способ получения высокодисперсного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля

Формула изобретения

Способ получения высокодисперсного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля, включающий полимеризацию триоксана в среде растворителя в присутствии телогена - метилаля и катализатора - этилата трехфтористого бора при температуре 60±2°C, щелочную стабилизацию, отличающийся тем, что процесс полимеризации ведут в среде тетрахлорметана в присутствии стеариновой кислоты, взятой в количестве 1,0-1,5% от массы триоксана, с использованием лопастной мешалки со скоростью вращения 800 об/мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения высокодисперсного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля (ДЭПОМГ), используемого в качестве компонента баллиститного пороха.

Известен способ получения высокомолекулярных термостабильных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей путем катионной полимеризации симметричного триоксана в растворе циклогексана с выходом 65%. В качестве катализатора использован бутилат трехфтористого бора в концентрации 1,1·10^-3 моль/дм³. Onyon P.F. Taylor K.J., European Polymer J., N2, 133 (1965). Также упоминается об использовании при полимеризации триоксана в растворе циклогексана в качестве телогена метилаля. Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. Химия и технология полиформальдегида. М.: Химия. - 1968. 280 с. Однако данные о получении низкомолекулярных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в этих источниках отсутствуют.

Известен способ получения -полиоксиметилена (низкомолекулярного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля) ( -ПОМ) по патенту РФ № 2176650. К недостаткам способа следует отнести: низкий выход полимера (до 53%), связанный с разложением образующихся побочных нестабильных - и -форм полиоксиметилена при щелочной стабилизации и высокие трудо- и энергозатраты. Данные о СМРЧ -ПОМ отсутствуют.

Известен способ получения -ПОМ по патенту РФ № 2412953. Недостатком способа является низкий выход 40,3-51,1 мас.%.

Дисперсность продукта не исследовалась.

Известен способ получения ДЭПОМГ ( -ПОМ) по патенту РФ № 2167888. Недостатками способа являются:

- использование в качестве растворителя легковоспламеняющейся жидкости - циклогексана;

- низкий выход 45-52,7%.

Данные о дисперсности -ПОМ отсутствуют.

Наиболее близким по технической сущности является процесс получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей, заключающийся в полимеризации триоксана в среде циклогексана в присутствии катионного катализатора - этилата трехфтористого бора и телогена - метилаля. Патент РФ № 2244723. МПК C08G 2/06, 2/10. Заявл. 30.06.2003. Опубл. 20.01.2005. Бюл. № 2, взятый в качестве прототипа. Способ осуществляют полимеризацией триоксана в среде циклогексана в присутствии телогена - метилаля и катализатора - этилата трехфтористого бора. Процесс проводят при температуре 60-65°C, концентрации триоксана 3,4-4,4 моль/дм³, массовой доле метилаля 3-8% от массы триоксана, этилата трехфтористого бора 1,5-3,0% от массы триоксана с последующей щелочной стабилизацией. Однако в прототипе, как и других известных способах получения ДЭПОМГ, отсутствуют данные о дисперсности получаемого продукта, типе перемешивающего устройства. Выход продукта в прототипе достигает 85,1%. К тому же используемый в качестве растворителя циклогексан относится к ЛВЖ, что делает процесс синтеза пожароопасным и осложняет аппаратурное оформление техпроцесса.

Одним из требований, предъявляемых к ДЭПОМГ, как компоненту баллиститных порохов, в настоящее время является высокая дисперсность продукта. Среднемассовый размер частиц ДЭПОМГ, определяемый на лазерно-дифракционном анализаторе ""Microsizer 201C", должен быть менее 15 мкм.

Технической задачей настоящего изобретения является получение ДЭПОМГ с дисперсностью не более 15 мкм, повышение выхода продукта и снижение пожароопасности техпроцесса.

Технический результат достигается тем, что полимеризацию ведут в течение 6 часов при концентрации триоксана в растворе тетрахлорметана 3,7 моль/дм³, метилаля 5,0%, этилата трехфтористого бора 2,5%, стеариновой кислоты 1,0-1,5% от массы триоксана, температуре полимеризации (60±2)°C, с использованием перемешивающего устройства с лопастной мешалкой со скоростью вращения 800 об./мин. После выделения сырца и щелочной стабилизации получают ДЭПОМГ с выходом 81-93% и СМРЧ менее 15 мкм.

Сущность метода заключается в повышении эффективности перемешивания за счет использования лопастной мешалки со скоростью вращения 800 об./мин, введения 1,0-1,5% стеариновой кислоты и ведения процесса в тетрахлорметане (таблица). При использовании перемешивающего устройства с лепестковой мешалкой (n=800 об./мин) получен диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля со СМРЧ 78,3 мкм и выходом 88,0% (пример 1). При введении в синтез стеариновой кислоты в количестве 0,5% получен диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля со СМРЧ 62,8 мкм и выходом 87,1% (пример 2). Как видно из примеров 1-4, варьирование количества стеариновой кислоты позволяет снизить СМРЧ до 28 мкм и повысить выход до 92,2%. Однако перемешивание лепестковой мешалкой не позволяет решить задачу получения диметилового эфира полиоксиметиленгликоля со СМРЧ менее 15 мкм.

