Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда

Классы МПК:B01J31/16 содержащие координационные комплексы
B01J31/22 органические комплексы
B01J31/34 хрома, молибдена или вольфрама
B01J37/30 ионный обмен
B01J37/04 смешивание
B01J45/00 Ионный обмен с образованием комплекса или хелатного соединения; использование материала в качестве комплексообразующих или хелатообразующих ионообменников; обработка материала для улучшения комплексообразующих или хелатообразующих ионообменных свойств
C08F4/22 хрома, молибдена или вольфрама
C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь
C07C2/32 как комплексными соединениями, например ацетилацетонатами
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-06-27
публикация патента:

Изобретение относится способу получения лиганда катализатора тримеризации этилена. Описан способ получения лиганда катализатора тримеризации этилена в 1-гексен общей формулы:

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707

где R - алкил, R1-7 - водород и/или алкил, включающий проведение реакции синтеза 2-(алкилтио)алкиламина и 2-(алкилтио)алкилкетона или алкилтиоалканаля, где алкил в алкилтио-заместителе - октил, а алкил в алкиламине и алкилкетоне - СН3, С2Н5, в присутствии тетраизопропоксида титана в среде толуола при температуре 50-80°С с последующим добавлением этанола и тетрагидрофурана, охлаждением полученного раствора до 2-0°С, последовательным добавлением борогидрида натрия и соляной кислоты по следующей формуле:

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707

при этом алкилтиоалканаль выбирают из группы: 2-(октилтио)-2-метилпропаналь, 2-(октилтио)бутаналь, 2-(октилтио)пентаналь, 2-(октилтио)гегсаналь, 2-(октилтио)гептаналь, 2-(октилтио)октаналь, 2-(октилтио)нонаналь, 2-(октилтио)деканаль. Технический результат - описанный способ обеспечивает токсическую и экологическую безопасность при производстве лигандов. 1 табл., 14 пр.

Изобретение относится к технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов катализаторов для тримеризации этилена в 1-гексен.

1-Гексен - важный коммерческий полупродукт, использующийся как сомономер при производстве линейного полиэтилена низкой плотности.

Известна технология получения гомогенных каталитических систем для синтеза 1-гексена и 1-октена (Патент РФ № 2352389).

Недостатком известной технологии является то, что при использовании продуктов этой технологии наряду с катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 -олефинами образуются бутен, высшие олигомеры и полиэтилен. Выход целевого продукта в этих процессах ограничен, так как катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 -олефины образуются согласно распределению Шульца-Флори и требуется дополнительная стадия разделения продуктов или среди продуктов реакции присутствует значительный процент 1-децена или других катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 -олефинов.

Известен лиганд для катализатора тримеризации этилена в 1-гексен на основе соединений хрома (Международная публикация WO 03/053890) и катализатор для тримеризации этилена в 1-гексен, состоящий из комплекса хрома с бис(2-алкилтио-этил)аминовым лигандом и активатора - метилалюмоксана, а также способ получения лиганда, при реализации которого используется бис(2-хлорэтил)амин или его гидрохлорид и алкилмеркаптаны (Международная публикация WO 03/053891).

Основным недостатком данного катализатора с указанным лигандом и способа его получения является необходимость применения исходных соединений - бис(2-хлорэтил)амина или его гидрохлорида, представляющих собой отравляющие вещества кожно-нарывного действия, а также алкилмеркаптанов, которые, в случае алкильного заместителя с длиной цепи в 6 атомов углерода и меньше, являются высокотоксичными экологически вредными соединениями с неприятным запахом. Также недостатком этого катализатора является тот факт, что чем больше длина углеводородной цепи заместителей у атомов серы в SNS лиганде комплексов, тем менее эти комплексы растворимы в реакционной среде, что делает систему гетерогенной и ведет к увеличению количества полимера, снижая выход целевого продукта.

Задачей данного изобретения является разработка технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов из нетоксичного и удобного в хранении сырья для дальнейшего получения катализаторов высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен.

