Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii)

Классы МПК:C07F15/04 соединения никеля 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-02-28
публикация патента:

Изобретение относится к области металлорганической химии, а именно к способу формирования металлорганических комплексов никеля(III). Способ проводят путем окислительного присоединения олефина к катионному комплексу никеля(I), сформированному окислением бис(циклооктадиен-1,5)никеля эфиратом трифторида бора. При этом формирование каталитически активных металлорганических комплексов никеля(III) проводят при мольном отношении B:Ni=2:1. Изобретение позволяет значительно упростить получение металлорганических комплексов никеля(III), проявляющих высокую каталитическую активность по отношению к олефинам. 2 ил., 5 пр.

Рисунки к патенту РФ 2466135

способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135

Изобретение относится к области металлорганической химии, а именно к разработке атом-экономных способов синтеза металлорганических соединений, являющихся перспективными в создании прорывных технологий в области металлокомплексного катализа [G.Wilke. // Angewandte Chemie International Edition in English, 1988, v. 27, № 1, p.185-206]. Каталитические превращения непредельных углеводородов (полимеризация, изомеризация и др.) играют важнейшую роль в современной химической промышленности. На сегодняшний день большая часть каталитических превращений непредельных углеводородов может быть реализована с применением высокоэффективных металлокомплексных катализаторов. Одной из ключевых стадий формирования активного центра металлокомплексного катализатора является зарождение связи металл-углерод. Таким образом, одной из важнейших задач при создании катализаторов является реализация условий, при которых с высоким выходом формируются металлорганические соединения. В мировой литературе описано большое количество способов формирования соединений со связью металл-углерод, в частности, в [Р.W.Jolly, G.Wilke, The Organic Chemistry of Nickel, Academic Press, New York 1974, vol.1, p.139-146] подробно изложены принципы формирования никельорганических соединений. Несомненно, большинство описанных способов являются эффективными и достаточно технологичными. Общим недостатком описанных способов является необходимость использования на начальном этапе формирования связи никель-углерод каких-либо других металлорганических соединений. Кроме того, при этом в систему неизменно вносятся соединения другого металла, например алюминия, лития и др. Избежать указанных недостатков позволяет принципиально иной подход - формирование металлорганических комплексов никеля из способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 -комплексов никеля(0) путем окислительного присоединения олефина к металлу.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи - формирования металлорганических комплексов никеля(IV) без использования в качестве стабилизирующих лигандов элементорганических соединений, является способ окислительного присоединения (5Z, 11Е)-дибензо[а,е]циклооктатетраена к Ni(COD) 2. При этом в системе формируется металлоциклический диамагнитный комплекс никеля(IV). Авторами [М.Camesi, D.Buccella, J.Y.-C.Chen, A.P.Ramirez, N.J.Turro, C.Nuckolls, M.Steigerwald. // Angewandte Chemie International Edition in English, 2009, v.48, № 2, p.290-294] отмечается низкая каталитическая активность полученного металлорганического комплекса никеля, также следует отметить, что (5Z, 11Е)-дибензо[а,е]циклооктатетраен является дорогостоящим продуктом лабораторного синтеза.

Устранить указанные недостатки предлагается следующим способом. Формировать металлорганический комплекс никеля(III) путем окислительного присоединения олефина к катионному комплексу никеля(I), при этом катионный комплекс никеля(I) предварительно формируется окислением бис(циклооктадиен-1,5)никеля (далее Ni(COD)2) эфиратом трифторида бора при мольном отношении B:Ni=2:1. Метод является атом-экономным, так как в систему достаточно ввести 2 части эфирата трифторида бора, что полностью согласуется с доказанным в работе [V.V.Saraev, P.B.Kraikivskii, D.A.Matveev, S.N.Zelinskii and K.Lammertsma. // Inorganica Chimica Acta., 2006, v. 359, p.2314-2320] механизмом формирования катионных комплексов никеля(I). Реакция проводится в растворе толуола, бензола или циклогексана. При этом в системе с высоким выходом образуются парамагнитные металлорганические комплексы никеля(III), проявляющие высокую каталитическую активность по отношению к олефинам. После формирования, полученные таким образом комплексы никеля(III) стабильны в растворе длительное время, не менее 3-х суток. При ведении в систему олефинов (например, пропилена, циклооктадиена-1,5 (далее COD) или норборнена (далее NB)) в системе начинается реакция полимеризации без всякой предварительной активации. Несомненно, такой способ формирования каталитически активных центров является революционным по своей сути и позволяет значительно упростить и удешевить формирование высокоэффективных катализаторов, а также резко повышает безотходность протекающих процессов.

