ("Toshiya Kumagai et al., "Fabrication of Superconducting Film By Dipping-Pyrolysis Process", The journal of The Surface Finishing Society of Japan, 1991, Vol. 42, № 5, p.500 to 507" (далее непатентный документ 1); ""Fabrication of Superconducting Thin Film Using Laser Beam Irradiation in Combination", AIST TODAY, National Institute of Advanced Industrial Science и Technology, 2006, Vol. 6 to 11, p.12 to 15" (далее непатентный документ 2)).

В противоположность этому, бесфтористый процесс MOD выгоден тем, что не образуется опасный газ, такой как фторид водорода, что благоприятно для окружающей среды и не требует оборудования для переработки. Однако в бесфтористом процессе MOD во время прокаливания образуется карбонат щелочноземельного металла, конкретнее, например, BaCO₃, который содержится в прокаленной пленке. Если этот BaCO₃ не пиролизуется на стадии спекания, то кристаллизация сверхпроводника не происходит. В обычном процессе термообработки BaCO₃ пиролизуется на стадии спекания, однако, ориентация кристаллов может быть разупорядоченной. Это, как полагают, обусловлено созданием пустот в пленке вследствие газообразного CO₂, образованного во время пиролиза, что сдерживает рост кристаллов от подложки, и обусловлено пиролизом BaCO₃ повсюду в пленке, что вызывает рост кристаллов от этих мест. Поэтому, когда пленке задают определенную толщину, Jc резко уменьшается, резко уменьшая Ic, или же при толщине пленки, при которой легко получается высокая Jc, свойство простого получения высокой Jc не может быть достигнуто с хорошей воспроизводимостью.

Примерный способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки с помощью бесфтористого процесса MOD описан в непатентном документе 1. Непатентный документ 2 раскрывает способ равномерного пиролиза исходного материала, содержащегося в пленке покрытия, посредством облучения эксимерным лазером, чтобы вызвать равномерный рост кристаллов.

ДОКУМЕНТЫ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1: публикация заявки на патент Японии № 2007-165153.

Непатентный документ 1: Toshiya Kumagai et al., "Fabrication of Superconducting Film By Dipping-Pyrolysis Process", The journal of The Surface Finishing Society of Japan, 1991, Vol. 42, No. 5, p.500 to 507.

Непатентный документ 2: "Fabrication of Superconducting Thin Film Using Laser Beam Irradiation in Combination", AIST TODAY, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2006, Vol. 6 to 11, p.12 to 15.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Однако способ, раскрытый в непатентном документе 1, является невыгодным тем, что, вследствие недостаточного удаления CO₂, образовавшегося на стадии термообработки, пленка не может быть увеличена по толщине без фтора при высокой Jc, и также не может быть получен высокий Ic.

Способ, раскрытый в непатентном документе 2, является также невыгодным тем, что необходимо дорогое лазерное устройство, приводящее к повышенным затратам. Кроме того, этим способом получают Jc порядка 6 МА/см², однако толщина пленки мала и составляет 0,1 мкм, что не позволяет достигнуть высокого Ic.

Поэтому задача данного изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки, при котором изготовляют оксидную сверхпроводящую тонкую пленку, используемую при изготовлении сверхпроводящего провода посредством процесса нанесения покрытия пиролизом с использованием бесфтористого металлоорганического соединения, при этом BaCO₃, содержащийся в прокаленной пленке, эффективно пиролизуется, чтобы сделать возможным протекание роста кристаллов от подложки, в результате чего пленка может быть увеличена по толщине при высокой Jc (например, выше или равной 1 МА/см²), и высокая величина Ic может быть получена с хорошей воспроизводимостью.

СРЕДСТВО ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

В результате интенсивных исследований с учетом вышеуказанной задачи авторы данного изобретения выяснили, что проведение промежуточной термообработки для пиролиза карбоната заранее перед термообработкой со спеканием (которую далее называют «термообработкой спеканием») для кристаллизующей термообработки может решить вышеуказанную задачу, тем самым создав данное изобретение.

Способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки в соответствии с данным изобретением представляет собой способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки для применения при изготовлении сверхпроводящего провода посредством процесса нанесения покрытия пиролизом с использованием бесфтористого металлоорганического соединения в качестве исходного материала. Способ включает в себя стадии проведения промежуточной термообработки с пиролизом карбоната, содержащегося в тонкой пленке, которая еще должна быть подвергнута термообработке спеканием, и проведения термообработки спеканием для кристаллизующей термообработки тонкой пленки, подвергнутой промежуточной термообработке. Промежуточную термообработку проводят в атмосфере с концентрацией диоксида углерода, меньшей или равной 10 млн^-1, и эта промежуточная термообработка является термообработкой, проводимой в интервале температуры, большей или равной 620°C и меньшей или равной 750°C.

В способе изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки в соответствии с данным изобретением промежуточная термообработка с пиролизом карбоната, содержащегося в тонкой пленке, которая должна быть подвергнута термообработке спеканием для кристаллизующей термообработки, проводится перед термообработкой спеканием, чтобы устранить фактор, который сдерживает рост кристаллов от подложки. Поэтому при термообработке спеканием может быть получена оксидная сверхпроводящая тонкая пленка с улучшенной ориентацией в результате протекающего от подложки роста кристаллов. А именно, может быть изготовлена толстая спеченная MOD-пленка, обладающая высокой Jc (например, выше или равной 1 МА/см ²), так что оксидная сверхпроводящая тонкая пленка, имеющая высокую величину Ic, может быть получена с высокой воспроизводимостью. Кроме того, полученная оксидная сверхпроводящая тонкая пленка может быть использована подходящим образом для изготовления сверхпроводящего провода.

Как описано выше, в способе изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки в соответствии с данным изобретением промежуточную термообработку предпочтительно проводят в атмосфере с концентрацией диоксида углерода, меньшей или равной 10 млн^-1.

Авторы данного изобретения выяснили, что концентрация диоксида углерода в атмосфере существенно влияет на легкость пиролиза карбоната при промежуточной термообработке. При этом исследования взаимосвязи между концентрацией диоксида углерода и пиролизом карбоната выявили, что при концентрации диоксида углерода, меньшей или равной 10 млн^-1, пиролиз карбоната протекает легче, так что может быть получена более стабильная оксидная сверхпроводящая тонкая пленка, обладающая высоким Ic.

В способе изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки в соответствии с данным изобретением металлоорганическое соединение предпочтительно является металлоорганическим соединением, содержащим комплекс -дикетона.

Когда металлоорганическим соединением является вещество, содержащее комплекс -дикетона, промежуточная термообработка оказывает большее действие.

Как описано выше, в способе изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки в соответствии с данным изобретением промежуточная термообработка предпочтительно является термообработкой, проводимой в интервале температуры, большей или равной 620°C и меньшей или равной 750°C.

Когда температура при промежуточной термообработке больше или равна 620°C и меньше или равна 750°C, карбонат пиролизуется более надежным образом. В способе изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки в соответствии с данным изобретением продолжительность промежуточной термообработки больше или равна 10 минутам. В способе изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки в соответствии с данным изобретением тонкая пленка предпочтительно имеет толщину, большую или равную 0,3 мкм, а более предпочтительно тонкая пленка имеет толщину, большую или равную 0,6 мкм.

ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с данным изобретением, в результате протекания роста кристаллов от подложки может быть получена оксидная сверхпроводящая тонкая пленка с улучшенной ориентацией и хорошей воспроизводимостью, обладающая высокой величиной Ic.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой блок-схему, показывающую способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки в одном варианте осуществления данного изобретения.

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между величиной критического тока Ic и толщиной пленки в Примерах 1.

Фиг. 3 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между интенсивностью пика Y123(006) и толщиной пленки в Примерах 1.

Фиг. 4 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между величиной критического тока Ic и толщиной пленки в Примерах 2.

Фиг. 5 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между интенсивностью пика Ho123(006) и толщиной пленки в Примерах 2.

Фиг. 6 представляет собой график, показывающий кривую разложения BaCO₃.

Фиг. 7 представляет собой график, иллюстрирующий взаимосвязь между пиролизом BaCO ₃ и температурой.

Фиг. 8 представляет собой график, иллюстрирующий взаимосвязь между ростом кристалла YBCO и температурой.