Технический результат заключается в обеспечении получения лигандов изо-строения, токсической и экологической безопасности при производстве и использовании лигандов, имеющих разветвленное строение.

Технический результат достигается тем, что лиганд общей формулы:

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707

где R - алкил, R1-7 - водород и/или алкил, получают путем проведения реакции синтеза 2-(алкилтио)алкиламина и 2-(алкилтио)алкилкетона или алкилтиоалканаля, где алкил в алкилтио-заместителе - октил, а алкил в алкиламине и алкилкетоне - СН3, С2Н5, в присутствии тетраизопропоксида титана в среде толуола при температуре 50-80°С с последующим добавлением этанола и тетрагидрофурана, охлаждением полученного раствора до 2-0°С, последовательным добавлением борогидрида натрия и соляной кислоты по следующей формуле:

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707

Данная технология получения указанных лигандов является экологически чистой и высокоселективной по получаемому продукту, обеспечивая при этом разветвленное строение лиганда

Установлено, что комплексы хрома с разветвленными SNS-лигандами обладают лучшей растворимостью в ароматических и насыщенных углеводородах по сравнению с известными решениями, что ведет к уменьшению количества образующегося побочного полимера и повышает селективность катализатора по 1-гексену. При испытаниях полученного по предлагаемой технологии разветвленного лиганда синтезирован катализатор, селективность которого по 1-гексену достигает 97% при производительности, превышающей 30000 г/г (Сr)*ч, и селективности по полимеру менее 0,5%.

Ключевым компонентом катализатора тримеризации этилена в 1-гексен является полученный по технологии данного изобретения разветвленный бис(2-алкилтио-этил)аминовый лиганд общей формулы: RSC(R1,R2)C(R 3,R4)N(H)C(R5,R6)C(R 7,R8)SR, где R - алкил; R1-7 - водород и/или алкил. Комплекс хрома с SNS-лигандом может быть получен непосредственно из лиганда и источника хрома.

Источником хрома могут служить простые неорганические или органические соли хрома, представляющие собой галогениды, ацетилацетонаты, карбоксилаты, оксиды, нитраты, сульфаты и т.д. Также они могут включать в себя координационные и металлоорганические комплексы, например комплекс трихлорида хрома с тетрагидрофураном.

Реакция каталитической тримеризации этилена проводится в автоклаве с использованием магнитной мешалки при давлении этилена 5-45 бар. Повышение давления способствует увеличению производительности. Предпочтительная температура реакции - в интервале от 50°С до 120°С. Повышение температуры способствует большему образованию продуктов олигомеризации, но слишком большой нагрев понижает производительность системы, разлагает катализатор. Поэтому оптимальная температура тримеризации этилена подбирается индивидуально для каждого комплекса из-за разницы в их устойчивости. Также слишком высокая температура понижает растворимость этилена в реакционной среде.

Производительность при использовании катализатора с лигандом, полученным по технологии согласно данному изобретению, превышает 30000 г/г (Сr)*ч при селективности по С6 - фракции 96% и выше. Содержание 1-гексена в фракции превышает 99,5%. Количество полимера при одной и той же температуре процесса меняется незначительно для комплексов с различными лигандами, селективность по полимеру для лучших катализаторов не превышает 0,5%. Наличие в лиганде в этильных мостиках по крайней мере одного диалкилзамещенного углерода понижает активность каталитической системы (уменьшает количество образующихся катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 -олефинов) и одновременно ведет к повышению селективности по образующемуся полимеру.

Синтез бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов, имеющих один или несколько заместителей в этильных мостиках SNS-каркаса, осуществлялся по следующей схеме:

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707

где R - алкил, R1-7 - Н и/или алкил.