Пример 1

Реакцию проводили в термостатируемом стеклянном сосуде, позволяющем проводить интенсивное перемешивание реакционной среды, а также создавать и контролировать давление этилена или аргона. При взаимодействии между Ni(COD) 2 и ВF3·ОЕt2 в атмосфере этилена (растворитель - толуол, бензол или циклогексан, объем растворителя 20-40 мл, количество комплекса Ni(COD)2 0,03-0,04 г, мольное отношение В:Ni=2:1) в начальный момент реакции регистрируется интенсивный сигнал ЭПР 1 (Фиг.1), от катионного комплекса никеля(I) [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Матвеев Д.А., Вильмс А.И. Способ получения катионных комплексов одновалентного никеля. // RU 2400300 С2. Опубликовано 27.09.2010. Бюл. № 27], который трансформируется в новый сигнал ЭПР 2 (фиг.1). В сигнале ЭПР 2 хорошо разрешается сверхтонкая структура (СТС) от двух эквивалентных ядер со спином I=1/2 (g||=1.987, gспособ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 =2.452, A||=122.2G, Aспособ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 =58.8G). Замещение сигнала 1 на сигнал 2 в спектре ЭПР сопровождается замещением полос в ИК-спектре от аниона BF 4способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 - (1122-1050, 826 см-1) на группу полос с максимумами при 1224, 1184, 1082 и 1030 см-1 , которые в соответствии с литературными данными можно отнести к тетрафторборатным мостиковым структурам [Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Изд-во Мир, 1991, 536 стр.]. С целью выяснения природы СТС в сигнале 2 были проведены эксперименты с использованием дейтероэтилена. Замена обычного этилена на дейтероэтилен еще до стадии смешения компонентов каталитической системы никак не отразилась на форме и интенсивности сигнала ЭПР 2. Следовательно, СТС в сигнале 2 не связана с протонами этилена, а обусловлена двумя эквивалентными ядрами 19F (IF=1/2). В пользу этого предположения свидетельствует также большая константа СТС, которая на порядок превышает известные константы СТС с 1Н для гидридных комплексов Ni(I). Таким образом, сигнал ЭПР 2, который регистрируется в атмосфере этилена, однозначно свидетельствует об образовании тесной ионной пары между катионом никеля и анионом BF4 способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 -. Соотношение между компонентами g-фактора (gспособ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 >g||способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 2) характерно для ионов Ni(I) с электронной конфигурацией 3d9 в тригональном поле лигандов [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Лазарев П.Г., Мягмарсурэн Г., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. // Координац. химия. 1996, т.22, № 9, с.655-662], а также для ионов Ni(III) с электронной конфигурацией 3d7 в сильном тетрагональном поле лигандов [Goodman В.A., Rayanor J.B. // Adv. Anorg. Chem. and Radiochem., 1970, v.13, p.135-362; Kuska H.A., Rogers M.T. Electron Spin Resonance of First Row Transition Metal Complex Ions. Inerscience publishers, John Wiley and Sons, New-York, 1968]. Строго аксиальная анизотропия g-фактора возможна только при условии эквивалентности лигандов в экваториальной плоскости. Исключения составляют плоские тетракоординационные цис-комплексы с попарно эквивалентными лигандами [Ballhansen C.J. Introduction to Ligand Field Theory. McGranw-Hill book company, INC. New-York, San Francisco, Toronto, London, 1962]. С учетом того, что только два эквивалентных атома F входят в первую координационную сферу никеля, сигнал 2 следует приписать плоскому тетракоординационному комплексу Ni(III) цис-строения (комплекс I):

способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135

При этом металлоцикл ®, включающий в себя никель(III), может быть не только трехчленным, но и пятичленным или более (как замещенным, так и не замещенным), при этом органический радикал является продуктом олигомеризации этилена.

Пример 2

То же, что и пример 1, только после достижения максимальной интенсивности сигнала ЭПР 2 в систему вводили избыток COD, при этом наблюдается каталитическая реакция циклодимеризации COD, а в спектре ЭПР наблюдается в начале замещение сигнала 2 на сигнал 1, а затем по мере превращения COD в растворе происходит обратная трансформация.

Пример иллюстрирует каталитическую активность сформированного металлорганического комплекса никеля(III) без предварительной активации, непосредственное участие комплекса в каталитическом цикле (изменение сигнала ЭПР) и регенерацию комплекса никеля(III) после израсходования субстрата (восстановление сигнала ЭПР 2).

