способ получения низших олефиновых углеводородов

Классы МПК:C10G47/10 с катализаторами, нанесенными на носители
B82Y99/00 Тематика, не отнесённая к другим группам данного подкласса
C07C11/04 этилен 
C07C11/06 пропен 
C07C5/333 каталитические способы
C07C4/06 каталитические способы
B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами
B01J35/02 твердые
B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-07-07
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения низших олефиновых углеводородов, включающему пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора. Способ характеризуется тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход этилена и пропилена и исключить образования кокса. 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

Рисунки к патенту РФ 2468066

способ получения низших олефиновых углеводородов, патент № 2468066 способ получения низших олефиновых углеводородов, патент № 2468066 способ получения низших олефиновых углеводородов, патент № 2468066 способ получения низших олефиновых углеводородов, патент № 2468066

Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается способа получения низших олефиновых углеводородов пиролизом углеводородной смеси в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, который может быть использован в нефтехимической промышленности для производства этилена и пропилена.

Известен классический способ получения низших олефиновых углеводородов (Справочник нефтехимика. Ред. Огородников С.К. Л.: Химия, 1978, т.1, с.96), при котором осуществляют пиролиз бензиновых фракций прямой перегонки нефти в трубчатых печах. Выход этилена при осуществлении указного способа составляет 32% от массы исходного сырья.

Недостатком известного способа является многостадийность, большое количество отходов в виде экологически опасных тяжелых смол, отложение кокса на стенках пиролизных печей, уменьшающее и замедляющее выход конечных продуктов.

С целью увеличения выхода С23-олефинов и подавления образования кокса используют различные катализаторы целевого пиролиза углеводородов.

Так, например, известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч. и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. № 2. С.13-18). Выход низших олефинов C2-C 4 из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляет 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора, недостаточно высокий выход индивидуальных олефинов С23, образование кокса.

Известен способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием форкерамической массы при 1150°С (SU 1292825 А1, опубл. 28.02.87, кл. B01J 37/04, B01J 21/16, B01J 27/16). В дальнейшем керамической массе придают каталитические свойства пропиткой 12 мас.% In2O3+4 мас.% K2O. Выход низших олефинов С24 на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции при температуре 28-180°С, из них этилена 41,3-41,7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In2O3, недостаточный выход индивидуальных углеводородов, образование кокса.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (SU 1191456 А, опубл. 15.11.85, кл. C10G 11/08, C10G 11/02).

Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2247599 C, опубл. 10.03.2005, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04) в присутствии керамической массы с каталитическими свойствами, представляющей собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl2O3, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0, оксид алюминия - остальное.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С24, образование кокса.

С целью повышения эффективности катализатора при проведении пиролиза углеводородного сырья его часто наносят на носитель.

Так, например, известен способ получения низкомолекулярных парафиновых углеводородов (SU 1796660 A1, опубл. 23.02.91 г., C10G 47/20) путем контактирования низкооктановых бензиновых фракций в присутствии водорода с катализатором, содержащим металл: никель, рений, осмий, роний, иридий, рутений, кобальт, железо в количестве 0,1-0,3 мас.% на оксидном носителе при температуре 220-260°С и атмосферном давлении.

Недостатком известного способа является низкий выход этилена и пропилена.

Известен способ получения олефиновых углеводородов (SU 1294816 A1, опубл. 07.03.87 г., C10G 47/20, C10G 49/04) путем пиролиза бензиновых фракций в присутствии водяного пара и катализатора на керамическом носителе, содержащего оксид индия и оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид индия - 7-10, оксид хрома - 1-2, керамический носитель до 100, процесс осуществляют при температуре 775-785°С.

Способ направлен на повышение выхода этилена до 42,2% и суммы непредельных углеводородов состава С2 4 до 60,7%. Недостатком метода является высокая стоимость катализатора, содержащего оксид индия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения низших олефинов, защищенный патентом RU 2142495 С1, принятый за ближайший аналог (прототип).

Способ по прототипу включает пиролиз углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 час-1 суммарный выход непредельных углеводородов С24 составляет 50,8 мас.%, в том числе этилена до 26,6%, пропилена до 14,8%.

Недостатком способа по прототипу также является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.

В задачу изобретения положено создание нового более эффективного способа получения низших олефиновых углеводородов.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в увеличении выхода этилена и пропилена, исключении образования кокса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения низших олефиновых углеводородов, включающем пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя; реактор выполнен в виде стальной трубы; носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики; размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм; наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 106-107 А/см 2; процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С; наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.

На фиг.1 приведена таблица 1 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц меди.

На фиг.2 приведена таблица 2 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц титана.

На фиг.3 приведена таблица 3 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц молибдена.

На фиг.4 приведена таблица 4 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц вольфрама.

Способ получения низших олефиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

Методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 106-107 А/см2 осуществляют формирование активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt, на внутренней поверхности носителя. Размер полученных при этом наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм. В качестве носителя используют, например, трубку из стекла или керамики. Носитель устанавливают в трубчатом стальном реакторе. Углеводородную смесь, в качестве которой используют пропан-бутановую смесь, пропускают через носитель при 640-770°С.

Температурный интервал 640-770°С является достаточно глубоким для пиролиза пропан-бутановой смеси. При температуре ниже 640°С процесс пиролиза будет неполным, а превышение температуры 770°С экономически необоснованно и, кроме того, приводит к увеличению сажеобразования.