Способ получения лигандов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К раствору 2,3 ммоль [2-(октилтио)-2,2-диметилэтил]амина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)-2-метилпропаналя в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксида титана. Перемешивают смесь 18 часов при 80°С. За ходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат:гексан=1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 0°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают. Фильтрат снова охлаждают до 0°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают. Выход бис-[2-(октилтио)-2,2-диметилэтил] амина - 80%. Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3 ) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,89 (6Н, т, СН3), 1,28 (16Н, м, CH 2(S-Alk)), 1,39 (4Н, м, СH2СН3), 1,49 (12Н, с, ССН3), 1,59 (4Н, м, CH2CH 2S), 2,52 (4Н, т, CH2S), 3,08 (4Н, м, CH 2N).

Пример 2

Реакцию проводят, как в примере 1, но используя 2-(октилтио)пропан-2-амин и 1-(октилтио)ацетон. Выход бис[2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина - 53%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,89 (6Н, т, СН3), 1,10 (6Н, д, СН 3), 1,28 (16Н, м, CH2(S-Alk)), 1,39 (4Н, м, СH2СН3), 1,62 (4Н, м, CH2CH 2S), 2,23 (4Н, дд, SCH2CH), 2,52 (4Н, т, CH 2S), 3,50 (2Н, м, CHN).

Пример 3

Реакцию проводят, как в примере 1, но используя [2-(октилтио)бутил]амин и 2-(октилтио)бутаналь. Выход бис[2-(октилтио)-бутил]амина - 77%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl 3) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д. (S-Alk - заместитель у атома серы): 0,88 (6Н, т, CH3(S-Alk)), 1,15 (6Н, т, СНСН2СH3 ), 1,28 (16Н, м, CH2(S-Alk)), 1,33 (4Н, м, CH 2CH2CH3(S-Alk)), 1,55 (4Н, м, CH 2CH2S(S-Alk)), 1,60 (4Н, м, СНСH2 СН3), 2,60 (4Н, дд, CH2N), 2,70 (4Н, дт, CH2S), 2,80 (2Н, м, СН).

Пример 4

К раствору 2,3 ммоль [2-(октилтио)-1,1-диметилэтил]амина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)-2-метилпропаналя в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксидатитана. Перемешивают смесь 18 часов при 50°С. Заходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат:гексан - 1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 2°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают. Фильтрат снова охлаждают до 2°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают.

Выход 2-октилтио-1,1-(диметил)этил-[2-(октилтио)-2-метилпропил]амина - 71%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl 3) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (6Н, т, CH3(S-Alk)), 1,16 (6Н, с, (СH3)2СNH), 1,35 (20Н, м, CH2 (S-Alk)), 1,45 (6Н, с, (СH3)2СHS, 1,48 (2Н, с, CCH2S), 1,60 (4Н, м, CH2CH 2S), 2,57 (4Н, дт, CH2S (S-Alk)), 3,21 (2Н, с, СH2NH).

Пример 5

Реакцию проводят, как в примере 4, но используя [2-(октилтио)-1,1-(диметил)этил]амин и 2-(октилтио)бутаналь. Выход [2-октилтио-1,1-(диметил)этил]-[2-(октилтио)бутил]амина - 40%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl 3) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (6Н, т, CH3(S-Alk)), 1,00 (3Н, т, СH3СН2СН), 1,16 (6Н, с, (СH3 )2СNH), 1,26 (16Н, м, СH2(S-Аlk)), 1,35 (4Н, уш. м, СH2СН3 (S-Alk)), 1,51 (2Н+4Н, м+м, СH2СН2S+СНСH2СН3 ), 2,50 (2Н+4Н+1Н, м+м+м, СH2S+СH2S(S-Аlk)+СH), 2,62 (2Н, уш. с, СHH'NH).

Пример 6

Реакцию проводят, как в примере 4, но используя 1-(октилтио)пропан-2-амин и 2-(октилтио)бутаналь. Выход [2-(октилтио)бутил][2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина - 70%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl 3) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (6Н, т, СН3 (S-Alk)), 1,01 (3Н, т, СH3СН2СН), 1,15 (3Н, д, СH3 СН), 1,28 (16Н, уш. м, СH2(S8-Аlk)), 1,39 (4Н, м, СH2СН3 (S-Alk)), 1,58 (4Н, м, СH2 СН2S (S-Alk), 1,67 (2Н, м, СН3СH2 СН), 2,48-2,55 (2Н+4Н, м+м, SCHH'CH+CHH'S), 2,58 (1Н, м, СHS).