Фиг. 9 представляет собой график, иллюстрирующий режим промежуточной термообработки и термообработки спеканием.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее данное изобретение будет описано на основе лучшего варианта его осуществления. Следует заметить, что данное изобретение не ограничивается представленным ниже вариантом осуществления. В представленный ниже вариант осуществления могут быть внесены различные модификации в пределах объема, идентичного и эквивалентного данному изобретению.

Как описано выше, данное изобретение характеризуется проведением промежуточной термообработки с пиролизом карбоната, содержащегося в пленке, которая должна быть подвергнута термообработке спеканием для кристаллизующей термообработки, с использованием бесфтористого металлоорганического соединения в качестве исходного материала, перед термообработкой спеканием. Иными словами, как показано на Фиг. 1, способ изготовления оксидной сверхпроводящей тонкой пленки включает в себя стадию (S10) проведения промежуточной термообработки с пиролизом карбоната, содержащегося в тонкой пленке, которая еще должна быть подвергнута термообработке спеканием, и стадию (S20) проведения термообработки спеканием для кристаллизующей термообработки тонкой пленки, подвергнутой промежуточной термообработке.

(Исходный материал)

В качестве бесфтористого металлоорганического соединения используют соли металлов, имеющие карбоксильную группу (соли нафтеновой кислоты, соли каприловой кислоты, соли неодекановой кислоты, соли изононановой кислоты и т.п.), аминовые соли металлов, имеющие аминогруппу, соли металлов и аминокислот, состоящие из аминогруппы и карбоксильной группы, нитраты, алкоголяты металлов, ацетилацетонаты и т.д. Среди них предпочтительным является комплекс -дикетона, такой как ацетилацетонат.

Металл в вышеуказанном металлоорганическом соединении может включать иттрий (Y), барий (Ba), медь (Cu), празеодим (Pr), неодим (Nd), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), гольмий (Ho), иттербий (Yb) и т.д.

Органическое соединение Ba и органическое соединение Cu объединяют с другим металлоорганическим соединением и растворяют в растворителе так, что соответствующие металлические элементы имеют заданное молярное соотношение, тем самым готовя раствор для MOD в соответствии с данным изобретением с тем, чтобы в конечном счете могла быть получена оксидная сверхпроводящая тонкая пленка. Например, в сочетании с органическим соединением Y получают тонкую пленку YBCO, а в сочетании с органическим соединением Ho получают тонкую пленку HoBCO.

(Промежуточная термообработка)

Стадия (S10) проведения промежуточной термообработки является стадией, на которой подвергают пиролизу карбонат, образованный на стадии прокаливания, и которую следует проводить при температурах ниже температуры в процессе спекания для того, чтобы предотвратить кристаллизацию.

Поэтому первоначально была исследована взаимосвязь между пиролизом карбоната и температурой, как будет описано ниже. Фиг. 6 представляет собой график, созданный посредством извлечения кривой разложения BaCO₃, относящейся к данному изобретению, из "Dissociation curve of carbonic acid group in alkaline earth salt" («Кривой разложения группы угольной кислоты в соли щелочноземельного металла»), показанной на странице 387 книги "SCIENCE OF HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVITY" под редакцией Masashi Tachiki и Toshizo Fujita (SHOKABO PUBLISHING CO., LTD., опубликованной в 2001 г.). Фиг. 6 показывает, что, например, при окружающей температуре 700°C BaCO₃ пиролизуется в атмосфере с концентрацией CO₂, меньшей или равной 1,6 млн^-1, превращаясь в BaO.

Затем был проведен следующий эксперимент в отношении вышеизложенного. Вначале на подложке формировали образец a, имеющий пленку BaCO₃ толщиной 1,65 мкм, и на этой подложке формировали образец b, имеющий пленку YBCO толщиной 0,30 мкм. Затем каждый из образцов a и b нагревали до температур, указанных на горизонтальных осях Фиг. 7 и 8 соответственно, и выдерживали в течение 10 минут, а после этого печь охлаждали до комнатной температуры. Следует заметить, что концентрация CO₂ в это время была ниже или равна 1 млн^-1 . Затем измеряли интенсивность пика BaCO₃(111) на рентгеновской дифрактограмме образца a и интенсивность пика YBCO(006) на рентгеновской дифрактограмме образца b. Результаты испытания представлены на Фиг. 7 и 8 соответственно.

