Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Классы МПК:B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды
B01J31/14 алюминия или бора
B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения
C08F4/614 магнием или его соединениями
C08F4/615 алюминием или его соединениями
C08F4/20 сурьмы, висмута, ванадия, ниобия или тантала
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-10-25
публикация патента:

Изобретение относится к катализатору для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Описан катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ при повышенных температурах полимеризации (катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 80°C) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, содержащий соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, включающем дихлорид магния в количестве не менее 80 мас.%, причем катализатор содержит трихлорид алюминия в количестве 2.5-10 мас.%. Технический результат - увеличение производительности процесса. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к катализатору для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе при повышенных температурах (>80°С) с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Для получения СВМПЭ суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. В этом случае для получения ПЭ с молекулярной массой более 1·10 6 г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135°C более 10 дл/г) полимеризацию этилена проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия при температурах полимеризации катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 70°C.

Важным требованием, предъявляемым к катализатору для синтеза СВМПЭ, является возможность получения порошка СВМПЭ со средним размером частиц менее 200 мкм, узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью с высоким выходом. Для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 10 мкм, узкое распределение частиц по размеру и низкую пористость.

Известен способ приготовления нанесенного титаномагниевого катализатора [Пат. РФ 2257263, B01J 37/00, 31/38, C08F 10/00, 27.07.2005], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh 2·nMgCl2·mR2O, где Ph = фенил, R2O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, - с алкихлорсиланом RxSiCl 4-x, где R = алкил, фенил, x=1, 2.

Для получения СВМПЭ с использованием этого катализатора требуются температуры менее 70°C и активность этого катализатора при температурах полимеризации катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 60°C недостаточно высока.

Известен способ приготовления нанесенного титаномагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2n·MgCl2 ·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R1катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)4; k=0, 1, при мольном соотношении R1 катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 xSiCl4-x/Si(OEt)4=2-4 при температуре 15-45°C и при соотношении Si/Mg=1-2.5.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высокой активностью (100-1000 кг ПЭ/г Ti ч) и с высоким насыпным весом 0.35-0.45 г/см3 и улучшенной морфологией.

Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный титаномагниевый катализатор, содержащий тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh 2·nMgCl2·mR2O, где Ph = фенил, R2O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2 с четыреххлористым углеродом с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя тетрахлоридом титана. Этот метод позволяет получать катализатор с регулируемым размером частиц в области от 30 до 3 мкм [Пат. РФ 2064836, B01J 31/38, 37/00, 10.08.1996].

Основным недостатком всех перечисленных выше титаномагниевых катализаторов является то, что для получения ПЭ с молекулярной массой более 1 млн необходимо использование низких температур полимеризации 50-65°C, что снижает производительность процесса получения СВМПЭ.

Изобретение решает задачу разработки нового нанесенного катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена при повышенных температурах полимеризации (>80°C) с высоким выходом и с улучшенной морфологией методом суспензионной полимеризации этилена. Для этого катализатор должен сохранять высокую активность при этих температурах и обеспечивать получение СВМПЭ с Mw>5·10 6 г/моль.

Задача решается тем, что катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ при повышенных температурах полимеризации (катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 80°C) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, содержащий соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, включающем дихлорид магния в количестве не менее 80 мас.%, содержит трихлорид алюминия в количестве 2.5-10 мас.%.

Другими словами, СВМПЭ получают с использованием модифицированного трихлоридом алюминия нанесенного катализатора, содержащего в качестве активного компонента соединение ванадия на магнийсодержащем носителе.

Для достижения высоких выходов и улучшенной морфологии полимера (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размеру (узкий SPAN) и оптимальный средний размер частиц полимера от 100 до 150 мкм) используют катализатор, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, содержащем не менее 80 мас.% хлорида магния, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C6H5)2n·MgCl 2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2 0 - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с CCl4, для активации катализатора, носитель модифицируют введением хлорида алюминия из расчета 0.5-2 мас.% алюминия (2.5-10 мас.% трихлорида алюминия), а в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия (VCl4, VOCl3) (1.5-3 мас.% ванадия).

Взаимодействие магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом проводят при мольном соотношении CCl4/Mg=1-2 при температуре 5-10°C.

Получение сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) осуществляют в режиме суспензии с использованием ванадиймагниевого катализатора (ВМК) в сочетании с алюмоорганическим сокатализатором (ТЭА, ТИБА) при повышенных температурах полимеризации, предпочтительно 80-105°С, в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, при давлении этилена катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 1 атм.

Предлагаемый ванадий-магниевый катализатор (ВМК), модифицированный трихлоридом алюминия (2.5-10%), обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (>300 кг ПЭ/г V ч), улучшенной морфологией (насыпная плотность >0.35 г/см 3) и с высокой молекулярной массой (>5·106 ) при температурах полимеризации выше 80°C (80-105°C).