Использование в качестве углеводородного сырья пропан-бутановой углеводродной смеси, а в качестве катализатора наноструктурированных частиц металлов, сформированных на внутренней поверхности носителя, обеспечивает увеличение выхода этилена и пропилена, исключает образование кокса.

Использование носителя в виде стеклянной или керамической трубки обеспечивает получение наиболее каталитически активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов на его внутренней поверхности. Такой носитель, в случае необходимости или снижения каталитической активности, легко извлекается из реактора для пиролиза и заменяется на другой.

Осуществление процесса при относительно более низких рабочих температурах и времени контакта способствует снижению удельных энергозатрат.

На фиг.1-4 приведены результаты конкретного осуществления предлагаемого изобретения.

Из таблицы 1 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах меди в интервале 650-770°C выход этилена и пропилена суммарно составляет 77-90 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-54 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 2 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах титана в интервале 660-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-81 вес.%, метана и этана - суммарно до 36-39 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 3 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах молибдена в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-86 вес.%, метана и этана - суммарно до 14-32 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 4 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах вольфрама в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 71-73 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-29 вес.%, кокса нет.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения низших олефиновых углеводородов, включающий пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя.

2. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что реактор выполнен в виде стальной трубы.

3. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики.

4. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм.

5. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 106 -107 А/см2.

6. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С.

7. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно: Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2468066

patent-2468066.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C10G47/10 с катализаторами, нанесенными на носители

Класс B82Y99/00 Тематика, не отнесённая к другим группам данного подкласса

Патенты РФ в классе B82Y99/00:
способ получения наноразмерных порошков титаната лития -  патент 2528839 (20.09.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения вторичных аминов -  патент 2523456 (20.07.2014)
электрический сенсор на пары гидразина -  патент 2522735 (20.07.2014)
способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных волокон -  патент 2519257 (10.06.2014)
способ получения наночастиц магнетита, стабилизированных поливиниловым спиртом -  патент 2507155 (20.02.2014)
магнитомягкий композиционный материал и способ его производства в виде изделия -  патент 2504854 (20.01.2014)
люминесцентные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, способ их нанесения, а также способы контроля подлинности таких изделий -  патент 2503705 (10.01.2014)
способ очистки воды и устройство для его осуществления -  патент 2502680 (27.12.2013)
способ получения алкилбензолов -  патент 2495864 (20.10.2013)

Класс C07C11/04 этилен 

Класс C07C11/06 пропен 

Патенты РФ в классе C07C11/06:
технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена -  патент 2523537 (20.07.2014)
способ каталитического пиролиза хлористого метила -  патент 2522576 (20.07.2014)
способ каталитического окислительного хлорирования метана -  патент 2522575 (20.07.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ конверсии тяжелого сырья в бензин и пропилен с регулируемым выходом -  патент 2501778 (20.12.2013)
способ преобразования метанолового сырья в олефины -  патент 2487856 (20.07.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)
способ получения олефинов -  патент 2469998 (20.12.2012)
совместное получение ароматических соединений в установке производства пропилена из метанола -  патент 2462446 (27.09.2012)

Класс C07C5/333 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C5/333:
технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена -  патент 2523537 (20.07.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ получения дегидрированных углеводородных соединений -  патент 2508282 (27.02.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ дегидрирования углеводородов -  патент 2505516 (27.01.2014)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов -  патент 2486168 (27.06.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)

Класс C07C4/06 каталитические способы

Патенты РФ в классе C07C4/06:
способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов -  патент 2522615 (20.07.2014)
способ конверсии тяжелого сырья в бензин и пропилен с регулируемым выходом -  патент 2501778 (20.12.2013)
распределительное устройство для диспергирования углеводородных соединений во флюидизированном потоке катализатора -  патент 2497799 (10.11.2013)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения катализатора для реформинга смолосодержащего газа, способ реформинга смолы и способ регенерации катализатора для реформинга смолосодержащего газа -  патент 2449833 (10.05.2012)
способ химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) c1-c6 в олефины c2-c3 (этилен и пропилен) -  патент 2435830 (10.12.2011)
способ получения этилена и пропилена -  патент 2433111 (10.11.2011)
способ каталитической конверсии легких олефинов -  патент 2417976 (10.05.2011)
способ увеличения выработки легких олефинов из углеводородного сырья посредством каталитического крекинга -  патент 2416594 (20.04.2011)
способ получения низших олефинов при давлении ниже атмосферного -  патент 2412144 (20.02.2011)

Класс B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами

Патенты РФ в классе B01J35/00:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J35/02 твердые

Патенты РФ в классе B01J35/02:
непрерывный способ изготовления геометрических формованных изделий из катализатора к -  патент 2507001 (20.02.2014)
каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций -  патент 2489209 (10.08.2013)
формованные гетерогенные катализаторы -  патент 2488444 (27.07.2013)
формованные гетерогенные катализаторы -  патент 2488443 (27.07.2013)
формованные гетерогенные катализаторы -  патент 2487757 (20.07.2013)
способ засыпки продольного участка контактной трубы -  патент 2486009 (27.06.2013)
cпособ получения фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами -  патент 2482912 (27.05.2013)
способ гидродесульфуризации потока углеводородов -  патент 2480511 (27.04.2013)
способ каталитического превращения 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (гмтбн) в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид (гмтба) -  патент 2479574 (20.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)

Класс B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью

Патенты РФ в классе B01J35/10:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)


Наверх