Как показано на Фиг. 7, интенсивность пика BaCO₃(111) постепенно уменьшается от примерно 620°C и уменьшается более резко с подъемом температуры, достигая 0 при 700°C. Это показывает, что пиролиз BaCO₃ начинается постепенно при примерно 620°C, и степень пиролиза возрастает с подъемом температуры, и пиролиз всего BaCO₃ заканчивается при 700°C.

Также, как показано на Фиг. 8, интенсивность пика YBCO(006) резко увеличивается выше 750°C. Это показывает, что скорость роста кристаллов YBCO резко возрастает выше 750°C.

С учетом вышеизложенного были изучены условия для промежуточной термообработки. Конкретнее, промежуточную термообработку предпочтительно проводят в интервале температуры, большей или равной температуре, при которой начинается пиролиз BaCO₃ , и меньшей или равной температуре, при которой не протекает кристаллизация сверхпроводника, а именно, в интервале температуры, большей или равной 620°C и меньшей или равной 750°C. Предпочтительным является время обработки, превышающее или равное 10 минутам, хотя оно зависит от температуры обработки и толщины пленки. Например, в случае, когда толщина пленки составляет 0,3 мкм, а температура при промежуточной термообработке составляет 680°C, подходит примерно 10 минут, однако эти условия являются неограничивающими.

В качестве атмосферы обработки предпочтительной является атмосфера газовой смеси аргон/кислород или газовой смеси азот/кислород. При этом концентрация кислорода предпочтительно составляет примерно 100 млн^-1, а концентрация CO₂ предпочтительно меньше или равна 10 млн^-1 , согласно Фиг. 6. При такой атмосфере легче протекает пиролиз карбоната.

(Термообработка спеканием)

Наиболее высокая температура на стадии (S20) проведения термообработки спеканием предпочтительно ниже или равна 800°C, однако особо не ограничивается и определяется при подходящей температуре в зависимости от вида металла и т.д.

(Подложка)

В подложке, используемой в данном изобретении, кристаллы, составляющие самый верхний слой, предпочтительно двуосно ориентированы. Сверхпроводящий слой формируют на двуосно-ориентированной подложке, так что выращивают кристаллы с хорошей ориентацией. Самый верхний слой включает, например, слой CeO₂, а подложка включает, например, подложку CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni-ый сплав.

Ниже будут описаны примеры и сравнительные примеры.

(Примеры 1 и Сравнительные примеры 1)

Данные примеры и сравнительные примеры являются примерами, в которых на подложке была изготовлена тонкая пленка YBCO, обозначенная как Y123 (оксидная сверхпроводящая тонкая пленка из Y-Ba-Cu-O, молярное соотношение Y:Ba:Cu составляет 1:2:3).

В качестве подложки использовали подложку CeO₂/YSZ/CeO ₂/Ni-ый сплав. Эту подложку покрывали раствором исходных материалов, полученным приготовлением соответствующих ацетилацетонатных комплексов Y, Ba и Cu так, что молярное соотношение Y:Ba:Cu составляло 1:2:3, и растворением их в растворителе (смешанном растворителе из метанола и 1-бутанола), нагревали в атмосферном воздухе до 500°C при скорости повышения температуры 20°C/мин и выдерживали в течение 2 часов, после чего охлаждали в печи, тем самым выполняя термообработку прокаливанием. На этой стадии толщина пленки увеличивалась на примерно 0,15 мкм в расчете за одну обработку. Эту стадию нанесения покрытия и прокаливания повторяли несколько раз, чтобы получить пленку заданной толщины.

Затем проводили следующие промежуточную термообработку и термообработку спеканием. Эти термообработки проводили лишь один раз на образец. Примерный режим термообработки показан на Фиг. 9.

Вначале проводили промежуточную термообработку посредством нагревания при температурах и выдерживания в течение периодов времени, указанных в Примерах 1-1, 1-2 и 1-3 в Таблице 1, в атмосфере газовой смеси аргон/кислород (концентрация кислорода: 100 млн^-1, концентрация CO₂: меньше или равна 1 млн^-1 ).