Пример 7

К раствору 2,3 ммоль октилтиоэтиламина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)бутан-2-он в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксида титана. Перемешивают смесь 18 часов при 60°С. За ходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат:гексан - 1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 1°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают.Фильтрат снова охлаждают до 1°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают.

Выход [2-(октилтио)бутил][2-(октилтио)этил]амина - 94%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl 3) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (6Н, т, СН3 (S-Alk)), 1,00 (3Н, т, СH3СН2СН), 1,26 (16Н, уш. с, СH 2(S-Аlk)), 1,35 (4Н, м, СH2СН3 (S-Alk)), 1,55 (4Н, м, СH2СН2S (S-Alk)), 1,65 (2Н, м, СН3СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHCH2 CH+NHCH2CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+CHCHH'NH).

Пример 8

Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 1-(октилтио)ацетон. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина - 90%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl 3) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (6Н, т, СН3 (S-Alk)), 1,11 (3Н, д, СH3СН), 1,27 (16Н, уш. м, СH2(S-Аlk)), 1,37 (4Н, м, СH2СН3 (S-Alk)), 1,58 (4Н, м, СH2СН2S (S-Alk), 2,45-2,52 (2Н+2Н, м+т, СНСHH'S+СН2CH2S), 2,64 (4Н, т, СH 2S (S-Alk)), 2,71-2,87 (2Н+1Н, м+м, CH2N+CH).

Пример 9

Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)пентаналь. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-пропилэтил] амина - 42%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3 ) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,76 (3Н, т, СH3СН2СН 2СН), 0,88 (6Н, т, СН3 (S-Alk)), 1,26 (18Н, уш. с, СH2(S-Аlk)+СНСH2СН2СН 3), 1,35 (4Н+2Н, м+м, СH2СН3 (S-Alk)+СН 2СH2СН3), 1,55 (4Н, м, СH2 СН2S (S-Alk)), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NНСH2СН+NHCH 2СHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).

Пример 10

Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)гексаналь. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-бутилэтил]амина - 45%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl 3) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН3 (S-Alk)+СH3 СН2СН2СН2СН), 1,26 (18Н, уш. с, СH2(S-Аlk)+СНСН2СН2СH 2СН3), 1,35 (4Н, м, СH2СН3 (S-Alk)), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СH2СН2S (S-Alk)+СНСН 2СH2СН2СН3), 1,65 (2Н, м, СН3СН2СН2СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHCH2CH+NHCH2CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).

Пример 11

Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)гептаналь. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-пентилэтил]амина - 37%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3 ) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН3 (S-Alk)+СH3 СН2СН2СН2СН2СН), 1,26 (18Н, уш. с, СH2(S-Аlk)+СНСН2СН 2СH2СН2СН3), 1,35 (4Н, м, СH2СН3 (S-Аlk)+СН3СH 2СН2СН2СН2СН), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СH2СН2S (S-Alk)+СНСН2СH 2СН2СН2СН3), 1,65 (2Н, м, СН3СН2СН2СН2СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NНСH2СН+NHCH2CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NН).

Пример 12

К раствору 2,3 ммоль октилтиоэтиламина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)октаналя в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксида титана. Перемешивают смесь 18 часов при 70°С. За ходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат: гексан -1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 1,5°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают. Фильтрат снова охлаждают до 1,5°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают.

Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-гексилэтил]амина - 41%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3 ) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН3 (S-Alk)+СH3 СН2СН2СН2СН2СН 2СН), 1,26 (20Н, уш. с, СH2(S-Аlk)+СНСН 2СН2СH2СH2СН2 СН3), 1,35 (4Н, м, СH2СН3 (S-Аlk)+СН 3СH2СН2СН2СН2 СН2СН), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СH2СН2 S (S-Alk)+СНСН2СH2СН2СН 2СН2СН3), 1,65 (2Н, м, СН3 СН2СН2СН2СН2СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NСH2СН+NHCH2CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+CHСНH'NH).

Пример 13

Реакцию проводят, как в примере 12, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)нонаналь. Выход [2-(бутилтио)этил][2-(бутилтио)-2-гептилэтил] амина - 35%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3 ) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН3 (S-Alk)+СH3 СН2СН2СН2СН2СН 2СН2СН), 1,26 (6Н, уш. с, СНСН2СН 2СH2СH2СH2СН2 СН3), 1,35 (4Н+2Н, м, СH2СН3 (S-Аlk)+СН3СH2СН2СН2 СН2СН2СН2СН), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СH2СН2S (S-Alk)+СНСН2СH 2СН2СН2СН2СН2 СН3), 1,65 (2Н, м, СН3СН2СН 2СН2СН2СН2СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHCH2СН+NHСН2СHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).

Пример 14

Реакцию проводят, как в примере 12, но используя этилтиоэтиламин и 2-(этилтио)деканаль. Выход [2-(этилтио)этил][2-(этилтио)-2-октилэтил]амина -43%.

Спектр 1Н ЯМР (300 МГц, CDCl3 ) катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 Н, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН3 (S-Alk)+СH3 СН2СН2СН2СН2СН 2СН2СН2СН), 1,26 (8Н, уш. с, СНСН 2СН2СH2СH2СH2 СH2СН2СН3), 1,35 (2Н, м, СН 3СH2СН2СН2СН2 СН2СН2СН2СН), 1,55 (2Н, м, СНСН 2СH2СН2СН2СН2 СН2СН2СН3), 1,65 (2Н, м, СН 3СН2СН2СН2СН2 СН2СН2СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHСH 2СН+NHCH2CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).

Синтез комплексов хрома (III) с бис(2-алкилтио-этил)аминовыми лигандами осуществляют в среде толуола по следующей схеме:

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707

где R - алкил, R1-7 - водород и/или алкил, X - ацидолиганд или комплекс тетрагидрофурана с хлором или бромом.

Катализатор тримеризации этилена получают следующим образом. К суспензии 0,29 ммоль соединения трехвалентного хрома с ацидолигандом или комплексом тетрагидрофурана и хлора в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль лиганда из примеров 1-6 в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°С, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 95-98%.

Оценка эффективности катализаторов осуществлялась в следующем процессе каталитической тримеризации этилена.

Процесс каталитической тримеризации этилена проводят в автоклаве с использованием магнитной мешалки при давлении этилена 5-45 бар. Автоклав предварительно прогревают при 120°С 1,5 часа в токе аргона. Аргон и этилен пропускают через систему предварительной осушки и очистки, растворитель (толуол) перегоняют над натрием, дегазируют и хранят в атмосфере аргона. В автоклав в токе аргона загружают 4/5 частей необходимого для реакции количества растворителя (20 мл) и нагревают до температуры реакции при перемешивании. Раствор катализатора готовят в отдельной колбе в токе аргона, загружая навеску комплекса хрома (8 µмоль), затем добавляют оставшееся количество растворителя (5 мл) и перемешивают около 20-30 минут, из них не менее 15 минут при слабом нагреве (50°С). Затем к раствору комплекса хрома добавляют 10% раствор метилалюмоксана в толуоле (2,61 ммоль МАО), перемешивают 2-3 мин и вносят при перемешивании в автоклав при температуре реакции, затем включают подачу этилена до необходимого давления. Нагревают автоклав до требуемой температуры. Продолжительность реакции составляет 30-60 мин. По окончании времени реакции прекращают подачу этилена, автоклав охлаждают до 15°С, медленно сбрасывают давление, вводят в автоклав метанол (1,5 мл) и внутренний стандарт (н-декан, 0,2 г) и перемешивают в течение 10 минут. Далее вскрывают автоклав, всю реакционную смесь переливают в колбу, добавляют 10 мл разбавленного 5% раствора соляной кислоты и 5 мл толуола, перемешивают 10 мин, дают отстояться и отбирают пробу из органического слоя для хроматографического анализа. Анализ жидких проб, содержащих углеводороды С230, осуществляют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой. Содержимое колбы продолжают перемешивать в течение 5 часов. Затем отделяют органический слой, промывают его водой 5 раз по 10 мл, окончательно отделяют органический слой. Затем отфильтровывают полимер, промывают его этанолом (10 мл) и сушат при 100°С в течение 2-3 дней.