Основное преимущество нового ВМК для синтеза СВМПЭ заключается в возможности использования высоких температур полимеризации без дезактивации катализатора, что позволяет увеличить производительность реактора (возможность стабильно вести процесс полимеризации при большом поглощении этилена за счет более легкого отвода тепла из-за высокой разницы температуры между реактором и охлаждающей системой). Другим преимуществом является возможность упрощения технологической схемы процесса полимеризации за счет использования легкого разбавителя (например, изопентана, изобутана). Это позволит упростить стадию сушки полимера: испарение разбавителя непосредственно из реактора полимеризации без использования стадии центрифугирования суспензии полимера.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

(А) Приготовление раствора магнийорганического соединения

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°C в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2·0.49MgCl2·2(C4 H9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б) Синтез носителя

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 10°C в течение 90 мин дозируют раствор, содержащий 34 мл CCl4 и 103 мл хлорбензола (CCl4/Mg=1.5 (моль)). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°C.

Полученный носитель обрабатывают раствором трихлорида алюминия в бензоле (0.82 г AlCl3/200 мл раствора) в течение 2 ч при 60°C. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°C. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего продукта в виде суспензии в гептане, содержащего 90% хлорида магния и 2.5% хлорида алюминия.

(В) Синтез катализатора

К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 12.7 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°C и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°C 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 2.0 мас.%, со средним размером частиц 5.4 мкм и с узким распределением частиц по размеру (SPAN=(D90-D 10)/D50=0.44).

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутилалюминий (Al(Bu)3) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°C, давлении этилена 5 атм в течение 2 ч.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2

Катализатор получают в условиях примера 1. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 85°C, а концентрация сокатализатора 2.4 ммоль/л.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 3

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что носитель обрабатывают раствором хлорида алюминия в бензоле, содержащем 1.63 г AlCl3 на 200 мл раствора. Полученный носитель содержит 4.7 мас.% хлорида алюминия и 87 мас.% хлорида магния. В качестве активного компонента вместо тетрахлорида ванадия используют оксихлорид ванадия с содержанием ванадия в катализаторе 2.7 мас.% Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 90°C, триэтилалюминий (AlEt3) с концентрацией 1.2 ммоль/л.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что носитель обрабатывают 400 мл раствора хлорида алюминия в бензоле, содержащем 3.3 г AlCl3. Полученный катализатор содержит 9.7 мас.% Al и 85 мас.% хлорида магния и 1.5 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 4, за исключением того, что температура полимеризации 105°C.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5 (сравнительный)

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что носитель не модифицируют хлоридом алюминия. Катализатор содержит 3 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных выше примеров и таблицы видно, что только в случае использования для получения СВМПЭ ванадий-магниевого катализатора, модифицированного хлоридом алюминия, удается получить полимеры в широком диапазоне высоких молекулярных масс (от 6.5 до 19.3 млн) при повышенных температурах полимеризации (катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 80°C) с высоким выходом (катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 300 кг/г V). При использовании ВМК, не содержащего трихлорид алюминия, при температуре полимеризации 90°C получается СВМПЭ с низким выходом.

Таблица
Условия полимеризации: гексан, катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 Р=5 бар, время полимеризации 2 ч
№ пр.V, мас.% Al (AlCl3 ), мас.%Т, °C АОС [АОС], ммоль/лВыход, кг/г, катВыход, кг/г, VНП, г/л катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 , дл/гMv катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 ) 10-6
12.0 (VCl4 )0.5 (2.5) 80 ТИБА4.8 9.9495 37051.9 19.3
2 2.0 (VCl4 )0.5 (2.5) 85 ТИБА2.4 8.4420 39243.5 14.8
3 2.7 (VOCl3 )0.95 (4.7) 90 ТЭА1.2 9.2340 44034.6 10.5
4 1.5 (VOCl3 )1.97 (9.7) 105 ТЭА1.2 5.0330 40025.0 6.5
5 катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 )3.0 (VCl4) 090 ТЭА1.2 2.067 32030.6 8.8
катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 )Mv=катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 1.49·5.37·104
катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 )сравнительный пример, полимеризация этилена на ванадий-магниевом катализаторе, не содержащем трихлорид алюминия

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ при повышенных температурах полимеризации (катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент № 2471552 80°C) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, содержащий соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, включающем дихлорид магния в количестве не менее 80 мас.%, отличающийся тем, что катализатор содержит трихлорид алюминия в количестве 2,5-10 мас.%.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2471552

patent-2471552.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/10:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее -  патент 2486208 (27.06.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2476583 (27.02.2013)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания и способ очистки выхлопного газа с использованием указанного катализатора -  патент 2457901 (10.08.2012)

Класс B01J31/14 алюминия или бора

Патенты РФ в классе B01J31/14:
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
композиция катализатора для олигомеризации этилена, способ олигомеризации и способ получения композиции катализатора -  патент 2462309 (27.09.2012)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2448122 (20.04.2012)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов -  патент 2417838 (10.05.2011)
способ получения катионных комплексов одновалентного никеля -  патент 2400300 (27.09.2010)
системы инициаторов полимеризации, содержащие соединения алюминия в качестве ингибиторов отверждения, и способные к полимеризации композиции, изготовленные с ними -  патент 2358984 (20.06.2009)
способ получения полигидро[60]фуллеренов -  патент 2348605 (10.03.2009)

Класс B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения

Патенты РФ в классе B01J23/16:
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием -  патент 2514948 (10.05.2014)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана -  патент 2495024 (10.10.2013)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей -  патент 2478430 (10.04.2013)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)

Класс C08F4/614 магнием или его соединениями

Класс C08F4/615 алюминием или его соединениями

Класс C08F4/20 сурьмы, висмута, ванадия, ниобия или тантала


Наверх