Переход к синтезу ДЭПОМГ с использованием перемешивающего устройства с более эффективной лопастной мешалкой позволил снизить СМРЧ -ПОМ при скорости перемешивания n=800 об./мин до 18,0 мкм (пример 6). При добавлении 0,5% стеариновой кислоты при той же скорости перемешивания СМРЧ диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля составил 14,8 мкм (пример 7). При увеличении в реакционной массе количества стеариновой кислоты до 1% наблюдается снижение СМРЧ до 12,6 мкм (пример 8). При этом выход повышается до 92,4%. Дальнейшее увеличение содержания стеариновой кислоты не приводит к снижению СМРЧ (пример 9). Поэтому оптимальное количество стеариновой кислоты составляет 1,0-1,5% от массы триоксана.

При использовании перемешивающего устройства с лопастной мешалкой со скоростью ее вращения 600 об./мин и введении стеариновой кислоты в количестве 1,5% можно получить диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля со СМРЧ 20,0 мкм (пример 5) при выходе 81,8%. При увеличении скорости вращения до 1000 об./мин СМРЧ диметилового эфира полиоксиметиленгликоля (пример 10) составил 12,9 мкм, а выход 84,1%.

Из полученных данных (примеры 5,8,10) следует, что снижение скорости вращения с 800 до 600 об./мин не позволяет получить СМРЧ менее 15 мкм. Повышение скорости вращения мешалки до 1000 об./мин при получении размера частиц менее 15 мкм не обеспечивает повышение выхода.

Представленные в таблице данные (примеры 1-10) свидетельствуют, что поставленная задача изобретения решается только при использовании в синтезе ДЭПОМГ в качестве растворителя тетрахлорметана, стеариновой кислоты в количестве 1,0-1,5%, перемешивающего устройства с лопастной мешалкой со скоростью перемешивания n=800 об./мин, что приводит к снижению СМРЧ до 12,6 мкм и повышению выхода до 92,4%.

Таблица
Компоненты и характеристики способа	Примеры
прото тип*	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Тетрахлорметан, см 3	-	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130
Триоксан моль/дм 3	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7
Стеариновая кислота, % от массы триоксана	-	-	0,5	1	1,5	1,5	-	0,5	1	1,5	1,5
Выход, %	80,1	88,0	87,1	89,3	92,2	81,8	89,5	86,5	92,4	92,3	81,4
Тип мешалки	лепес ток	лепес ток	лепес ток	лепес ток	лепес ток	лопасть	лопасть	лопасть	лопасть	лопасть	лопасть
Скорость перемешивания, об/мин	800	800	800	800	800	600	800	800	800	800	1000
СМРЧ, мкм	75	78,3	62,8	55,5	28,0	20,0	18,0	14,8	12,6	13,3	12,9

Синтез проводили в циклогексане (130 мл).

Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 130 мл тетрахлорметана, 2,2 г метилаля, 43,3 г триоксана и при температуре 60±2°C дозируют 1 г этилата трехфтористого бора. Реакционную смесь выдерживают 6 часов при этой температуре и интенсивном перемешивании, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают. Выделенную смесь полимеров промывают водой и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90 95°C в 5-кратном избытке водного 10 12%-ного раствора едкого натра в течение 3 4 ч при таком же интенсивном перемешивании. После охлаждения, отжима, промывки водой до pH 7,0 7,5 и сушки до постоянной массы при температуре 95 100°C получили 38,1 г. ДЭПОМГ. Выход 88,0%. СМРЧ 78,3 мкм.

Примеры (2-4) осуществляют аналогично примеру 1 при различных количествах стеариновой кислоты и перемешивании лепестковой мешалкой.

Примеры (5-10) осуществляют аналогично примеру 1 при разных количествах стеариновой кислоты и скоростях вращения лопастной мешалки.

Таким образом, предлагаемое техническое решение способа получения ДЭПОМГ в присутствии стеариновой кислоты в количестве 1,0-1,5%, ведении процесса в негорючем растворителе - тетрахлорметане, использование перемешивающего устройства с лопастной мешалкой (n=800 об./мин) позволяет получить диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля со СМРЧ 12,6 мкм (менее 15 мкм), повышенным выходом 92,4% и уменьшить пожароопасность техпроцесса. Полученный продукт отвечает требованиям ТУ 84-841-79.

Предлагаемый способ получения высокодисперсного ДЭПОМГ проверен с положительным результатом в условиях опытного-химического завода ФГУП "НИИПМ".