Результаты анализа продуктов реакции с использованием катализаторов с лигандом, полученным по технологии данного изобретения, приведены в таблице.

Как показывают результаты, применение таких катализаторов существенно увеличивает селективность по конечному продукту при сохранении высокой производительности.

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения лиганда катализатора тримеризации этилена в 1-гексен общей формулы:

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707

где R-алкил, R1-7 - водород и/или алкил, включающий проведение реакции синтеза 2-(алкилтио)алкиламина и 2-(алкилтио)алкилкетона или алкилтиоалканаля, где алкил в алкилтио-заместителе - октил, а алкил в алкиламине и алкилкетоне - СН3, С2Н5, в присутствии тетраизопропоксида титана в среде толуола при температуре 50-80°С с последующим добавлением этанола и тетрагидрофурана, охлаждением полученного раствора до 2-0°С, последовательным добавлением борогидрида натрия и соляной кислоты по следующей формуле:

катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения   катализатора, способ получения катализатора и способ получения   лиганда, патент № 2470707 ,

при этом алкилтиоалканаль выбирают из группы: 2-(октилтио)-2-метилпропаналь, 2-(октилтио)бутаналь, 2-(октилтио)пентаналь, 2-(октилтио)гегсаналь, 2-(октилтио)гептаналь, 2-(октилтио)октаналь, 2-(октилтио)нонаналь, 2-(октилтио)деканаль.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2470707

patent-2470707.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J31/16 содержащие координационные комплексы

Патенты РФ в классе B01J31/16:
способ приготовления биметаллического катализатора окисления -  патент 2510620 (10.04.2014)
способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля -  патент 2500471 (10.12.2013)
рутениевый катализатор селективного гидрирования ненасыщенных полимеров и способ гидрирования ненасыщенных полимеров -  патент 2482915 (27.05.2013)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
палладиево-медные катализаторы гомогенного селективного окисления тиольных групп, комбинация и композиция на их основе и способ терапевтического воздействия -  патент 2451010 (20.05.2012)
способ получения оптически активного соединения оксида хромена -  патент 2448112 (20.04.2012)
способы и промежуточные продукты -  патент 2433127 (10.11.2011)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)

Класс B01J31/22 органические комплексы

Класс B01J31/34 хрома, молибдена или вольфрама

Патенты РФ в классе B01J31/34:
каталитические системы для тетрамеризации этилена и способ получения 1-октена с их применением -  патент 2461423 (20.09.2012)
каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена -  патент 2456078 (20.07.2012)
каталитические системы для олигомеризации этилена, имеющие повышенную селективность -  патент 2456077 (20.07.2012)
катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата -  патент 2422203 (27.06.2011)
одностадийный способ получения изопрена -  патент 2412148 (20.02.2011)
тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой -  патент 2299096 (20.05.2007)
способ получения метилацетата и катализатор для его осуществления -  патент 2170724 (20.07.2001)
катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира -  патент 2165790 (27.04.2001)
способ получения 4-метил-2-изогексилфенола -  патент 2065431 (20.08.1996)