После промежуточной термообработки проводили термообработку спеканием посредством нагревания при температурах термообработки и в течение периодов времени, указанных в Таблице 1, в атмосфере газовой смеси аргон/кислород (концентрация кислорода: 100 млн^-1, концентрация CO₂: меньше или равна 1 млн^-1) для кристаллизации, с последующим охлаждением в печи в атмосфере с концентрацией кислорода 100%, тем самым получив тонкие пленки Y123, имеющие толщины, указанные в Примерах 1-1, 1-2 и 1-3 в Таблице 1.

Затем, в качестве сравнительного примера, получали тонкую пленку Y123 Сравнительного примера 1-1 при условиях, идентичных условиям в Примере 1-1, за исключением того, что промежуточную термообработку не проводили. Тонкую пленку Y123 Сравнительного примера 1-2 также получали при условиях, идентичных условиям в Примере 1-2, за исключением того, что промежуточную термообработку не проводили.

Jc и Ic в каждой из тонких пленок Y123, полученных в соответствующих Примерах и Сравнительных примерах, измеряли при температуре 77 K в собственном магнитном поле. Также измеряли интенсивность пика Y123(006) на рентгеновской дифрактограмме, чтобы подтвердить состояния ориентации c-оси кристаллов в спеченной пленке.

Результаты измерений также представлены в Таблице 1. Взаимосвязь между Ic и толщиной пленки показана на Фиг. 2, а взаимосвязь между интенсивностью пика Y123(006) и толщиной пленки показана на Фиг. 3.

Таблица 1
	Примеры 1	Сравнительные примеры 1
1-1	1-2	1-3	1-1	1-2
Толщина пленки после спекания (мкм)	0,3	0,6	1,2	0,3	0,6
Промежуточная термообработка	Температура (°C)	680	680	680	Нет	Нет
Время (мин)	10	180	180
Термообработка спеканием	Температура (°C)	770	770	770	770	770
Время (мин)	90	90	90	90	90
Плотность критического тока Jc (МА/см2)	2,5	1,9	1,1	2,4	0,5
Критический ток Ic (А)	75	114	132	72	27
Интенсивность пика Y123(006) (счетов/с)	8000	17000	20000	7600	4000

Таблица 1 и Фиг. 2 и 3 показывают следующее. Более конкретно, в случае, когда толщина пленки составляет 0,3 мкм (Пример 1-1 и Сравнительный пример 1-1), Ic в Примере 1-1 составляет 75 A, в то время как Ic в Сравнительном примере 1-1 составляет 72 A, так что имеет место небольшая разница между ними, которая означает, что влияния промежуточной термообработки почти не оказываются в случае, когда толщина пленки мала. Это предположительно обусловлено тем, что в случае, когда толщина пленки мала, BaCO₃ пиролизуется в достаточной степени на ранней стадии нагревания, даже когда термообработку спеканием проводят без проведения промежуточной термообработки, вызывая протекание кристаллизации с менее разупорядоченной ориентацией, что приводит к небольшой разнице между присутствием и отсутствием промежуточной термообработки.

В противоположность этому, в случае, когда толщина пленки составляет 0,6 мкм (Пример 1-2 и Сравнительный пример 1-2), Ic в Примере 1-2 увеличивается до 114 A по сравнению с Примером 1-1, в то время как Ic в Сравнительном примере 1-2 уменьшается до 27 A по сравнению со Сравнительным примером 1-1. В случае, когда толщина пленки составляет 1,2 мкм (Пример 1-3), Ic далее увеличивается до 132 A по сравнению с Примером 1-2.

Это предположительно обусловлено тем, что в случае, когда толщина пленки велика, BaCO ₃ пиролизуется в достаточной степени при проведении заранее промежуточной термообработки, а затем термообработки спеканием, вызывая протекание роста кристалла от подложки, что приводит к увеличенному Ic.