Пример 3

Реакцию проводили в термостатируемом стеклянном сосуде, позволяющем проводить интенсивное перемешивание реакционной среды, а также создавать и контролировать давление аргона. При взаимодействии между Ni(COD) 2 и ВF3·ОЕt2 в атмосфере аргона (растворитель - толуол, бензол или циклогексан, объем растворителя 20-40 мл, количество комплекса Ni(COD)2 0,03-0,04 г, мольное отношение B:Ni=2:1) в начальный момент реакции регистрируется интенсивный сигнал ЭПР 1 (Фиг.2), от катионного комплекса никеля(I), который трансформируется в сигнал ЭПР 3 (Фиг.2) от металлорганического катионного комплекса никеля(I) [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Матвеев ДА., Вильмс А.И. Способ получения катионных комплексов одновалентного никеля. // RU 2400300 С2. Опубликовано 27.09.2010. Бюл. № 27]. Сигнал ЭПР 3 стабилен во времени в отсутствие в системе свободных олефинов. После трансформации сигнала ЭПР 1 в сигнал ЭПР 3 в систему вводили норборнен (NB:Ni=50). После введения норборнена интенсивность сигнала 3 быстро падает и появляется новый интенсивный сигнал 4, в котором хорошо разрешается СТС от одного ядра со спином 1/2. Сигнал ЭПР 4, содержащий дублет, характеризуется следующими параметрами: g||=1,977, gспособ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 =2,65, А||=126G, Aспособ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 =51G.

В изучаемой системе присутствует только два типа ядер со спином 1/2, это ядра 1Н и 19F. Анализируя СТС, можно утверждать, что она относится к ядру 19F, так как ее значение на порядок превышает известные константы СТС от 1Н для гидридных комплексов Ni(I).

Таким образом, сигнал 4 можно отнести к металлоциклическому комплексу трехвалентного никеля с электронной конфигурацией d7, связанного с одним атомом фтора и органическим циклом (комплекс II):

способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135

Пример 4

То же, что и пример 3, только после формирования сигнала 4 в систему вводили большое количество норборнена (NB:Ni=5000), при этом наблюдается протекание реакции полимеризации норборнена по аддитивному механизму с активностью 1480 кгNB/мольNi·ч. Пример 4 иллюстрирует высокую активность сформированного металлорганического комплекса никеля(III) в полимеризации циклического олефина по аддитивному механизму.

Пример 5

То же, что и пример 4, только в систему на начальном этапе вводили большее количество эфирата трифторида бора (B:Ni=5). При этом активность системы в полимеризации норборнена составила 1930 кгNB/мольNi·ч.

Пример 5 иллюстрирует незначительное влияние увеличения отношения B:Ni на активность сформированных комплексов никеля(III) и доказывает, что с применением предлагаемого способа является достаточным введение в систему двух мольных частей эфирата трифторида бора по отношению к никелю. Пример 5 еще раз подтверждает высокую потенциальную возможность создания атом-экономных каталитических систем с применением предлагаемого способа формирования металлорганических комплексов никеля(III).

Описанный способ является ярким примером атом-экономного формирования металлорганических комплексов никеля(III) и открывает широкие возможности для создания идеальных каталитических систем, не содержащих никаких способ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 лишнихспособ формирования металлорганических комплексов никеля(iii), патент № 2466135 химических элементов, помимо тех, которые принимают непосредственное участие в формировании и стабилизации каталитически активных центров.

Технический эффект - упрощение способа, повышение выхода целевого продукта, удешевление процесса, отсутствие посторонних примесей.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ формирования металлорганических комплексов никеля(III) путем окислительного присоединения олефина к катионному комплексу никеля (I), сформированному окислением бис(циклооктадиен-1,5)никеля эфиратом трифторида бора, отличающийся тем, что формирование каталитически активных металлорганических комплексов никеля (III) проводят при мольном отношении В:Ni=2:1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2466135

patent-2466135.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F15/04 соединения никеля 

Патенты РФ в классе C07F15/04:
способ энантиоселективного синтеза (r)-диэтил(2-нитро-1-фенилэтил) малоната в присутствии комплекса никеля -  патент 2488576 (27.07.2013)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения основного фталата никеля (ii)-свинца (ii) -  патент 2462470 (27.09.2012)
функционализированные наночастицы, их приготовление и применение -  патент 2437890 (27.12.2011)
способ получения имино-амидных -аллильных комплексов никеля -  патент 2423374 (10.07.2011)
способ получения катализатора для полимеризации норборнена -  патент 2414965 (27.03.2011)
новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена -  патент 2400488 (27.09.2010)
способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонато(2-))купрата(+2), цинката(+2) и никелата(+2) этилендиаммония -  патент 2352575 (20.04.2009)
способ получения катализатора никель/фосфорсодержащего лиганд для гидроцианирования -  патент 2301704 (27.06.2007)
двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора -  патент 2248374 (20.03.2005)

Наверх