Класс B01J37/30 ионный обмен

Патенты РФ в классе B01J37/30:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла -  патент 2465959 (10.11.2012)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J45/00 Ионный обмен с образованием комплекса или хелатного соединения; использование материала в качестве комплексообразующих или хелатообразующих ионообменников; обработка материала для улучшения комплексообразующих или хелатообразующих ионообменных свойств

Патенты РФ в классе B01J45/00:
способ получения сорбента для селективного извлечения цезия -  патент 2521379 (27.06.2014)
способ получения адаптивно-селективного к редкоземельным металлам ионообменного материала -  патент 2515455 (10.05.2014)
способ получения раствора ферроцианида лития -  патент 2512310 (10.04.2014)
способ ионообменного разделения ионов меди (ii) и никеля (ii) -  патент 2466101 (10.11.2012)
способ ионообменного выделения радионуклидов иттрия, редкоземельных и трансплутониевых элементов из растворов альфа-гидроксиизомасляной кислоты и ее солей -  патент 2404922 (27.11.2010)
сорбент для удаления иммуноглобулинов -  патент 2389022 (10.05.2010)
способ удаления каталитических металлов и промоторных металлов из потоков процесса карбонилирования -  патент 2378247 (10.01.2010)
способ получения селективных сорбционных и ионообменных материалов -  патент 2325230 (27.05.2008)
комплексообразующая структура, способ очистки жидких отходов и устройство для его осуществления -  патент 2274487 (20.04.2006)
способ и устройство для непрерывного удаления катионов металлов из жидкости с помощью смол, содержащих полиазациклоалканы, привитые на носителе -  патент 2255806 (10.07.2005)

Класс C08F4/22 хрома, молибдена или вольфрама

Патенты РФ в классе C08F4/22:
каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины -  патент 2525118 (10.08.2014)
мономодальный сополимер этилена для формования под давлением и способ его производства -  патент 2461579 (20.09.2012)
сополимеры этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина и способ их получения -  патент 2428435 (10.09.2011)
формуемая композиция, содержащая полиэтилен, для изготовления пленок и способ получения формуемой композиции в присутствии смешанного катализатора -  патент 2421485 (20.06.2011)
хромсодержащий катализатор на основе диоксида кремния, способ его получения и способ получения полиэтилена с использованием данного катализатора -  патент 2262512 (20.10.2005)
сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином и способ его получения -  патент 2193044 (20.11.2002)
способ получения полиэтилена низкого давления -  патент 2177954 (10.01.2002)
гомо- или сополимеры этилена и способы их получения -  патент 2164231 (20.03.2001)
способ и стабилизированная каталитическая система для получения олефинов -  патент 2154046 (10.08.2000)
катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации этилена -  патент 2104288 (10.02.1998)

Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь

Патенты РФ в классе C08F10/00:
новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением -  патент 2529020 (27.09.2014)
добавка для процессов полимеризации полиолефинов -  патент 2527945 (10.09.2014)
регенерация очистительных слоев с помощью струйного компрессора в открытом контуре -  патент 2527452 (27.08.2014)
полимер на пропиленовой основе, изделия и способ их получения -  патент 2527036 (27.08.2014)
обработка полиолефина водяным паром -  патент 2526392 (20.08.2014)
новый многостадийный способ получения полипропилена -  патент 2526259 (20.08.2014)
каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой -  патент 2525402 (10.08.2014)
способ  улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб  и трубы, полученные таким  способом -  патент 2523479 (20.07.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс C07C2/32 как комплексными соединениями, например ацетилацетонатами

Патенты РФ в классе C07C2/32:
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
способ получения 1,3-дифенилбутена-1 -  патент 2487859 (20.07.2013)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)
способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2346922 (20.02.2009)
каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины -  патент 2315658 (27.01.2008)
способ получения олигомера линейного альфа-олефина и установка для его осуществления с использованием теплообменника -  патент 2312848 (20.12.2007)
способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, композиция на их основе (варианты) -  патент 2275349 (27.04.2006)
каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов -  патент 2212935 (27.09.2003)

Наверх