Это может также легко быть понято из Фиг. 3, иллюстрирующей взаимосвязь между интенсивностью пика Y123(006) и толщиной пленки в Примерах и Сравнительных примерах в Таблице 1. Более конкретно, интенсивность пика представляет собой показатель, указывающий на ориентацию c-оси кристаллов, и увеличивается прямо пропорционально количеству кристаллов, ориентированных вдоль c-оси. Как показано на Фиг. 3, интенсивность пика в Примере 1-2 больше, чем в Сравнительном примере 1-2. Эти пленки имеют одну и ту же толщину пленки, и более высокая интенсивность пика означает, что ориентация c-оси была улучшена. Кроме того, в данном варианте осуществления интенсивность пика увеличивается по мере того, как увеличивается толщина пленки. А именно, интенсивность пика в Примере 1-2 более высокая, чем в Примере 1-1, а интенсивность пика в Примере 1-3 еще более высокая, чем в Примере 1-2, что отчетливо указывает на то, что даже при увеличенной толщине пленки протекает рост кристаллов от подложки, и количество ориентированных вдоль c-оси кристаллов возрастает.

В противоположность этому, предполагается, что пиролиз BaCO₃ недостаточен, когда термообработку спеканием проводят без проведения промежуточной термообработки, что вызывает протекание кристаллизации с разупорядоченной ориентацией, приводящей к уменьшению Ic.

(Примеры 2 и Сравнительные примеры 2)

Данные примеры и сравнительные примеры являются примерами, в которых на подложке была изготовлена тонкая пленка HoBCO, обозначенная как Ho123 (оксидная сверхпроводящая тонкая пленка из Ho-Ba-Cu-O, молярное соотношение Ho:Ba:Cu составляет 1:2:3).

За исключением того, что Y в Примерах 1 и Сравнительных примерах 1 был заменен на Ho, а условия промежуточной термообработки и термообработки спеканием были заменены теми, что указаны в Таблице 2, тонкие пленки Ho123, имеющие толщины, указанные в Примерах с 2-1 по 2-3 и Сравнительных примерах 2-1 и 2-2 в Таблице 2, были получены аналогично Примерам 1 и Сравнительным примерам 1 и были подвергнуты измерениям аналогично Примерам 1.

Результаты измерений также представлены в Таблице 2. Взаимосвязь между Ic и толщиной пленки показана на Фиг. 4, а взаимосвязь между интенсивностью пика Ho123(006) и толщиной пленки показана на Фиг. 5.

Таблица 2
	Примеры 2	Сравнительные примеры 2
2-1	2-2	2-3	2-1	2-2
Толщина пленки после спекания (мкм)	0,3	0,6	1,2	0,3	0,6
Промежуточная термообработка	Температура (°C)	680	680	680	Нет	Нет
Время (мин)	10	180	180
Термообработка спеканием	Температура (°C)	780	780	780	780	780
Время (мин)	90	90	90	90	90
Плотность критического тока Jc (МА/см2)	2,1	1,8	1,0	2,0	0,1
Критический ток Ic (А)	63	108	120	60	4
Интенсивность пика Ho123(006) (счетов/с)	8500	16500	21800	8000	3500

Как показано в Таблице 2 и на Фиг. 4 и 5, тенденции, аналогичные тем, что имеют место в Примерах 1, могут также быть подтверждены в данных примерах, что показывает влияния, оказываемые также и при проведении промежуточной термообработки в тонких пленках HoBCO.

Более конкретно, в случае, когда толщина пленки составляет 0,3 мкм (Пример 2-1 и Сравнительный пример 2-1), Ic в Примере 2-1 составляет 63 A, в то время как Ic в Сравнительном примере 2-1 составляет 60 A, так что имеет место небольшая разница в Ic аналогично Примерам 1, которая означает, что влияния промежуточной термообработки почти не оказываются в случае, когда толщина пленки мала. В противоположность этому, в случае, когда толщина пленки составляет 0,6 мкм (Пример 2-2 и Сравнительный пример 2-2), Ic в Примере 2-2 увеличивается до 108 A по сравнению с Примером 2-1, в то время как Ic в Сравнительном примере 2-2 уменьшается до 4 A по сравнению со Сравнительным примером 2-1. В случае, когда толщина пленки составляет 1,2 мкм (Пример 2-3), Ic далее увеличивается до 120 A по сравнению с Примером 2-2.

Как описано выше, в данном изобретении проведение промежуточной термообработки заранее перед термообработкой спеканием может вызывать протекание роста кристаллов от подложки, приводя к улучшенной ориентации кристаллов, в результате чего может быть получена с хорошей воспроизводимостью высокая величина Ic даже в случае толстой пленки.